（物理化学专业论文）羟基负离子与氟氯甲烷反应机理的理论研究.pdf

m i ii ii ii1 1 11 11 1 1 11i il y 19 0 8 9 8 8 u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a adi s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o x i d ea ni o nw i t h chl o r o f lu o r o m e t h a n e a u t h o r sn a m e ：l e i s o n g s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f s h i l i nl i u a s s o p r o f x i a o g u oz h o u f i n i s h e dt i m e ： m a y , 2 0 11 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特另j ：b n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：轻 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 呵不开 口保密( 年) 作者躲襁 签字日期：型! ! ：皇：墨壁 导师签名： 签字日期： j 摘要 摘要 论文介绍了羟基负离子( o h - ) 与氟氯甲烷( c h 2 c i f ) 反应的阴离子产物 通道的理论计算研究。用内禀反应坐标( i r c ) 计算的方法计算了静态反应路径： 又用直接的经典轨线计算的方法研究了经过过渡态 n o c h 2 c 1 f 】- 后反应过 程中的动力学效应。我们的理论计算验证了先前的实验结论，并提供了更加详细 的信息。 1 我们获得了羟基负离子( o h - ) 与氟氯甲烷( c h e c i f ) 反应的阴离子产 物通道。基于c c s d ( t ) 6 3 1 l + g ( 3 d f , 3 d p ) 水平的相对能量，描述了由质子转移和 双分子亲核取代过程生成各阴离子产物的途径。鉴于各阴离子产物途径势垒的相 对高度，当前的计算表明了质子转移过程是实验中的主要产物通道，与以往实验 测量的结论相符。另外，我们的理论计算确定了实验无法得到的，与产生c l - 通 道对应的中性产物是h f + c h 2 0 ，而非h 2 + c h f o 。此外，计算还显示双分子亲 核取代过程得到了非典型的阴离子产物，其中动力学效应可能会导致f 一的生成。 2 运用基于b o r n - o p p e n h e i m e 近似的直接经典轨线计算研究了经过过渡态 【h o c h 2 c i f 】- 后反应过程中的动力学效应。在1 1 2 条反应轨线中发现了2 种 动力学反应通道，分别对应生成c i _ + h f + c h 2 0 和f - + c h 2 c i o h 的通道。此外， 当大幅度地改变过渡态【h o c a 2 c l f 】_ 过渡矢量上所加的能量时，两个负离子 产物通道的分支比没有明显变化，揭示了过渡矢量与其它振动模耦合较强，出现 了明显地分子内振动能量再分配( i v r ) 的现象。 关键字：羟基负离子氟氯甲烷反应机理质子转移亲核取代( s n 2 ) 反应 摘要 a b s t r a c t a bs t r a c t t h et h e o r e t i c a ls t u d i e so fa n i o n i cp r o d u c t i o np a t h w a y si n v o l v e di nt h er e a c t i o n o fh y d r o x i d ea n i o n ( o h - ) a n dc h l o r o f l u o r o m e t h a n e ( c h 2 c 1 f ) a r ei n t r o d u c e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h es t a t i cr e a c t i o np a t h w a y sa r ec a l c u l a t e db yu s i n gi n t r i n s i cr e a c t i o n c o o r d i n a t ef m c ) c a l c u l a t i o n s ，w h i l et h ed y n a m i ce f f e c ti n v o l v e di nt h er e a