（高分子化学与物理专业论文）两性混凝土超塑化剂的合成与性能研究.pdf

s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fa m p h o t e r i c s u o e r o l a s t i c i z e r di nc o n c r e t q 是i u o e r o l a s t i c i z e ru s ei no n c r e t ed b y s u nn a u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f p e im e i s h a n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 4 ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：婶 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师躲咎出啸出， 济南大学硕士学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t vii 第一章绪论1 1 1 引言。1 1 2 超塑化剂1 1 3 聚羧酸系超塑化剂2 1 3 1 聚羧酸系超塑化剂的分子结构2 1 3 2 聚羧酸系超塑化剂的分类一3 1 3 3 聚羧酸系超塑化剂的作用机理4 1 4 两性聚羧酸系超塑化剂：5 1 4 1 两性超塑化剂的分子结构5 1 4 2 两性超塑化剂的作用机理一6 1 4 3 两性超塑化剂的国内外研究进展6 1 5 两性超塑化剂研究中存在的问题8 1 5 1 分子结构与性能的关系8 1 5 2 作用机理8 1 5 2 与水泥的适应性8 1 6 研究意义和目的9 第二章两性超塑化剂的合成及性能测试方法11 2 1 引言l l 济南大学硕十学位论文 2 2 实验原料与仪器一1 2 2 2 1 试剂1 2 2 2 2 实验仪器1 3 2 3 实验方法1 4 2 3 1 两性超塑化剂a p c 的合成1 4 2 3 2 固含量测定1 5 2 3 3 表面张力测试1 6 2 3 4 特性粘度测试1 6 2 3 5 液相色谱测试1 7 2 3 6 红外光谱测试1 7 2 3 7z e t a 电位测试1 7 2 3 8 表观吸附量测试1 7 2 3 9 水泥净浆流动度及流动保持性测试2 0 2 3 1 0 砂浆流动度及流动保持性测试2 1 2 3 11 砂浆减水率测试2 2 2 3 1 2 砂浆力学性能测试2 2 2 3 1 3 混凝土坍落度测试2 2 2 3 1 4 混凝土减水率测试2 3 2 3 1 5 混凝土力学性能测试2 4 第三章a p c 的合成及在o p c 中的性能2 5 3 1a p c 合成条件的优化2 5 3 1 1 单体浓度的优选。2 5 3 1 2 单体配比的优选2 5 济南大学硕上学位论文 3 2a p c 红外光谱的测试2 7 3 3a p c 液相色谱的测试2 8 3 4a p c 表面张力的测试2 9 3 5a p c 在o p c 中的性能测试3 0 3 5 1a p c 对o p c 的分散性及分散保持性的影响一31 3 5 2k p s 用量对a p c 性能的影响31 3 5 3d m c 的用量对a p c 性能的影响3 2 3 5 4m a 的用量对a p c 性能的影响3 4 3 5 5a p e g 含量对a p c 性能的影响3 5 3 5 6a p e g 聚合度对a p c 性能的影响3 8 3 6a p c 与z d 的比较4 1 3 6 1a p c 与z d 表观吸附量一4 l 3 6 2a p c 与z d 砂浆性能4 2 3 6 3a p c 与z d 混凝土性能4 3 3 7a p c 在o p c 中分散机理的推测。4 4 第四章a p c 在s a c 中的性能4 7 4 1s a c 概述4 7 4 2 适用于s a c 的超塑化剂4 7 4 3a p c 在s a c 中的性能。4 8 4 3 1a p c 对s a c 的分散性及分散保持性的影响4 8 4 3 2k p s 用量对a p c 性能的影响4 9 4 3 3d m c 的用量对a p c 性能的影响5 0 4 3 4m a 的用量对a p c 性能的影响5 l 济南大学硕上学位论文 4 3 5a p e g 含量对a p c 性能的影响5 3 4 3 6a p e g 聚合度对a p c 性能的影响5 5 4 4a p c 与z d 的比较5 9 4 4 1a p c 与z d 表观吸附量一5 9 4 4 2a p c 与z d 砂浆性能6 0 4 4 - 3a p c 与z d 混凝土性能6 1 4 5a p c 在s a c 中分散机理的推测6 2 第五章结论6 5 5 1a p c 在o p c 中的实验结论6 5 5 2a p c 在s a c 中的实验结论6 6 参考文献 致谢 附录。 一、在校期间发表的学术论文 二、在校期间参加的项目 三、在校期间获奖情况 i v 济南大学硕十学位论文 摘要 聚羧酸系超塑化剂( p o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e r p l a s t i c i z e r ，简写为p c ) ，与 其他类型的超塑化剂相比，因其具有优异的保坍性，较高的减水率等优点，成为 混凝土超塑化剂研究领域中的热点。