（高分子化学与物理专业论文）光致变色基元端基改性超支化聚酰胺一脂及性能.pdf

摘要 摘要 光致变色化合物是重要的光信息材料之一，它在信息存储、光记录材料、光学器件 和防伪等领域具有广泛应用，因此受到人们的极大关注。超支化聚合物具有低黏度、无 链缠结和良好的溶解性等优点，且末端含有大量活性官能团。通过改变超支化聚合物组 成或对其端基改性，可以合成出多种具有特殊用途的新材料。如具有荧光、液晶、电磁、 光致变色等性能的功能性材料。 本文共分3 章，其主要内容如下： 第1 章：绪论。对近年来超支化聚合物的研究现状进行了简要回顾。 第2 章：末端含偶氮苯类光致变色基元的超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变 色性能研究。在碱性条件下，用含磺酰氯活性基团的4 ( 4 二甲氨基苯基偶氮) 苯磺酰氯 ( d a b s c l ) 对a b 3 型超支化聚( 酰胺一酯) ( h b p ) 末端羟基改性，得到了一种具有光致 变色性和酸碱变色性的聚合物。用紫外可见光谱对改性超支化聚合物( m h b p ) 的光致变 色性进行了研究。 第3 章：端基含螺吡喃类光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变色性能 的研究。首先设计合成了含羧基的螺吡喃光致变色基元，并通过反应活性基团羧基与 a b 3 超支化聚合物末端羟基的反应，将该光致变色化合物引入到a b 3 超支化聚合物末端 上，以改性超支化聚合物。并利用红外、核磁等对其结构进行了表征，利用紫外可见分 光谱对改性超支化聚( 酰胺一酯) ( m h b p ) 光致变色性进行了研究。 关键词：超支化聚( 酰胺一酯) ；改性；光致变色；偶氮苯；螺吡喃 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c h r o m i cc o m p o u n di so n eo ft h ei m p o r t a n tl i g h ti n f o r m a t i o nm a t e r i a l s t h i st y p eo f c o m p o u n da t t r a c t ss i g n i f i c a n ta t t e n t i o n sf r o mm a n yr e s e a r c h e r sf o ri tc a nb ee x t e n s i v e l y a p p l i e di nt h ef i e l do fi n f o r m a t i o ns a v i n g ，l i g h tr e c o r dm a t e r i a l ，o p t i c a ls p a r ep a r t 诵t 1 1d e f e n d f a l s ea n ds oo n t h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sh a v em a n yp e c u l i a rp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o w m e l tv i s c o s i t y , g o o dd i s s o l u b i l i t y , n o n - e n t a n g l e m e n ta n da l a r g en u m b e ro fa c t i v ee n dg r o u p s h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sw e r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ， c l i n i c a l m e d i c i n e ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r ya n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y m a n yn e wm a t e r i a l s ，s u c ha sf l u o r e s c e n c e ，l c d ，e l e c t r o m a g n e t i s m ，p h o t o c h r o m i s me t c ， c o u l db es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h ec o m p o s eo re n dg r o u p so ft h eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s t h ed i s s e r t a t i o no fm s d e g r e ei sm a i n l yc o m p o s e dt h r e ec h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ：s