c t i o n p r o c e s sa f t e rp a s s i n gt h et r a n s i t i o ns t a t eo f h o c h 2 c i f 】_ i si n v e s t i g a t e db y u s i n gd i r e c tc l a s s i c a lt r a j e c t o r i e sc a l c u l a t i o n s o u rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sv e d f yt h e p r e v i o u se x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n sa n dp r o v i d em o r ed e t a i l e di n f o r m a t i o n 1 t h ea n i o n i cp r o d u c t i o np a t h w a y si nt h er e a c t i o no fo h - a n dc h z c i fa r e o b t a i n e d b a s e do nt h er e l a t i v ee n e r g i e so fa l ls p e c i e sc a l c u l a t e di nt h e c c s d ( t ) 6 3 11 + g ( 3 d f ，3 d p ) l e v e l ，t h ea n i o n i c p r o d u c t i o n c h a n n e l so ft h e w - a b s t r a c t i o na n dt w ob i m o l e c u l a rn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ( s n 2 ) r e a c t i o np r o c e s s e s h a v eb e e ne l a b o r a t e d a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t e db a r r i e rh e i g h t sf o rp r o d u c t i o n p a t h w a y s ，t h e 矿- a b s t r a c t i o nc h a n n e li sd o m i n a n t ，w h i c ha g r e e sv e r yw e l lw i t ht h e p r e v i o u se x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n m o r e o v e r t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa l s oi d e n t i f y t h en e u t r a lp r o d u c t s ，h f + c h 2 0n o th 2 + c h f o f r o mc h a n n e lp r o d u c i n gc l - ，w h i c h c a n n o tb er e v e a l e db yt h ee x p e r i m e n t sy e t i na d d i t i o n ，t h eu n t y p i c a la n i o n i cp r o d u c t s a r es u g g e s t e dt ob ef o r m e di nt h es s 2r e a c t i o np r o c e s s e s ，w h e r et h es e r i o u sd y n a m i c e f f e c tp r o b a b l yc a u s e st h es n 2r e a c t i o np r o c e s st op r o d u c ef - 2 a f t e rp a s s i n gt h et r a n s i t i o ns t a t eo f h o c h 2 c i f 】_ ，t h ed y n a m i ce f f e c ti n t h er e a c t i o np r o c e s si si n v e s t i g a t e db yu s i n gd i r e c tc l a s s i c a lt r a j e c t o r i e sc