然而，目前聚羧酸系超塑化剂主要是阴离子 型，对非离子型及两性超塑化剂的研究却鲜有报道。 由于水泥颗粒的带电性不同，无水硫铝酸钙( 3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 ，简写为 c 4 a 3 季) 等颗粒带正点，而硅酸二钙等( 2 c a o s i 0 2 ，简写为c 2 s ) 带负电，因此 可以推测：既含有阳离子基团又含有阴离子基团的两性超塑化剂其吸附量大。 因而，以马来酸酐( m a l e i ca n h y d r i d e ，m a ) 、烯丙基聚乙二醇( 灿1 y 1 p o l y e t h y l e n eg l y c o l ， a p e g ) 、甲基酰氧乙基三甲基氯化铵 ( m e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m c ) 为单体，采用 水溶液聚合的方法，以过硫酸钾( p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，k p s ) 为引发剂，以普 通硅酸盐水泥( o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ，简写为o p c ) 的初始净浆流动度为评 价指标，利用正交试验优化实验方案，合成出一种两性聚羧酸系混凝土超塑化剂 ( a m p h o t e r i cp o l y c a r b o x y l i ca c i d - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r s ，简写为a p c ) 。得到的 最佳实验条件为：单体浓度为2 5 ，a p e g 聚合度为7 ，反应温度8 0 ，反应 时间1 5h ，引发剂k p s 的用量为5 ，三种单体投料的摩尔比为 n ( m a ) ：n ( a p e g ) ：n ( d m c ) = 5 5 ：1 5 ：0 5 。 对合成出的a p c 进行了红外光谱、液相色谱、表面张力等表征；此外，分 别使用了o p c 和硫铝酸盐水泥( s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ，简写为s a c ) 两种 常用水泥，探讨了各反应因素对a p c 性能的影响，发现a p c 在o p c 和s a c 两 种水泥中表现出的性能变化趋势不尽相同。对a p c 在o p c 和s a c 中的吸附量 和z e t a 电位进行了测试，以探讨a p c 在两种水泥中的作用机理。结果表明：吸 附在水泥颗粒表面的超塑化剂分子提供的空间位阻作用是该种两性超塑化剂 a p c 的主要作用机理。 为了进一步评价合成出的产品a p c 的性能，对一种阴离子型商用混凝土超 塑化剂也做了力学性能及吸附量的测试，结果表明：a p c 在o p c 中的表观吸附 量要大于商用超塑化剂，而力学性能略逊，还需进一步的优化实验条件；a p c 在s a c 中的表观吸附量和力学性能均好于商用超塑化剂，表明a p c 在s a c 中 v 济南大学硕士学位论文 实用性较理想。 关键词：两性；超塑化剂；分散性；机理 v i 济南大学硕卜学位论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r s ( p c ) b e c o m em o r ea n dm o r ep o p u l a rd u e t ob e t t e rc o n t r o l l i n go fc o n c r e t es l u m pl o s sa n dh i g h e rw a t e r - r e d u c i n ga b i l i t yt h a nt h e o t h e rk i n do fs u p e r p l a s t i c i z e r s u pt on o w , m o s ts u p e r p l a s t i c i z e r sb e l o n gt oa n i o n i c p o l y m e r s o t h e r s ，s u c ha sa m p h o t e r i co rc a t i o n i ca d m i x t u r e sa r es e l d o mr e p o r t e d t h es u r f a c e so fc e m e n t p a r t i c l e s e x h i b i tb o t h n e g a t i v e a n d p o s i t i v e 3 c a o 3 a 1 2 0 3 。