u m m a r i z e t h eo v e r v i e w so ft h ep r o g r e s si nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s w e r eg w e n i nc h a p t e r2 ：t h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , b yt h em o d i f i c a t i o no fe n d g r o u p sw i t hn i t r o g e nb e n z e n e ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h eh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s w e r em o d i f i e d b y4 - d i m e t h y l - a m i n o a z o b e n z e n e - 4 - s u l f o n y l ( d a b s - c l ) ，w h i c hh a dp h o t o c h r o m i s ma n da c i d b a s ed i s c o l o r a t i o n t h ep h o t o c h r o m i s m w e r ee x a m i n e db yu va n dr e v e a ls u b s t i t u t i o n a le f f e c to ft h ef u n c t i o n a lg r o u p ，w h i c hh a d p h o t o c h r o m i s ma n da c i d s - b a s e sd i s c o l o r a t i o n ，o nt h eh y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e - e s t e r ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yf o ru l t r a v i o l e t l i g h ti n c r e a s e da st h ei r r a d i a t i n g t i m ei n c r e a s e da n dt h eb l u es h i f to ft h eu vs p e c t r ao c c u r r e da sp hi n c r e a s e d i nc h a p t e r3 ：t h es y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e rb yt h em o d i f i c a t i o no fe n d g r o u p sw i t hi n d o l i n es p i r o p y r a n ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o n w e r es t u d i e d i n d o l i n es p i r o p y r a n p h o t o c h r o m i s mw a ss y n t h e s i z e df r o mp h e n y lh y d r a z i n e ，3 - m e t h y l 一2 - b u t a n o n ，i o d o a c e t i ea c i d ， h 2 s 0 4 ，s a l i c y l a l d e h y d ea n ds oo n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，1 h n m r ，u v t e c h n i q u e s ，a n ds oo n t h e n ，t h ee n dg r o u p so ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a r n i d e e s t e ow e r e a b s t r a c t m o d i f e d 谢mi n d o l i n e s p i r o p y r a np h o t o c h r o m i s m t h em o d i f i e dh b p ( m h b p ) w e r e c h a r a c t e r i z e db yu v t e c h n i q u e s k e y w o r d ：h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i d e e s t e r ) ；m o d i f i i c a t i o n ；p h o t o c h r o m i s m ； n i t r o g e nb e n z e n e ；i n d o l i n es p i r o p y r a n i l l 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：日期：二l 年月竺日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 ， 1 、保密，在年：月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：l 年月生日 日期：丑年上月上日 保护知识产权声明 ( 强是河北大学化学与环境科学学院的( 二。) 