a l c u l a t i o n s b a s e do nb o r n - o p p e n h e i m ea p p r o x i m a t i o n t w od y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y sa r e f o u n di nt h e112r e a c t i o nt r a j e c t o r i e s ，w h i c hc o r r e s p o n dt ot h ep r o d u c tc h a n n e l so f c l - + 耶+ c h 2 0a n df _ + c h 2 c i o h ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，w h e nt h ee n e r g ya d d e d o nt h et r a n s i t i o nv e c t o ro f 【h o c h 2 c i f ri n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , t h eb r a n c h i n g r a t i o so ft w oa n i o n i cp r o d u c t i o np a t h w a y sd on o tc h a n g eg r e a t l y , i n d i c a t i n gt h a tt h e c o u p l e o ft r a n s i t i o nv e c t o rw i t ho t h e rv i b r a t i o n a lm o d e si s s t r o n g a n dt h a t i n t r a m o l e c u l a rv i b r a t i o n a lr e d i s t r i b u t i o n ( i v r ) o fe n e r g i e sa p p e a r so b v i o u s l y k e yw o r d ：h y d r o x i d ea n i o n ，c h l o r o f l u o r o m e t h a n e ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，p r o t o n t r a n s f e r , n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ( s s 2 ) r e a c t i o n 1 1 1 a b s t r a c t i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1离子分子反应概况1 1 2 离子一分子反应的理论研究2 1 2 1 势能面2 1 2 2 经典分子碰撞理论4 1 3 负离子一分子反应的实验研究6 1 3 1 负离子的产生6 1 3 2 实验技术8 1 3 3 o h - 与卤代甲烷反应的研究概况9 参考文献1 2 第二章量子化学计算方法：1 5 2 1 分子轨道从头算基本原理15 2 1 1 玻恩奥本海默近似1 5 2 1 2 h a r t r e e - f o c k 方法。1 6 2 1 3 后h a r t r e e - f o c k 方法17 2 1 4 g 3 m p 2 8 3 高精度能量计算方法1 9 2 2 密度泛函理论2 0 2 2 1 k o h n - s h a m 方程2 0 2 2 2 交换相关泛函的近似表达2 2 2 3 反应路径计算2 2 2 3 1 内禀反应坐标计算静态反应路径2 3 2 3 2 从头分子动力学计算动态反应路径。2 3 参考文献2 6 第三章o h 一与c h 2 c 1 f 反应的静态产物通道2 9 3 1 引言2 9 3 2 计算方法3 0 3 3 结果与讨论：31 v 目录 3 3 1 抽取质子反应通道( 1 ) 3 4 3 3 2 生成c i - - 的s n 2 反应通道( 2 ) 3 6 3 3 3 生成f 一的s n 2 反应通道( 3 ) 3 7 3 3 4 与先前实验结果的对比。3 9 3 4 结论3 9 参考文献4 0 第四章动态产物通道研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 计算方法4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 4 结论。