（凝聚态物理专业论文）白光二极管用钇铝石榴石荧光材料的制备与光谱调控.pdf

摘要 白色发光二极管( w l e d ) 的问世，是半导体技术的发展在引发微电子革命后又 在孕育一场新的产业革命一一照明革命。由于w l e d 体积小、耐振动、响应速度快、 寿命长、无污染等优点，将成为替代白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第 四代光源。目前市场上销售的白色发光二极管结构为蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效 激发的发黄光荧光粉( y a g ：c e ) 有机结合组成白光l e d 。如今白光l e d 的性能距离 照明用标准还有一定差距，因此作为l e d 上游基础材料的一个重要组成部分，y a g ：c e 荧光粉的性能仍需要改善提高。 本工作以铈激活的钇铝石榴石荧光粉( y a g ：c e ) 为研究核心，分别采用新型和 传统制备方法，通过掺杂和添加等手段，探索了改善荧光粉结构、形貌，提高发光 性能的新途径，研究结果对该材料的大规模生产和性能优化具有重要意义。 研究工作主要获得以下创新性的结果： 1 详细研究了一种新的制备方法一一溶胶喷雾热解法的技术细节，首次通过采 用一种纳米尺度的拟薄水铝石原料，胶溶后，得到稳定的拟薄水铝石的复合水溶胶， 再经过喷雾一热解得到免球磨的y a g ：c e 荧光粉。突破了传统溶胶一凝胶法选用的金属 醇盐形成溶胶的瓶颈，解决了传统固相合成法在纯相控制、颗粒尺度大以及高能耗 的问题，y a g 相在加热温度1 0 0 0 时就可以形成，制备获得的近球形晶粒平均粒度 为3 m - m ，粒度分布曲线明显窄化。 2 从钇铝石榴石晶体结构和三价铈离子发光特性出发，以y a g 为基质，通过掺 杂的方法一一与铈共掺不同离子( g d ”、g a ”、p r ”、e u ”、h o ”、m 9 2 + ) ，改变基质中 的阳离子、阴离子基团部分取代，考察晶格结构对c e ”的影响及不同稀土离子与铈 的能量传递，探索了以y a g 为基质荧光粉发射波长调控的方法以及助熔剂对荧光粉 发光强度的影响。结果表明，m g ”的进入使发射波长向长波方向移动，从而有助于改 善l e d 器件的色纯度。添加碳酸盐类助熔剂为0 0 0 6 m o l 时，发光强度提高6 倍。 3 从理论上分析了球形颗粒形成机理，在此基础上获得形成球形颗粒的y a g ：c e 荧光粉的实验条件。分别选用正硅酸乙酯( t e o s ) 、聚乙二醇( p e g ) 、十六烷基三 甲基溴化胺( c t a b ) 为添加剂，研究添加剂对喷雾热解法制备荧光粉的影响。加入 t e o s ，a 1 ：y 。0 。和a 1 y o 。杂相能被有效抑制，在9 0 0 、1 1 0 9 、1 2 0 0 烧结温度下均 观察到球形形貌。分别添加p e g 和c t a b 时，没有观察到球形形貌。 4 对比研究了固相法、传统溶胶一凝胶和溶胶喷雾热解法的区别。以纳米级拟 薄水铝石为铝源制备的复合胶体溶胶一凝胶法和喷雾热解法能在较低的温度( 1 0 0 0 ) 下获得y a g 相，在1 4 0 0 获得y a g 纯相。新的制各方法在资源、环境、性价比、 放大性方面具有显著优点，容易获得相纯、免球磨的荧光粉，解决了溶胶一凝胶法制 备干凝胶遇到的问题。 关键词白色发光- - 极管钇铝石榴石拟薄水铝石溶胶一凝胶法喷雾热解法 a b s t r a c t w h i t e l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( w e e d ) a r ep o i s e d f o ra n o t h e r r e v o l u t i o n i z i n g t h e l u m i n e s c e n c el i g h t i n gi n d u s t r ya f t e rs e m i c o n d u c t o rt e c h n o l o g yl e a d i n gt om i c r o e l e c t r o n i c s r e v o l u t i o na n dh a v et h ep o t e n t i a lo fr e p l a c i n gt h ec o n v e n t i o n a li n c a n d e s c e n t ，f l u o r e s c e n ta n d d i s c h a r g e c o l u m n t y p ef l u o r e s c e n tl a m p sf o rs m a l lv o l u m e ，e n d u r a b l ev i b r a t i o n ，l o n gl i f e t i m e ， n o n - p o l l u t i o ne t c n o w a d a y st h eb l u el e dc h i pc o m b i n e dw i t hy e l l o wc e r i u md o p e dy t t r i u m a l u m i n u mg a r n e tp h o s p h o r s ( y a g ：c e ) i st h em o s tc o m m o np a t t e r nt op r o d u c ew h i t el i g h t h o w e v e ra sai m p o r t a n tc o m p o n e n to f p r o d u c i n gl e d ，t h ec a p a b i l i t i e so f y a g ：c ep h o s p h o r s s t i l ln e e di m p r o v e d t h i sw o r ki st oa i ma tt h ey t t r i u ma l u m i n u mg a r n e tl u m i n o u sp o w d e rw h i c ha c t i v a t e sb y t h ec e r i u m ( y a g ：c e ) b yu s i n gan o v e la n dat r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o dr e p e c t i v e l ya n d b yc h a n g i