届( 反- b ) 研究生。 本人为获得河北大学( 键嗜窍如学位证书所提交的题目为： ( 光溅硗影诰葛饮1 羔超支化聚瞰聪弼 履，卜掺商色) 的巧9 撕学位论文，是我个人在导师( 巴传猷 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 拿、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 寸，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 白时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 旨导教师( 巳f 考谈教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 董反本声明，本人承担法律责任。 声明人：签名( 章) ；双罢 e l 期： 声明人：签名( 章) 4 被兹 期：。7 舌中 f f 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 1 9 5 2 年，f l o r y 1 】提出了超支化高分子的概念，并从理论上论述通过a b x 型单体分 子间的缩聚制备高度支化大分子的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠结的超支化 聚合物，当时并未引起足够重视。直到9 0 年代初，k i m 等【2 】制备了超支化聚苯之后， 人们才开始对它产生兴趣，并开展了大量的研究工作，其中k i m ，w e b s t e ，h a w k e r 和 f r e c h e t 等【3 - 7 】在此领域作出了大量贡献。 高度支化聚合物可分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类。树枝状聚合物( 如图1 1 a 所示) 具有“完美”支化的规整结构( 支化度d b = 1 ) ，高度的三维有序，且分子量分布均一。超支化聚合物( 如图1 1 b 所示) 支化结 构不完善，分子中存在线性单元，分子量分布较宽。为了控制分子的尺寸和形状，树状 大分子的合成通常需要多步反应，并且每步都需要采取严格的保护、去保护措施和细致 的提纯，制备困难且价格昂贵，限制了其作为消耗性材料的应用。而超支化聚合物无需 仔细分离提纯，可直接由本体聚合制备，成本较低，制备简单，有利于大规模合成，具 有很大的应用潜力。 b 馨l i n e a r u n i t b b m n i l u n 1 每_ 繁弧 瓷 1 2 超支化聚合物研究现状 河北大学理学硕士学位论文 1 2 1 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成可以采用“一步法”或“准一步法”。“一步法”合成超支化 聚合物的合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许多 结构特征和性质，但是产率不高，而且支化产物具有随机支化的特点，分子质量分布较 宽，相对分子质量无法控制。 1 2 1 1a b n 型单体缩聚法和a b n 型单体加聚法 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法。通常是由具有a b n 型的单体聚合而 成。当n 2 ，且a 基团只能与另一分子上的b 基团反应时，这种单体将聚合成高度支化 的聚合物。s h u 3 , 4 1 等以5 苯氧基问苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合 剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚酮) 。f r e c h e t 等【5 】用3 ，5 二( 三甲基 硅氧基) 苯甲酰氯为单体，合成了端羟基热稳定性好的超支化聚芳酯，相对分子质量为 2 3 万。u h r i c h 等【6 】用a b 2 型单体5 溴甲基1 ，3 二羟基苯，在丙酮中用冠醚和k 2 c 0 3 在 温和条件下，合成出相对分子质量超过1 0 万的超支化聚醚。k r i c h e l d o r f 等【7 】采用伊( 4 乙酸苯酯) 丙酸三甲基硅酯为单体，合成了一种新型超支化聚酯。 利用含有多官能度单体的体系也能聚合得到超支化聚合物，但由于体系的平均官能 度大于2 ，凝胶不可避免，因此需要在反应过程中严格控制单体加料比、反应时间、反 应温度等条件。