4 7 参考文献4 8 结束语4 9 致谢5l 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果。5 3 v i 第一章绪论 第一章绪论 绪论部分，我们首先介绍离子一分子反应的概况。然后介绍离子分子反应的 理论研究，这里主要包括：势能面的相关内容和经典分子碰撞理论。最后介绍负 离子一分子反应的实验研究，包括产生负离子的主要方法和负离子实验技术，并 且重点介绍了与我们工作相关的羟基负离子( o h - ) 与卤代甲烷反应的研究概 况。 1 1 离子一分子反应概况 在最早期的质谱研究中，人们便发现了由于碰撞引起的离子一分子反应的存 在。1 9 1 6 年d e m p s t e r l 在质谱研究中发现了质核比为3 的带正电的粒子，他认为 这种带电粒子是h 3 + 正离子，是离子与分子发生碰撞导致的二级反应的产物。到 1 9 2 5 年，他确定出了h 3 + 离子是通过h 2 + + h 2 _ h 3 + + h 反应过程产生的2 一。另外， 他在氢气和氦气的混合物中发现了h e 矿正离子的存在。到1 9 2 8 年，h o g n e s s 和 h a r k n e s s 4 报道了有关碘的正、负离子的反应。在正离子反应中，先由r 经过电 子碰撞和电荷转移生成1 2 + ，然后1 2 + 经过反应1 2 + + 1 2 - 1 3 + + i 生成1 3 + ；在负离子反 应中，由i - 经过反应i 一+ 1 2 _ 1 2 一+ i 生成1 2 一，进一步1 2 一经过反应1 2 一+ 1 2 _ 1 3 一+ i 生 成1 3 一。此外，在早期的研究中，人们调查了许多其它体系的离子一分子反应。 1 9 3 1 年，s m y t h 5 和t h o m s o n 6 对前人的工作做了非常好的总结。大约在1 9 3 0 之 后，真空技术得到大幅提高，研究者们开始运用质谱对电子碰撞过程中的主要过 程进行更加精确和详细的调查。在这一时期，随着探测和分析仪器的进步，研究 者们开始致力于研究出现势( a p p e a r a n c ep o t e n t i a l ，简称a p ) 、电离能( i o n i z a t i o n p o t e n t i a l ，简称i p ) 和键解离能( b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g i e s ) 。然而，许多研究者 仍然将兴趣放在了碰撞反应上。 1 9 3 6 年，e y r i n g 小组7 首先用理论方法处理了由h 2 + + h 2 生成h 3 + + h 的离子 一分子反应。他们做了两点假设：第一，离子和中性分子会形成碰撞复合物。第 二，活化能来自于反应物和碰撞复合物之间转动和极化能的不同。运用绝对速率 理论和以上两点假设，计算得到的h 2 + + h 2 - - - - , h 3 + + h 反应的速率常数与实验测量 值吻合得非常好。1 9 4 0 年，m a n n 小组8 研究了水中观察到了质核比为1 9 的带电 离子的出现势( a p ) ，发现这种离子强度随压力的二次幂增加，由此得出了离子 是由h 2 0 + + h 2 0 _ h 3 0 + + o h 反应过程产生的，这一结论随后被多次证实。 然而，从2 0 世纪3 0 年代早期到1 9 5 2 年，人们忽视了对碰撞反应的研究。 第一章绪论 后来，到2 0 世纪5 0 年代早期，人们研究了生成c h 5 + 离子的 c h 4 + + c h 4 _ c h 5 + + c h 3 反应过程。c h 5 + 的存在重新引起了化学家们对离子一分子 反应的兴趣。另外，随着实验技术的提高，碰撞反应的研究变得更加有实用价值， 所以许多离子分子反应体系被研究。这些研究工作都采用传统商业化的质谱， 这种质谱的电离室被当做反应装置。后来，人们调查了涉及甲烷9 - 1 1 , , 水9 ，1 2 甲 醇1 3 和乙炔1 4 等的离子一分子反应，测定了许多反应的精确的反应速率。 1 2 离子一分子反应的理论研究 2 0 世纪6 0 年代以来，反应动力学( 或称分子动态学) 成为化学动力学一个 新的分支。它是从分子水平上来研究单次碰撞条件下，单独某个或某几个分子在 化学反应中的行为，用于解决化学反应是怎样发生的根本问题，自然它可以用于 研究离子一分子反应是怎样发生的。在理论方面，分子反应动力学处理实际化学 反应，需要分3 步进行：( 1 ) 确定相互作用粒子的势能面：( 2 ) 求解势能面上代 表反应体系状态点的运动方程式，从而得到反应截面；( 3 ) 选择符合实验条件的 初态分布，对反应截面进行积分来确定总反应速率常数1 5 。可以看出，势能面在 分子反应动力学的理论研究中是非常重要的。 除了涉及势能面的相关理论，从理论方面研究离子一分子反应还需要结合分 子碰撞理论。