c a s 0 4 ( c 4 a 3 s ) i sp o s i t i vw h i l e2 c a o s i 0 2 ( c 2 s ) i sn e g a t i v e i tc a nb e i n f e r r e dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h et r a d i t i o n a la n i o n i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a sv e r y l i m i t e da n da d s o r p t i o ns a t u r a t i o nw o u l db ei m p r o v e db ya m p h o t e r i cs u p e r p l a s t i c i z e r t h ed i s p e r s i n ge f f e c t i v e n e s sa n dd i s p e r s i n gr e t a t i o no fa p cw e r em u c hb e t t e rt h a n t h o s eo fa n i o n i cs u p e r p l a s t i c i z e r s i nt h i sp a p e r , an o v e la m p h o t e r i cs u p e r p l a s t i c i z e r ( a p c ) w a sp r e p a r e db ys o l u t i o n c o p o l y m e r i z a t i o n f r o mm a l e i c a n h y d r i d e ，a l l y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l a n d m e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e t h e o p t i m a l c o n d i t i o no n p r e p a r a t i o nw a sd e t e r m i n e dw i t ht h eh e l po fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ei n i t i a lf l o wo f p a s t eo fo p c w i t ha p cw a su s e da si n d e x t h eo p t i m u mc o n d i t i o no np r e p a r a t i o ni s t h em o l a rr a t i oo fm a ，a p e g ( w i t h7e t h y l e n eo x i d eu n i t s ) a n dd m cw a sc h o s e na s 5 5 ：1 5 ：0 5a n dt h ed o s a g eo f k p sw a s5 0w t t h er e a c t i o nw a sc o n t i n u e df o r1 5h a t8 0 a p cc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r a ，l i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n ds u r f a c et e n t i o n b e s i d e s ，e f f e c to ff a c t o r so np e r f o r a m c e so fa p c i no p ca n ds a cw a si n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tp e r f o r a m c e so f a p ci no p cw a sd i f f e r e n tw i n lt h a to f a p ci ns a c a d s o r p t i o na n dz e t ap o t e n t i a lw e r ea l s o t e s t e df o r i n v e s t i g a t i n gt h e t h e m a i n m e c h a n i s mf o ra p ci no p ca n ds a c r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts t e r i cr e p u l s i o nb e t w e e n t h ec e m e n tp a r t i c l e sc a r r y i n ga d s o r b e dp o l y m e rm o l e c u l e si st h em a i nm e c h a n i s mf o r ac o m m e r c i a la n i o n i cs u p e r p l a s t i c i z e rw e r ea l s ou s e df o ra s s e s s i n gt h e p e r f o r m a n c e so fa p c a d s o r p t i o na n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ew e r et e s t e d i tw a s s h o w nt h ea d s o r p t i o no fa p ci no p cw a sl a r g e rt h a nt