k a k i m o t o 等【8 1 报道了由芳香二胺和1 ，3 ，5 苯三酸共聚合得到可溶性超支化 聚酰胺。颜德岳等【9 】报道了一种合成超支化聚合物的新方法，即由商品化i 拘a 2 + b b 2 型 单体在无催化剂的条件下一步反应合成超支化聚合物，其反应工艺简单，条件温和，可 控性好。 利用加聚反应也可合成超支化聚合物，并使用于合成超支化聚合物的单体数量大大 增加，但其缺点是较难控制聚合度和支化度。用加聚反应制备超支化聚合物时，原料单 体分子中应该同时包含一个引发基和一个增长基。与缩聚聚合机理不同，加聚反应是在 引发基团上通过乙烯基加成反应而逐步生成超支化聚合物。带有一个悬挂基团且含有乙 烯基团的单体可用于加成聚合制备超支化聚合物。h a w k e r 等【1 0 】发现含有一个引发基团 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基毗啶氧( t e m p o ) i j 勺苯乙烯可以发生活性自由基加聚反应得到超支化结 构的聚合物。s u z u k i 等【l l 】用带有乙烯基的环状氨基甲酸酯在钯催化下，合成了超支化聚 胺。 2 第1 章绪论 1 2 1 2 自缩合乙烯基聚合( s c v v ) 1 9 9 5 年f r e c h e t 等【1 2 】报道了一种加聚反应制备超支化聚合物的新方法，即自缩合乙 烯基聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) ( s c v p ) i s 3 】，在自缩合活性自由基聚合中， 单体既是引发剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基， 形成新的反应中心，引发下一步反应，其反应历程如图1 3 所示。 o n e 邶y i g r o u p ( a ) o t 2 = c h 拳c n 2 = c i h i 孤t i v a i l o n b b 古、- o n ei n i t i a t i n gc e n t e r 0 3 ) c h f f hc l l 2 = c l i _ c h 2 ：c i h 萨刍 矗c 1 1 广限 o n e 删刚p k = 竺射油g s e l f - c o n d e n s a t i o n p r o p a g a n n gc e n t e r 图1 3 自缩合乙烯基聚合反应示意图 f i g 1 3s c h e m eo ft h es e l f - c o n d e n g s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ( s c v p ) h a w k e r 等n 4 1 采用含有一个可聚合的苯差瘭舞芦个具有连接在取代的苯碳原子的氮 氧基团的单体，通过自缩合自由基聚合法合成超支化聚合物。由于氮氧键的离解能较低， 使得热活化自缩合自由基聚合成为可能。 1 2 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) $ i 开环聚合 1 9 9 5 年，王锦山【l5 】报道了一种活性聚合的新方法，即原子转移自由基聚合( a t r p ) 。 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体，可以得到超支化聚合物。 一般是用同时含有卤原子和双键的引发剂，如氯甲基苯乙烯，丙烯酸2 溴丙酯等。再加 入其他单体，可制备超支化嵌段聚合物。g a y n o r 掣1 6 】通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 的方法，用氯化亚铜联吡啶引发对苯乙烯甲基氯合成了超支化聚合物。反应过程如图 1 4 。 用开环聚合制备超支化聚合物的报道较少。k i m 曾用2 ，2 二羟甲基氧杂环丁烷进行 开环反应，但只得到相对分子质量较低的聚醚。1 9 9 2 年，s u z u k i 等i l7 j 报道了钯催化下 环氨基甲酸酯通过开环聚合形成超支化聚胺。t r o l l s a s 等【1 8 】以具有6 个羟基的2 ，2 一二 ( 羟甲基) 一丙酸衍生物为引发剂，2 乙基一已酸亚锡为催化剂，通过己内酯的活性开 3 河北大学理学硕士学位论文 环聚合合成六臂树枝状星型聚合物。该聚合物再与经保护的2 , 2 - - ( 羟甲基) 一丙酸反应， 除去保护基团后作为大分子引发剂，进一步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结 晶聚己内酯。s u n d e r 等【1 9 】用缩水甘油为起始原料，通过阴离子开环聚合合成了超支化脂 肪聚醚。用3 一乙基一三羟甲基环氧烷( e h o ) 在叔丁基氧化钾的催化下，可以进行阴 离子开环反应得到超支化的聚醚【2 0 l 。h u l t 等【2 1 】报道了3 乙基3 ( 羟甲基) 氧杂环丁烷的聚 合。 