从1 9 1 8 年，路易斯( l e w i s ) 运用气体分子运动论的成果，提出了 反应速率的碰撞理论到现在，碰撞理论已经发展了将近一个世纪。1 9 6 4 年， p i m e n t e lg 根据p o l a n y ijc 红外化学发光反应碰撞的研究结果，发明了h c i 化学 激光器，使人们进一步深入地理解碰撞理论。分子碰撞体系的理论可以应用到分 子体系的结构计算和动力学理论计算中。 实际所研究的体系通常含有m 个核和n 个电子，考虑到电子运动比核运动 快得多，利用b o r n o p p e n h e i m e 近似1 6 ，1 7 将核看做不动的，可以把核与电子运动 分离。被固定的核的哈密度算符，可以用来构建量子化学计算的分子结构。有了 势能面，利用经典碰撞散射理论就可以进行传统的经典轨线计算，从而提供基元 过程的动力学信息。由于一个宏观反应往往包含许多同时存在的分子碰撞的微观 过程，宏观现象是微观现象统计综合结果，所以再结合统计理论，就可以得出宏 观化学反应的信息。碰撞理论和势能面方法相结合是理论研究离子分子反应的 有力工具。下面就对势能面和分子碰撞理论做一下简要介绍。 1 2 1 势能面 1 9 3 1 年，e y r i n g 和p o l a n y i l 8 首次运用势能面来研究反应动力学，提出了以 2 第一章绪论 势能面为前提的过渡态理论。分子的势能u = u ( q i ) 是指在无外场作用时，单个 自由分子的势能，即分子内部( i n t r a m o l e c u l a r ) 运动的势能，它不同于分子间 ( i n t e r m o l e c u l a r ) 势能函数，前者主要涉及化学键力和分子结构与性质，后者主 要涉及分子间力和聚集态性质。对于线型分子，势能是3 n 5 个核坐标 q i ) 的函 数，( n 为分子体系总的原子核数目) ；对于非线型分子，势能是3 n 6 个核坐标 q i 的函数( n 为分子体系总的原子核数目) 。核坐标 q i ) 张成的空间叫做位形空 间( c o n f i g u r a t i o ns p a c e ) 。位形空间( c o n f i g u r a t i o ns p a c e ) 属于体系相空间的子 空间，空间中的每一点对应一个确定的核构型，即一个确定的分子结构。将位形 空间加一维分子内部运动势能u 构成二个新的空间，这样同一个分子的不同结 构( 即位形空间中的不同点) 的势能构成的超曲面叫做势能超曲面，简称势能面。 有两种方法描述势能函数u = u ( q i ) ) ：几何图形法和解析函数法。对于双原 子或线型三原子体系，用几何图形法表示有实际意义，而对于非线型三原子及三 原子以上的体系，势能超曲面失去了直观意义。例如，双原子相互作用体系，只 有3 n 5 - - - 1 个独立变量数，势能u 仅是两核间距的函数，即u = u ，它的几何 图形为二维空间的势能曲线。非线性三原子相互作用体系，独立变量数为3 n 6 = 3 个，可以选三个原子核间距作为三个独立变量，于是势能面表示为u = u ( r l ，r 2 ， r 3 ) ，它是四维空间中的曲面，难以直观画出来。下图1 1 即为三维坐标上的势能 面示意图。图中标注了极小值点( 包括反应物，产物) 、过渡态和二阶鞍点。 图1 1 三维坐标上的势能面示意图1 9 。 f i g 1 1 p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ei nt h et h r e e d i m e n s i o n a lc 0 0 r d i l l a t 懿 人们通常关心势能面上的平衡点、极小值点、构象、稳定点和过渡态2 0 。下 面分别介绍这些特殊点。 3 第一章绪论 ( 1 ) 平衡点：势能面上，势能u 对核坐标一阶导数为零的点。像极小值点， 极大值点、稳定点和过渡态都属于平衡点。 ( 2 ) 极小值点：势能面上，满足势能u 对核坐标的一阶导数等于零，并且 势能u 对所有核坐标的二阶导数大于零的点称为局域极小值点，又称构象 ( c o n f o r m a t i o n ) 。所有局域最小值中，能量最低的那个点称为全局极小值点。需 要注意的是全局极小值点只是分子势能最低的点，不一定是最稳定的点。在时间 演化过程中，出现频率最大的点才是最稳定的点。 ( 3 ) 稳定点，又称驻点：势能面上满足势能u 对核坐标的一阶导数等于零， 并且满足对于一部分核坐标，势能u 对核坐标的一阶导数大于零，对于另一部 分核坐标，势能u 对核坐标的一阶导数小于零。 ( 4 ) 过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) ：势能面上满足势能u 对核坐标的一阶导数等 于零，且只有一个q i 方向上满足势能u 对该核坐标的一阶导数小于零，其余方 向势能u 对核坐标的一阶导数大于零。