h a to fc o m m e r c i a la n i o n i c s u p e r p l a s t i c i z e rw h i l em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fa p cw a sal i t t l el o w e rt h a n c o m m e r c i a la n i o n i cs u p e r p l a s t i c i z e r t h ee x p e r i m e n t a lw o u l db ei m p r o v e di nf u l - t h e r b o t ha d s o r p t i o na n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fa p ci ns a cw e r em u c hb e t t e rt h a n v 济南大学硕十学位论文 t h a to fc o m m e r c i a la n i o n i cs u p e r p l a s t i c i z e r a p cw a s c o m p a t i b l e w i t hs a c k e yw o r d s ：a m p h o t e r i c ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；d i s p e r s i o n ；m e c h a n i s m 济南人学硕上学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自从普通硅酸盐水泥( o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ，简写为o p c ) 于18 2 4 年 问世以来，水泥混凝土材料的应用日益广泛。随着水泥混凝土技术的不断发展和 进步，人们对混凝土的强度和耐久性的要求也不断提耐，混凝土外加剂便应运 而生。混凝土外加剂是指在混凝土( 包括砂浆、净浆) 拌合前或拌合时掺入不大 于水泥质量的5 ，并能按要求对混凝土进行改性的一种工业产品【2 1 。此外，混 凝土外加剂还促进了混凝土新技术的发展和应用，例如自密实混凝土、泵送混凝 土、水下抗分散混凝土等产品技术的产生与应用。 超塑化剂即高效减水剂，目前在混凝土外加剂中的使用量是最大的，用途也 最为广泛，它约占外加剂总量的7 0 8 0 【3 】。目前国内外工程建设中使用较为 广泛的超塑化剂主要有萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系和聚羧酸系超塑化剂【4 1 。 其中，聚羧酸系超塑化剂是2 0 世纪8 0 年代日美斟5 。7 】等国家开发出的一种新型 超塑化剂。作为一种功能材料，它是国内外公认的新型、环保超塑化剂，可用来 配制高性能混凝土；并以其高减水率，高分散性，高保坍性等优点得到越来越广 泛的研究。 1 2 超塑化剂 减水剂又称分散剂或塑化剂，是指在掺入混凝土( 包括砂浆、净浆) 后，能 够在保持混凝土坍落度( 或流动度) 相同的条件下，减少拌合水用量的一种外加 剂【8 】。 按照减水剂的减水效果可分为普通减水剂( p l a s t i c i z e r ，即塑化剂) 和高效 减水剂( s u p e r p l a s t i e i z e r ，即超塑化剂) 两大类。 普通减水剂的减水率在5 1 0 之间；而超塑化剂的减水率大于1 5 。 超塑化剂在混凝土中的作用是： ( 1 ) 在不减少拌合用水量的情况下，改善新拌混凝土的坍落度； 济南大学硕士学位论文 ( 2 ) 在保持相同坍落度的情况下，减少用水量，提高混凝土的机械强度； ( 3 ) 在保持相同强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥用量； ( 4 ) 改善混凝土拌合物的可泵、缓凝、引气等物理性能及其它机械性能。 1 3 聚羧酸系超塑化剂 日本学者n i p p o ns h o b u b a i 和m a s t e r b u i l d e r st e c h n o l o g y 于1 9 8 1 年开始研究 聚羧酸系塑化剂，并于1 9 8 6 年率先将其商品化【9 1 。与其它不同系列的超塑化剂 相比，聚羧酸系超塑化剂具有以下优点： ( 1 ) 低掺量、减高水率：其掺量通常为胶结材料质量的o 0 3 0 5 ，减水 率却能高达3 0 以上； ( 2 ) 性能优异：聚羧酸系超塑化剂的掺入，实现了混凝土不离析、不泌水且 具有较好的坍落度保持性和优异的机械性能； ( 3 ) 分子结构可设计性大：许多聚羧酸类聚合物都可以作为超塑化剂，其原 材料品种丰富多样； ( 4 ) 适用范围广范：可用于配制普通型、高强型、高流动性、高耐久性等多 种高性能的混凝土； ( 5 ) 节约资源：聚羧酸系超塑化剂的掺入，为大掺量矿渣钢渣、粉煤灰等工 业废料在混凝土中大量使用提供了有力的技术支持，实现了废弃资源的回收再利 用，有效的降低了工程建设成本； ( 6 ) 安全环保：聚羧酸系超塑化剂的合成生产过程中不使用甲醛，有效的降 低了生产对环境造成不利的影响，有助于建筑工程材料的可持续发展。 