c u c 娩z 却yr c h 2 , c l 一捌2 - 皂c h 姻- - - * * & 眦h 2 c 翘盘化聚台物 一 ：业r - ：上一掣b l 2 3 3 一一 入1 ，此称为逆光致变色【8 3 】。 丸t a 8 k 图3 1 光致变色原理 f i g 3 1s c h e m eo fp h o t o c h r o m i s m 螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一。早在1 9 2 1 年就已经 发现了它的热致变色现象，但是直到1 9 5 2 年f i s c h e r 和h i r s h b e r g 才发现它的光致变色 性质剐。与此同时，c l a u d e 等人【8 5 1 也发现了这些化合物的光化学可逆反应。光致变色 高分子适于制造光致变色器件，因此在图象显示、光信息存储元件、可变化密度的滤光、 摄影摸板、光控开关等方面有重要的应用价值【8 6 , 8 9 ，因此受到人们的极大关注。目前， 光致变色高聚物已经得到了广泛的应用。韩巧荣【9 0 1 等用溶液缩聚法合成了一系列新型具 有荧光性能的超支化芳香一脂肪共聚酰胺。z h a n g 9 1 】等合成了一种新型的带有极性生色团 的超支化聚合物非线性光学材料。 本文通过含反应活性基团羧基的螺吡喃光致变色化合物与a b 3 超支化聚合物末端羟 基的反应，将该种光致变色化合物引入到a b 3 超支化聚合物末端上，制得了具有光致变色 性能的功能型超支化聚合物材料。并用紫外可见分光光谱对改性超支化聚合物( m h b p ) 的光致变色性进行了研究。结果表明：m h b p 同时具有超支化聚合物的性能和光致变色性 能。可望在光致变色特种涂料及粘合剂、功能膜、光信息存储、光放大、光电子学、光计 算、光控分子取向、分子开关等领域具有广泛的应用前景。 3 2 实验部分 1 9 河北大学理学硕士学位论文 3 2 1 仪器和试剂 仪器：v e c t o r - 2 2 ( b r u k e r 德国) 红外光谱测试仪( k b r 压片) ，瑞士b r u k e ra v a n c e d p x - - 4 0 0 核磁共振谱仪，溶剂用c d c l 3x p 一2 0 7 精密显微熔点测定仪( 未校正) ；2 w a j 型阿贝折射仪。 试剂：苯肼：分析纯，北京化学试剂公司；甲基异丙基酮：分析纯，北京化学试剂公 司；水杨醛：分析纯，北京化学试剂公司；碘化钠：分析纯，北京化学试剂公司；丙酮： 分析纯，天津市华东试剂厂；乙醇：分析纯，天津华东试剂厂；k 2 c 0 3 ：分析纯，天津( 香 港) 新通精细化工有限公司；浓硫酸：分析纯，天津市华东试剂厂；无水乙醚：分析纯， 天津( 香港) 新通精细化工有限公司；丁二酸酐：分析纯，天津市巨能化学有限公司； 三羟甲基氨基甲烷：分析纯，北京益利精细化工化学品有限公司；甲醇：分析纯，天津 市医药公司；二环己基碳二亚胺( d c c ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；n ，n 二 甲基甲酰胺( d m f ) - 分析纯，天津( 香港) 新通精细化工有限公司、吡啶( 干燥) ：分 析纯，北京益利精细化工化学品有限公司。 3 2 2 表征 3 2 2 1 f t i r 谱图测试v e c t o r - 2 2 ( b r u k e r 德国) 红外光谱测试仪。 3 2 2 21 h - n m r 谱图测试瑞士b r u k e ra v a n c ed p x 4 0 0 核磁共振谱仪。 3 。2 2 3 紫外光谱测试采用u v - 2 6 5 紫外分光光谱仪( 日本岛津公司) 对样品进行 测试。 3 2 2 4 阿贝折射仪用w a j 型阿贝折射仪测折光指数。 3 2 3 螺吡喃光致变色机理 光致变色化合物分为正向光致变色和逆向光致变色。螺吡喃的正向光致变色是指在 紫外光照下，螺毗喃分子的c o 键异裂，由闭环无色体( s p ) 可逆地变成开环有色体( m c ) 。 所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色或在可见光照下褪成无色体( 示意图3 2 ) 。它的 逆向光致变色是指某一类螺吡喃在暗条件下为有色体( m c ) ，紫外光照射条件下关环形成 无色体( s p ) ，无色体在暗条件下又可逆地转变为有色体。 2 0 第3 章端基含螺吡蝻类光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变色研究 r 5 闭环体( s p ) h v 或 r 6 1 而泫 r s r 1 开环体( p m c ) 图3 2 螺吡喃类光致变色化合物得变色机理 f i g 3 2s c h e m eo fi n d o l i n es p i r o p y r a n 3 2 4n 一羧甲基一吲哚啉苯并螺吡哺单体的合成 3 2 4 1 合成路线 d 州哪+ 一峰一q 一磬黧 卫g 嵩罄l q 慕一： i c h 2 c o o h r 一 。】_ a c e t o n e ( 2 )( 3 )( 4 ) 图3 3n 羧甲基吲哚啉苯并螺吡喃光致变色化合物合成路线 f i g 3 3s y n t h e s i so fi n d o l i n es p i r o p y r a n 通过上述反应制各带羧基的光致变色化合物。