在量子化学计算时，对某一分子构型进 行频率分析，当有且只有一个虚频的时候，可以判断此结构为过渡态结构。 势能面可根据实验数据拟合得到；也可以由理论计算得到。通常有光谱，气 体动力学，交叉分子束等实验方法可以得到势能面，但只能得到特殊的局部势能 面。全局势能面可以通过计算方法，主要是量子化学计算方法得到。早在1 9 3 0 年，理论化学家就用量子力学方法算得了h 3 势能面，这是最早被研究的势能面， 也是计算能得到的最准确的势能面。随后经过计算方法的改进，目前普遍认为， l i u 对线型h 3 和s i e g b a h n 对非线型h 3 势能面的计算结果是最准确的。研究者便 将h 3 势能面作为了检验其它势能面计算方法的标准。可以将势能面的计算方法 分为三大类：从头算法、半经验方法和经验方法。对于相同的体系，从头算法耗 费较多的资源，但计算的精度也相对较高，所以通常采用从头算法计算含有轻原 子的简单体系；对于重原子分子或较大的分子适合采用半经验方法，半经验方法 由于采用较大幅度的近似，计算比较简单，节省机时和费用。为了弥补较大幅度 近似所带来的误差，可以引入可调整参数，根据实验结果选定参数值。经过改进 的半经验方法，计算准确度甚至可以与从头算法相媲美。最常用的半经验算法是 l e p s ( l o n d o n e y r i n g p o l a n y i s a t o ) 法，比较成功的经验算法是b e b o 法。 1 2 2 经典分子碰撞理论 1 9 1 8 年，路易斯( l e w i s ) 运用气体分子运动论的成果，提出了能够比较直 观地解释化学反应怎样发生的碰撞理论。碰撞理论的基本思想是：化学反应的发 生总要以反应物之间的接触为前提，反应物分子之间的碰撞是发生化学反应的先 决条件，如果没有粒子间的碰撞，则无从谈起化学反应。例如，在h 1 分解成h 2 4 第一章绪论 和1 2 的反应中( 即：2 h i _ h 2 + 1 2 ) ，首先必须发生h 1 分子和h 1 分子的碰撞，碰 撞使得h 1 分子中的h i 键被断裂，并生成h 2 分子和1 2 分子。但是，并不是所有 的分子间碰撞都能发生化学反应。例如，5 0 0 ，1 0 0 k p a 的条件下，浓度为 0 0 0 1 m o l l j 的h i 气体中，分子间相互碰撞的次数高达3 5 1 0 2 8 次( l s ) ， 如果每次碰撞都能发生反应，h i 的分解反应理应在瞬时完成。然而，事实上在 该条件下此反应是可逆的。这说明，在数目众多的碰撞中，大多数碰撞并不能引 起反应，只有极少数碰撞能够引起化学反应。将能够发生化学反应的碰撞称为反 应碰撞，除此之外，还有弹性碰撞、非弹性碰撞两种碰撞类型。根据碰撞理论， 化学反应发生的两个基本条件：一是在碰撞时反应物分子必须有恰当的取向，即 要求碰撞的几何方位要适当，使需要成键的原子能够相互接触而形成产物；二是 反应物分子必须具有足够的能量，从而破坏旧键，形成新键。 人们建立了模型来处理反应碰撞。例如：简单碰撞模型( s c t ) ，修正的简单 碰撞理论( m s c t ) 和离子一分子反应的l a n g c v i n 模型。 简单碰撞理论模型2 1 以3 条假设为前提：( 1 ) 假设反应物是两个没有内部结 构的刚性粒子，达到刚球碰撞直径r = d 之前( d 为两个刚球分子直径之和的一半) ， 两个粒子没有任何相互作用。( 2 ) 在r = d 处，只有能量大于某一临界阈能e o ，反 应才能发生。( 3 ) 反应几率是单位阶跃函数。在这3 个假设下，计算的反应截面， 发现在简单碰撞理论模型下，对头碰撞( b ：o ) 比掠过碰撞( b 司) ( b 为碰撞参 数，指不发生偏转时两个粒子的最接近距离) 更容易发生。但是在简单碰撞模型 理论中，有两点不合理之处：一是没有考虑反应物分子之间的方位对于反应的影 响；二是认为只有在刚球碰撞直径r - = d 范围内，反应才可以发生。但是在实际化 学反应中，化学反应是否发生往往与反应物碰撞的方位有关；而且反应物的间距 往往比刚球碰撞直径小得多。例如，h + h 2 反应中，当3 个h 原子共线时，有利 于反应的发生；反应的刚球碰撞直径大约为0 3 5 n m ，但是反应物与产物的能垒 位于0 1 4 n m 处。由此看出简单的碰撞理论需要进行一定的修正。这便出现了修 正的简单碰撞理论( m s c t ) 。这种理论下，做了以下两个假设：假设( 1 ) 是反 应物与产物的分隔在r = d 处且d f 一十c h 2 f o h ( 1 l 呦 - - ) h f 2 - + c h 2 0 ( 3 ) 可以看出该反应体系的抽取质子生成水的通道为主要的反应通道。 ( 3 ) 含有3 个相同卤素原子的卤代甲烷与o 旷反应：可能的反应通道有3 个，分别为：抽取质子生成水的通道，进攻碳的亲核取代反应通道和进攻氯的亲 核取代反应通道。但是，实验中只有抽取质子生成水的通道被观察到，即产物为 1 0 0 的c h x 2 一和水。 ( 4 ) 含有4 个相同卤素原子的卤代甲烷与o h - 反应：c f 4 与c c l 4 的反应机 理差别很大。由于c f 键非常强，没有观察到o h 一与c f 4 发生反应。而c c l 4 中 c c l 键相对弱得多，所以化学性质相对活泼。实验观察到的产物通道如下： o h - + c c l 4 - - c c l 3 一+ h o c i ( 4 5 ) - - ) o c 厂+ c h c l 3 ( 2 0 呦 - - ) c 1 - + h c i + c c l 2 0 ( 3 5 ) 可以看出生成c c l 3 - 的通道是主要的反应通道。 ( 5 ) 氢氯氟碳( h c f c s ) 与o h 一反应：像c h 2 c i f 、c h c l 2 f 和c h c l f 2 都 属于氢氯氟碳( h c f c s ) 这类化合物。它们与o h - 反应的原理基本相同。实验 中均观察到抽取质子生成水的通道和进攻碳生成c 广的亲核取代反应通道，但是 分支比差别很大。将o h - 与c h 2 c i f 2 反应的主要反应通道列举如下： o h - + c h 2 c i f - - c 厂+ c h 2 0 + h f ( 1 0 ) o r c l 一屺肼o + h 2 专c h c l f 一+ i - 1 2 0 ( 9 0 呦 可以看出，在o h - 与c h 2 c i f 反应体系中，抽取质子生成水的反应通道占绝 对优势，但是对于含有2 个氟原子的c h c i f 2 与o h - - 反应中，生成水的反应通道 比例明显减小。 第一章绪论 参考文献 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 d e m p t e r , a j ，p h i l o s m a g ( 1 7 9 8 - 1 9 7 7 ) 1 9 1 6 ，3 1 ，4 3 8 s m y t h ，h d ，p h y s r e v 19 2 5 ，2 5 ，4 5 2 h o g n e s s ，t r ；l u n n ，e g ，p h y s r e v 1 9 2 5 ，2 6 ，4 4 h o g n e s s ，t r ；h a r k n e s s ，r w ，p h y s r e v 19 2 8 ，3 2 ，7 8 4 s m y t h ，h d ，r e v m o d p h y s 1 9 3 1 ，3 ，3 4 7 t h o m s o n , j j ，r a y so f p o s i t i v ee l e c t r i c i t y , l o n g m a n sg r e e n ，l o n d o n1 9 3 3 e y r i n g ，h ；h i r s c h f e l d e r , j o ；t a y l o r ，h s ，j c h e m p h y s 1 9 3 6 ，4 ，4 7 9 m a n n ，m m ；h u s t r u l i d ，a ； r a t e ，j t ，p h y s r e v 1 9 4 0 ，5 8 ，3 4 0 t a l r o z e ，vl ；l y u b i m o v a ，a k ，d o k l a k a d n a u ks s s r1 9 5 2 ，8 6 ，9 0 9 s t e v e n s o n , d p ；s c h i s s l e r , d o ，j c h e m p h y s 1 9 5 5 ，2 3 ，1 3 5 3 f i e l d , eh ；f r a n k l i n , j l ；l a m p e ，ew ，j a m c h e m s o c 1 9 5 7 ，7 9 ，2 4 1 9 l a m p e ，ew ；f i e l d , f h ；f r a n k l i n , j l ，j a m c h e m s o c 1 9 5 7 ，7 9 ，6 1 3 2 s c h i s s l e r , d o 。