1 3 1 聚羧酸系超塑化剂的分子结构 聚羧酸系超塑化剂( p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r ，简写为p c ) 是一 种梳型高分子化合物。其分子结构中一般含有羧酸基团、磺酸基团、聚醚或聚酯 大单体【1 0 。15 1 。其主要特点为：聚合物主链上带有许多极性基团，而较长的侧链上 有许多亲水性基团；疏水基的分子链较短、数量较少。典型的聚羧酸系超塑化剂 的分子结构如图1 1 所示。 2 济南大学硕l j 学位论文 冉哪* c 魄 摹c o li 。 5 0 3 n a o n a 硼_ i h h c 士 c l 它o c k - - - a o 茸c h z c h 2 0 七 l 妊o n a y 斗2 十 r l ，r 2 ，r 3 ，k ：h 或c h 3 ；x ：c h 2 。 a 。b ，c ，d ，m 为整数；y ：o 戏n h 图1 1 聚羧酸系超塑化剂的结构式 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r 1 3 2 聚羧酸系超塑化剂的分类 e t s u os a k a 5 】和j o h n n np l a n k 6 ，1 6 】根据目前聚羧酸系超塑化剂的化学组成和结 构，将其分为四种类型，即：聚醚型、聚酯型、聚酰胺酰亚胺型、两性型( 如 图1 2 所示) 。按照聚羧酸系超塑化剂分子中基团的带电性又可以将其分为阴离 子型超塑化剂( 如图1 2a 、b 、c ) 和两性超塑化剂( 如图1 2d ) 。 目前，国内外学者对聚醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺阴离子型聚羧酸系超塑化 剂的研究应用较为广泛；而对两性聚羧酸系超塑化剂的研究应用却较少，尤其是 对其作用机理的研究探讨，鲜有报道。 3 济南大学硕上学位论文 m 莨吣玛妨一盎m 一岫弭c 啦一c i k o 溶h 3扩、0 岛占& 飓一c h 2 一d i 黜 ( a ) 聚酯型p c( b ) 聚醚型p c _ 一童蠹一圭一良一猷1 1 3 一圭u h 荽3 一鞋 o n a o c h 3 n hn h o n a o 十c h 2 一c h 2 一。粹h 3 c h 3 一e h 2c h 2c 。h 3 仁 2c h 2 - ( - n i - i c - ( - c h 2 - h c l i n i - i c h 2 蝴十c h 2 一c h 广o 户3 ，、 i il lr c h 3 七o _ c l | 广啦却 oo c h 3 ( c ) 聚酰胺型p c ( d ) 两性型p c 图1 2 不同类型的聚羧酸系超塑化剂 f i g 1 2d i f f e r e n tt y p e so f p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r s 1 3 3 聚羧酸系超塑化剂的作用机理 聚羧酸系超塑化剂的作用机理一直是该领域研究探讨的热点，因为它对分子 结构设计、原材料的选用及超塑化剂的应用等方面有着极为重要的指导意义。空 间位阻效应和静电斥力作用一直是聚羧酸系超塑化剂作用机理的主要解释，一般 认为所有离子型聚合物都会引起空间位阻效应和静电斥力作用，二者的大小主要 取决于溶液中离子的浓度、聚合物的分子量和分子结构等因素。 随着研究的不断深入，越来越多的实验表明：空间位阻效应是聚羧酸系超塑 化剂的主要作用机理【1 7 2 5 1 。聚羧酸超塑化剂分子主链以一c c 一键相连，分子 主链上有羧基和磺酸基等吸附基团，可以吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面 形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；长侧链则可以提供空间位阻。当水泥颗粒 相互靠近时，由侧链提供的空间位阻作用会阻止水泥颗粒之间的接近及团聚，从 而起到分散水泥颗粒，提高其流动性的作用。聚羧酸系超塑化剂的分散机理示意 图如图1 3 ： 4 簿最誓 图1 3 聚羧酸系超塑化剂的分散机理示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l y c a r b o x y l a t e t y p es u p e w p l a s t i c i z c r sd i s p e r s i o ne f f e c t 与此同时，聚羧酸系超塑化剂还具有静电斥力作用和一定的水化膜润滑减水 作用及“滚珠 减水效应【8 2 砚8 1 。 1 4 两性聚羧酸系超塑化剂 近年来，随着建筑领域对混凝土制件的要求进一步提高，国内外一些学者正 逐步寻求性能更好的聚羧酸系超塑化剂。根据聚羧酸系超塑化剂分子带电性的差 异，可以将其分为阴离子型超塑化剂和两性超塑化剂。超塑化剂是表面活性剂的 一种，过去一直认为：正、负表面活性剂不能同时使用，否则会导致其失去表面 活性。然而有研究显示，两性表面活性剂的表面活性更高【2 9 1 。s i k a 公司在其申 请的专利中也曾指出：水溶性两性型聚合物适用于超高性能混凝土【3 0 1 。从2 0 0 0 年以后的众多文献和专利来看，大多数发明侧重于对聚羧酸系共聚物的改性，产 物大多属于非离子型两性离子型表面活性剂的混合体系，通过设计酯化或酰化 反应，从而合成出目标产物【3 1 。3 5 】。 