然后通过酯化反应，即与超支化聚合 物末端活性羟基反应，得到末端含有光致变色基团的超支化高分子，以达到改性超支化 2 l 河北大学理学硕十学伊论文 聚合物的目的。 3 2 4 2 2 ，3 ，3 三甲基3 h 吲哚( 2 ) 的制备 9 2 , 9 4 1 在1 0 0 r a l 圆底烧瓶中加入1 0 8g ( 0 1t 0 0 1 ) 苯肼和3 0m l 乙醇，磁力搅拌下慢慢滴入 甲基异丙基酮1 0 3 9 ( 0 1 2t 0 0 1 ) ，4 0m i n 内滴加完6m l 浓硫酸，约8 0 水浴下回流4 h ， 将所得的酒红色溶液冷却至室温，用饱和k 2 c 0 3 溶液调至p h 为9 1 0 ，搅拌数分钟后， 分液，下层水相用乙醚( 3 0 m l x 3 ) 萃取，合并有机层，无水m g s 0 4 干燥2 4 h ，抽滤，蒸除 乙醚，减压蒸馏收集8 7 9 0 。c 0 6 7 k p a 时的馏份，产率：7 8 n d 2 0 = 1 5 4 3 5 。 3 2 4 3 碘乙酸的制备 2 氯乙酸和碘化钠在丙酮中反应后除去不溶的n a c i ，减压蒸出大量丙酮后倒入热石 油醚中，重结晶得纯碘乙酸，产率5 9 5 。熔点7 9 9 8 0 9 c 。 3 2 4 4n 一羧甲基一2 ，3 ，3 三甲基吲哚碘化物( 3 ) 的制备 在5 0m e 圆底烧瓶中加入2 ，3 ，3 - 三甲基3 h - 吲哚1 5 9 9 ( 0 0 1m 0 1 ) ，强力搅拌且n 2 气 保护下，慢慢加入2 碘乙酸1 2 1 9 ( 0 0 1 m 0 1 ) ，约1 0 0 反应1 h ，冷却至室温，用 c h 3 c o o c 2 h 5 - c 2 h 5 0 h 处理，得纯吲哚啉碘化物。 3 2 4 5 n 一羧甲基一吲哚啉苯并螺吡喃( 6 ) 的制备 9 5 】 在1 0 0m l 圆底烧瓶中加入2 9 ( 0 0 1 2m 0 1 ) 水杨醛、2 5 m l 哌啶和3 0 m l 乙醇，搅拌 下加热至7 0 。c 左右，4 0r a i n 内滴入4 0 9 ( 0 0 1 2 m 0 1 ) l - ( 2 一羧甲基) 2 ，3 ，3 三甲基吲哚碘代季 铵盐的4 0m l 乙醇热溶液，滴完后继续回流5h ，得深红色溶液，热过滤，减压蒸除溶 剂，以石油醚丙酮混合液为洗脱剂，硅胶层析分离( 石油醚：丙酮= 2 ：1 ) 得无色晶体 m p 1 6 6 m 6 8 。c ，产率4 5 。 3 2 5 超支化聚( 酰胺一酯) 合成( 参考第2 章) 3 2 6 光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成 将1 6 0g ( 5m m 0 1 ) n 羧甲基一吲哚啉苯并螺吡喃? 1 2 4g ( 6 0m m 0 1 ) - 环己基碳二亚胺 ( d c c ) 及3 0m l n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 组成的混合液滴入5m l 含羟基3 m m o l 超支化聚 ( 酰胺酯) 干燥的吡啶溶液中，避光下室温反应4 8h 后，再在7 0 c 左右反应2 4h ，经减压 蒸去大量溶剂，加入6 0 r a l 丙酮，过滤，得到浅黄色固体，即端基含螺吡喃类光致变色超 支化聚( 酰胺一酯) ( m h b p ) 。改性后的超支化聚( 酰胺一酯) 可溶于水、d m f 、毗啶、甲 醇、乙醇等，不溶于丙酮、t h f ，环己烷。 2 2 第3 章端基含螺吡蝻类光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变鱼研究 3 3 结果与讨论 3 3 1n 羧甲基一吲哚啉苯并螺吡喃螺吡喃的合成 在2 ，3 ，3 三甲基3 h 吲哚( 2 ) 的制备时，文献【9 6 9 7 峙艮道中多是先将苯肼与甲基异丙基 酮回流得腙( 1 ) ，继而加入冰醋酸或稀硫酸再回流数小时，碱化、萃取、除醚、减压蒸馏 收集一定馏份而得到。本实验采用“一锅法”，将原料反应物依次次性加入，并滴入 催化剂浓硫酸，使腙关环( 脱水去氨) ，一步合成，大大简化了实验操作步骤。 图3 4 为吲哚( c d c l 3 为溶剂) 的核磁共振谱图，化学位移在7 1 9 7 5 6 p p m 左右的 三重峰，2 2 9 p p m 左右的单峰，1 3 2 p p m 左右的单峰分别为苯环上的4 个氢、和n 相临 的甲基上的3 个氢和与苯环相邻的两个甲基上的6 个氢。由此可知合成的为目标产物。 j ，氮 图3 4 吲哚1 h - n m r 谱图 f i g 3 41 h n m rs p e c t r ao fi n d o l i n e 图3 5 为n 羧甲基吲哚啉苯并螺吡喃的1 h n m r 谱图。n 羧甲基吲哚啉苯并螺吡 喃的1 h n m r 数据：化学位移在1 1 5 1 ，1 2 7 9 p p r n 处的单峰，分别为吲哚环上两个甲基c h 3 上的6 个h 。