9s t e v e n s o n ，d p ，j c h e m p h y s 1 9 5 6 ，2 4 ，9 2 6 f i e l d ，f h ；f r a n k l i n ，j l ；l a m p e ，ew ，j a m c h e m s o e1 9 5 7 ，7 9 ，2 6 6 5 潘毓刚，化学通报1 9 8 0 ，4 ，5 林梦海，量子化学计算方法与应用，科学出版社，北京2 0 0 4 徐光宪；黎乐民；王德民，量子化学基本原理和从头计算法( 中册) ，科学出版社，北京 1 9 8 5 e y r i n g , h ；p o l a n y i ，m ，z p h y c h e m 1 9 31 ，31 2 ，2 7 9 s c h l e g e l ，h b ，j c o m p u t c h e m 2 0 0 3 ，2 4 ，1 5 1 4 陈敏伯，计算化学从理论化学到分子模拟2 0 0 9 俞书勤，微观化学反应1 9 8 3 c h a n t r y , p j ；s c h u l z , gj ，p h y s r e v 1 9 6 7 ，1 5 6 ，1 3 4 h e n d e r s o n ，w r ；f i t e ，w l ；b r a c k m a n n ，r t ，p l a y s r c v 1 9 6 9 ，1 8 3 ，1 5 7 s c h u l z ，gj ；s p e n e e ，d ，p h y s r e v l e t t19 6 9 ，2 2 ，4 7 c h e n t r y , p j ，j c h e m p h y s 1 9 6 9 ，5 1 ，3 3 6 9 s c h u k ，qj ，j c h e m p h y s 1 9 6 1 ，3 4 ，1 7 7 8 p h e l p s ，a v ，c a n j c h e m 1 9 6 9 ，4 7 ，1 7 8 3 p a c k , j l ；p h e l p s ，a v ，j c h e m p h y s 1 9 6 6 ，4 5 ，4 31 6 f o g e l ，ym ；k o z l o v , vf ；k a l m y k o v , a a ，s o v i e tp h y s - j e 口1 9 5 9 ，3 6 ，9 6 3 b r e h m ，b ；g u s i n o w ，m a ；h a i l ，j l ，p h y s r e v l e t t1 9 6 7 ，1 9 ，7 3 7 m c f a r l a n d , m ；锄b r i t t o n , d l ；f e h s e n f e l d , ec ；f e r g u s o n ，e e ；s e h m e l t e k o p f , a l ，j c h e m p h y s 1 9 7 3 ，5 9 ，6 6 1 0 1 2 l 互 王 t 孓 丘 z & 殳 m n 屹 b m ：2 怕 第一章绪论 3 2 g r a b o w s k i ，j j ；m e l l y , s j ，i n t j m a s ss p e c t r o m i o np r o c e s s e s19 8 7 ，81 ，1 4 7 3 3 b e a u c h a m p ，j l ，a l l l l u r e v p h y s c h e m 1 9 7 1 ，2 2 ，5 2 7 3 4 a d a m s ，n g ；s m i t h ，d ，i n t j m a s ss p e c t r o m i o np h y s 1 9 7 6 ，2 1 ，3 4 9 3 5 f u t r e l l ，j h ；m i l l e r , c d ，r e v s c i i n s t r u m 1 9 6 6 ，3 7 ，1 5 2 1 3 6 b i l o t t a , r m ；p r e u n i n g e r , en ；f a r l a r , j m ，j c h e m p h y s 1 9 8 0 ，7 3 ，1 6 3 7 3 7 h o w l e ，c r ；m a y h e w , c a ；t u e k e t t ，p ，j p h y s ( ；h e m a 2 0 0 5 ，1 0 9 ，3 6 2 6 3 8 s m i t h ，d ；a d a m s ，n q ，t h es e l e c t e di o nf l o wt u b e ( s i f i ) ：s t u d i e so fi o n - n e u t r a l r e a c t i o n s i na d v a n c e si na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s ，s i rd a v i d , b ；b e n j a m i n , b ，e d s a c a d e