1 4 1 两性超塑化剂的分子结构 同阴离子型聚羧酸系超塑化剂一样，两性聚羧酸系超塑化剂( a m p h o t e r i c p o l y c a r b o x y l a t e - t y p es u p e r p l a s t i c i z e r ，简写为a p e ) 也是一种梳型高分子化合物。 5 济两大学硕七学位论文 其分子中一般含有羧酸基团、磺酸基团、聚醚或聚酯大单体以及阳离子基团( 如 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵等) 。江 苏省建筑科学研究院的冉千平提出了两性超塑化剂的结构模型【3 6 1 ，如图1 4 所 示： 图1 4 两性超塑化剂的结构模型 f i g 1 4m o d e lo f m o l e c u l a r s t r u c t u r e 1 4 2 两性超塑化剂的作用机理 目前，对两性超塑化剂作用机理的研究报道很少。江苏省建筑科学研究院的 冉千平等人通过一系列的实验研究提出了两性超塑化剂可能的作用机理，他们认 为：一方面，水泥体系是一个高p h 、高盐体系，传统的阴离子型聚羧酸系超塑 化剂的分子构象容易受到溶液中盐浓度的影响，例如c a 2 + 、n a + ，如果分子构象 在水泥体系中较为蜷曲，则超塑化剂的吸附速率较慢，同时提供的空间位阻也较 低，不利于水泥颗粒的充分分散。借鉴两性聚电解质的研究思路和成果，在聚羧 酸系超塑化剂的主链上引入阳离子基团，合成两性聚合物，可以大大降低超塑化 剂对无机盐离子的敏感度，使其分子保持伸展构象，从使得超塑化剂分子更易于 在水泥颗粒表面吸附。另一方面，水泥颗粒的不同矿物组份带电性是不同，两性 超塑化剂既可以在带正电的矿物表面吸附，也可以在带负电的矿物表面吸附，这 样就提高了超塑化剂的饱和掺量和分散性能【3 引。 以上论述从聚合物的空间构象和带电性的角度解释了两性超塑化剂的作用 机理，有一定的合理性，但遗憾的是缺乏实验论证，报道没有通过实验数据证明 阳离子基团的引入可以提高两性超塑化剂的饱和掺量。 1 4 3 两性超塑化剂的国内外研究进展 早在2 0 0 4 年，l u n g - p i nc h e n 等人的研究报道就指出利用丙烯酰胺和阳离子 6 济南大学硕卜学位论文 单体( a - n ，n d i m e t h y l - n 一( 3 ( p c a r b o x y l a t e ) a c r y l a m i n o ) ) ，采用自由基聚合的方法， 可以合成适用于b a t i 0 3 体系的两性分散剂【3 9 1 。实验结果表明，这种两性聚合物 可以起到很好的分散稳定效果，其性能优于商用产品d a r v e nc 。但当时研究人 员并未提及两性聚合物在水泥体系分散中的应用。2 0 0 7 年，台湾学者k c h s u 利用a - n ，n d i m e t h y l - n ( 3 ( p c a r b o x y l a t e ) a c r y l 锄i i l o ) 及丙烯酰胺合成出一种两性 塑化剂p d a 。坍落度的测试结果显示：两性聚合物p d a 作为超塑化剂使用时， 能够很好的改善水泥浆的流动性；混凝土的机械性能测试结果也证明p d a 可以 很好的提高混凝土的抗压抗折强度 4 0 】。 冉千平等人在2 0 0 5 年的专利中，以聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯、聚乙二醇烷 基醚甲基丙烯酸酯等为大单体，以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等为阴离子单 体，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基苄基氯化铵等 为阳离子单体，利用水溶液自由基共聚的方法，合成出了两性混凝土超塑化剂。 利用滴加单体混合液与引发剂溶液的方法控制聚合物分子链结的均匀性及聚合 反应的稳定性，滴加时间控制在1 5 5 0h 之间，反应时间5 1 0h ，单体浓度为 1 5 4 0 。产品与混凝土掺合料的适应性好，并具有优异的坍落度保持性，9 0m i n 内坍落度基本不损失；在掺量为o 3 时，混凝土减水率高达3 8 ，仅用3 9 0k g 的低水泥用量就可以达到c 8 0 的混凝土强度等级。专利也首次提出了：两性聚 合物可以提高两性混凝土超塑化剂的饱和掺量【3 7 1 。但遗憾的是并未给出实验数 据予以论证。 2 0 0 7 年冉千平等人利用合成出的两性超塑化剂s s p ，研究了两性超塑化剂 对水泥早期水化的影响。结果表明：两性混凝土超塑化剂s s p 可以有效的降低 水泥早期水化速率和放热量，并且不延缓水泥的正常凝结时间。当s s p 的掺量 为o 3 时，与空白样品相比，1d 的水化热降低了8 3 ，水化速率平均延缓了 2 0h 【3 引。此外，冉千平等人【砥3 刀另外的一些研究也报道了两性混凝土超塑化剂的 研究和应用。 总体来说，到目前为止，阴离子型超塑化剂仍占据着目前研究领域和市场绝 大多数份额，两性聚羧酸系超塑化剂的研究还处于起步阶段，尤其是对其作用机 理的探索还较少，理论依据不充足，因而限制了对两性超塑化剂在分子设计、合 成以及应用等方面的发展。 7 济南大学硕上学位论文 1 5 两性超塑化剂研究中存在的问题 1 5 1 分子结构与性能的关系 虽然对于阴离子型超塑化剂分子结构与性能的关系已经有了大量很多研究 报道【l g - 2 1 , 4 1 - 4 5 ，但是，对两性超塑化剂分子结构与性能的关系的研究还很少。