在3 2 7 2 3 4 8 8 p p m 处两个三重峰为与n 相连的c h 2 上的2 个h ，在 5 6 7 0 5 7 0 4 p p m 的处二重峰为不与苯环相连的c h = c 上的一个h ，在6 5 7 7 2 1 p p m 处 为苯环上的8 个h 和一边同苯环相连的c h = c h 的1 个h ，一c o o h 中的氢由于它是活 泼氢，核磁谱仪分辨率不高，看不到。 2 3 河北大学理学硕士学位论文 4 l 烛lj j l 1 _ r r 1 。t 。p _ _ _ _ 1 9 p _ ”r ，r - 1 r - 1 p p w “r - ”4 ”+ ”f 1 1 8765432l0 ，_ 图3 5n 羧甲基吲哚啉苯并螺吡喃1 h n m r 谱图 f i g 3 5 1 h - n m rs p e c t r ao fl n d o l i n es p i r o p y r a n 2 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 w 删e n u m b e r ( c l t l ) 图3 6 螺吡喃的红外谱图 f i g 3 6i rs p e c t r ao f i n d o l i n es p i r o p y r a n 图3 6 为螺吡喃的的红外谱图。由图可见：3 3 2 4c m 。1 为o h 吸收峰；3 0 7 4c m ，3 0 4 7 2 4 m 5 ： 己 卯 卯 们 加 m o 窭。l_童霉-l 第3 章端基含螺n 比蝻类光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变色研究 c m ，2 9 8 3c m ，2 9 2 1c m 1 为甲基上c h 吸收峰，。1 7 4 0c m 。1 为c = o 吸收峰；1 6 0 8 c m - 1 , 1 5 8 0c m d 苯环上c h 吸收峰，1 2 5 2c m ，1 0 2 4c m 以为c o c 吸收峰。由图3 5 、 图3 6 可知所合成的为目标产物，n 羧甲基吲哚啉苯并螺吡喃。它在有机溶液中具有明 显的光致变色性质，在日光光照下溶液由无色或淡黄色变为深蓝色或蓝紫色，在避光下 又很快消色。 图3 7 为螺吡喃的1 0 。5 m o l l c h c l 3 溶液在3 6 5 n m 紫外灯光照前后的紫外可见谱图。 由图可以看出，光照后5 7 5 n m 附近出现新的最大吸收峰，这是螺吡哺发生变化的特征区 域。螺吡喃呈色体的稳定性很差，在2 m i n 后扫描，又回到了光照前状态。 o ，4 o 。3 们 警 。2 o 1 o 。o 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 a 缸m ) 图3 7 螺吡喃的c h c l 3 溶液在3 6 5 n m 紫外光照射前后吸收谱图 f i g 3 7u v s p e c t r ao f i n d o l i n es p i r o p y r a ni nc h c l 3 3 3 2 改性超支化超支化聚合物的红外谱图 比较改性后超支化聚合物( 图3 8 ) 的红外谱图和螺吡喃( 图3 6 ) 的红外谱图发现，在 红外谱图中，改性超支化聚合物的3 3 5 0c m 。1 处的羟基的吸收峰明显变小了，螺吡喃红 外谱图在1 6 5 5 c m 1 附近没有吸收峰，而改性后的超支化聚合物红外谱图在1 6 5 5 c m 以附 近出现了酰胺的吸收峰，这说明对超支化聚合物的改性是成功的。但是，在改性后的超 支化聚合物红外谱图上仍有羟基的吸收峰，这可能是由于位阻的影响使得超支化的末端 羟基很难完全与螺吡喃化合物完全反应。 2 5 河北大学理学硕十学位论文 舶吩3 d 2 5 1 1 f l1 姗 l o 如 w 吖e n 堋也e f ( c m 1 ) 图3 8 改性超支化超支佻聚合物的红外谱图 f i g 3 8i rs p e c t r ao fm h b p 3 3 3 改性超支化聚( 酰胺一酯) 的光致变色性研究 图3 9 为m h b p 的1 0 5m o l l 。d m f 溶液紫外光照射后消色曲线。螺吡喃改性超支 化聚合物( m h b p ) 的d m f 溶液置于3 6 5 n m 紫外灯下光照1 5 分钟，以1 m i n 的间隔连续 扫描1 0 次。由图3 9 可知改性超支化聚( 酰胺一酯) d m f 溶液最大吸收波长在5 5 0 n m 处，且随着间隔时间的延长最大吸收波长处( k m a x = 5 5 0 n m ) 的吸收度逐渐降低，1 0 m i n 后 最大吸收波长处( k m a x = 5 5 0 n m ) 的吸收度很小了! 比较图3 7 、图3 9 可知：由于溶剂极 性增大，最大吸收波长由5 7 5 n m 蓝移到5 5 0 n m 处。这是由于极性溶剂有利于开环体部 花箐结构的存在。基态的极性比激发态的极性大，随着溶剂极性的增加，基态能量的降 低大于激发态，引起吸收光谱的蓝移。结果证明：改性后螺吡喃呈色体的稳定性提高了， 这可能是由于在螺吡喃吲哚环的n 原子上引入了供电子基团长c 链，使开环体更加稳 定了，发生闭环反应较困难。 3 4 结论 本文首先以苯肼、甲基异丙基酮、碘乙酸、浓h 2 s 0 4 、水杨醛等为主要原料合成了 含羧基的螺吡喃光致变色基元，利用红外、核磁等对其结构进行了表征。并通过反应活 2 6 瑚 町 钟 为 卯 m d巴o10g_；-卜 第3 章端基含螺n 比蝻类光致变色超支化聚( 酰胺一酯) 的合成及其光致变色研究 性基团羧基与a b 3 超支化聚合物末端羟基的反应，将该种光致变色化合物引入到a b 3 超支化聚合物末端上，制得了光致变色性能的功能型超支化聚合物材料。利用紫外分光 光谱仪对改性超支化聚( 酰胺- n ) ( m h b p ) 光致变色进行了初步研究。结果表明：m h b p 2 0 0 。5 0 ( 眦) 图3 9m h b p 的d m f 溶液在3 6 5 n m 紫外光照射后消色曲线 f i g 3 譬u v s p e e t r ao f m h b pa td i f f e r e n tt i m ei nd m f 同时具有超支化聚合物的性能和光致变色性能，可望在光致变色特种涂料及粘合剂、功 能膜、光信息存储、光放大、光电子学、光计算、光控分子取向、分子开关等领域具有 广泛的应用前景。 2 7 5 0 1 l 目乓 河北大学理学硕七学位论文 参考文献 【1 】 f l o r y m o l e c u l a rs i z ed i s t r i b u t i o ni nt h r e e - d i m e n s i o n a lp o l y m e r sv ib r a n c h e d p o l y m e rc o n t a i n i n g a - r - b f - 1 一t y p eu n i t s j j a m c h e m s o c ，1 9 5 2 ，7 4 ：2 7 1 8 - 2 7 2 3 2 】 k i my h ，w e b s t e ro w w a t e r - s o l u b l eh y p e r b r a n c h e dp o l y h e n y l e n e ：au n i m o l e c u l a rm i c e l l e j j a m c h e m s o c ，19 9 0 ，112 ，4 5 9 5 - 4 5 9 5 【3 】g a y n o rsqe d e l m a ns ，m a t y j a s z e w s k ik s y n t h e s i so fb r a n c h e da n dh y p e r b r a n ch e dp o l y s d ，r e n e s j 】m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ( 3 ) ：1 0 7 9 1 0 8 1 【4 1s h u ，c f - ；l e u ，c m ；h y p e r b r a n c h e dp o l y ( e t h e rk e t o n e ) w i t hc a r b o x y l i ca c i dt e r m i n a lg r o u p s ： s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n dd e r i v a t i z a t i o n j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 9 ，3 2 ( 1 ) ：1 0 0 - 1 0 5 【5 】h a w k e r , cj ，l e er ，f r 6 c h e t jmj j a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：4 5 8 3 4 5 8 3 【6 】 u h r i c hke ，h a w k e rcj ，f r 6 c h e tjmj ，t u r n e rsr o n e - p o ts y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e d p o l y e t h e r s j m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：4 5 8 3 - 4 5 8 7 7 】 k r i c h e l d o r fhrs t u d e n b r o c kt n e wp o l y m e rs y n t h e s e s t e l e c h e l i c ，s t a r - s h a p e da n dh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r so f - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n i ca c i d j p o l y m e r ，1 9 9 7 ，3 8 ( 1 3 ) ：3 3 7 3 - 3 3 8 3 【8 】 j i k e im ，c h o nsh ，k a k i m o t om s y n t h e s i so fh y p e