这 主要是由于两性超塑化剂出现的时间较短，很多针对性研究尚未全面开展，因此， 研究其分子结构与性能之间的关系对今后分子设计、应用及优化等方面具有重要 的参考价值。 1 5 2 作用机理 虽然目前有研究人员3 6 。8 1 提出了两性超塑化剂的作用机理，但尚缺乏详尽的 实验和完善的论证。因而诸多研究手段，如吸附量、z e t a 电位、原子力显微镜等， 都可以加以利用从而探索两性超塑化剂的作用机理。 1 5 2 与水泥的适应性 目前市场上销售的超塑化剂，大多数都是针对o p c 开发研制的【4 6 4 8 1 。硫铝 酸盐水泥( s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ，简写为s a c ) 作为一种特种水泥，是上世 纪7 0 年代由中国发明的。因其具有高强、早强、抗冻、抗渗等特点，在冬季施 工、抗渗防水、抗冻融等方面有着极为广泛的应用。然而，实际应用中发现目前 大多数的聚羧酸超塑化剂与s a c 的适应性不好，出现如泌水、离析、闪凝等问 题。据推测这可能是由于两种水泥的矿物成分组成不同引起的，o p c 和s a c 的 化学组分与矿物成分见表1 1 、表1 2 。 表1 1 普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的化学组分比较，叭 t a b l e1 1d i f f e r e n c e si nc h e m i c a lc o m p o n e n t sb e t w e e l lo r d i n a r yp o l a n dc e m e n t ( o p c ) a n d s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ( s a c ) w t 8 济南大学硕t 学位论文 曼曼曼曼曼曼皇曼蔓曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼曼! i i ! 曼曼曼鲁曼曼皇曼皇曼皇曼皇曼鼍曼曼笪曼曼曼鼍曼曼曼曼曼 表1 2 普通硅酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的矿物成分比较，叭 t a b l e1 2d i f f e r e n c e si nm i n c 奠 a lc o m p o n e n t sb e t w e e no r d i n a r yp o l a n dc e m e n t ( o p c ) a n d s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tf s a c ) w t 注：c 3 s ：3 c a o s i 0 2 ；c 2 s ：2 c a o s i 0 2 ：c a - 3 c a o a 1 2 0 3 ；c j r c a 4 a h f e 砼o l o 1 6 研究意义和目的 针对目前两性超塑化剂研究中，分子结构与分散性能的关系、作用机理不明 确以及聚羧酸系超塑化剂与硫铝酸盐水泥适用性不好等问题，实验拟合成出一种 性能优越两性混凝土超塑化剂，并对其分子结构与性能之间的关系进行研究；探 讨两性超塑化剂可能的作用机理；采用o p c 和s a c 两种水泥，对其分散性、保 持性等性能进行测试。 9 济南大学硕十学位论文 济南人学硕 j 学位论文 蔓曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇! 曼曼曼曼曼皇曼曼! 曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼! ! ! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼i 一一； i i i i i 鼍曼鼍曼曼鼍 第二章两性超塑化剂的合成及性能测试方法 2 1 引言 目前，市场上销售的p c 绝大多数为聚酯类阴离子p c 。聚酯类阴离子型p c 通常采用两步法进行合成：首先，以甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇作为初始原料， 将其与不饱和羧酸进行酯化，从而制得甲氧基聚乙二醇( 甲基) 丙烯酸酯等聚合 物作为大单体【1 ，3 4 】；然后，将大单体与不饱和羧酸进行共聚，得到p c 。采用此 种方法制得的大单体反应活性高，对反应条件要求较低，工艺较简便，在p c 的 工业化生产中得到广泛应用。但是，水泥体系是强碱性体系，聚酯型p c 分子结 构中的酯键会在强碱性体系中水解，从而导致聚羧酸超塑化剂分子结构的变化， 影响聚羧酸超塑化剂的分散性及分散保持性【3 4 1 。因此，在实验中，选取不饱和 聚醚型大单体( 烯丙基聚乙二醇( a l l y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，简写为a p e g ) ) 与 不饱和羧酸等单体直接进行共聚，不仅节省了反应工序，而且醚键在碱性环境中 的稳定性，可以有效避免超塑化剂分子结构的改变，从而保证产品性能的稳定性。 虽然目前国内外很多学者对于p c 分子结构与性能的关系做了大量研