n gd o p i n gs t r a t e g y t h em o r ea t t e n t i o n sa r ep a i dt oa d j u s t m e n to fm i c r o s t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g ya n di m p r o v e m e n to ft h el u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e t h ee x p e c t e df i n d i n g s h a v et h ev i t a ls i g n i f i c a n c et ot h i sm a t e r i a lf o rl a r g es c a l ep r o d u c t i o na n dt h ef u r t h e r o p t i m i z a t i o no f p r o p e r t i e s w eh a v ed r a w ns o m ee r e a t i v ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 an o v e l p r e p a r a t i o nm e t h o d 一s o l - s p r a yp y r o l y s i sm e t h o dw a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l yi nd e t a i l b yu s i n gas p e c i a lk i n do fn a n o s i z e dp s e u d o - b o e h m i t ep o w e ra s s t a r t i n gm a t e r i a l ，a f t e rp e p t i z i n g ，as t a b l ec o m p o s i t eh y d r o s o lw a so b t a i n e d ，t h e nt h i ss o lw a s s p r a y e dt ox e r o s o la n ds i n t e r e d t oy a g ：c ef l u o r e s c e n tm a t e r i a l sw i t h o u ta n yf u r t h e r b a l l m i l l i n gt r e a t m e n t t h eb o t t l e n e c ko fs e l e c t i n gm e t a la l k o x i d e si nt h et r a d i t i o n a ls o l g e l w a sb r o k e na n dt h ep r o b l e m sw h i c hc o n t r o l l i n gp u r ep h r a s e ，l a r g eg r a i ns i z ea n dh i g he n e r g y c o n s u m p t i o nm e ti nt r a d i t i o n a ls o l i ds t a t em e t h o dw e r eo v e r c o m e a t1 0 0 04 c ，y a gp h r a s e c a nb eo b t a i n e d ，t h en e a rs p h e r eg r a i n sa v e r a g ec r y s t a ls i z ei sa r o u n d3 p ma n dt h eg r a i n s i z e d i s t r i b u t i o no f p h o s p h o r p a r t i c l ei so b v i o u s l yn a r r o w 2 t oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m so fl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa n dt oo p t i m i z e t h e l u m i n o u sp a r a m e t e r s ，w ee x a m i n eas e r i e so fd o p i n ge f f e c t s t a k i n gy a ga sh o s t ，t h r o u g h d o p i n gm e t h o d c o d o p i n gd i f f e r e n ti r o n sw i t hc e r i u mf g d 3 + ，g a 3 + ，p ，e u 3 + ，h 0 3 + ， m 9 2 + ) ，c h a n g i n gp a r t i a ls u b s t i t u t i o n sp o s i t i v ei o na n da n i o ng r o u p so ft h eh o s t ，h o wt h e c h a n g e dh o s te f f e c t so nt h el u m i n e s c e n c et oc e ”w a ss t u d i e d t h ee n e r g yt r a n s f e ra m o n g d i f f e r e n tr a r ee a r t hi o n sa n dc e 3 + i sa n a l y z e da n dh o wt oa d j u s tt h ep h o s p h o r se m i t t i n g w a v e l e n g t hw a sa l s oa p p r o a c h e d f u r t h e r m o r e t h ei n f l u e n c eo ft h ef l u x ( l i 2 c 0 3 ) o nt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fp h o s p h o rw a se x a m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h ed o p i n go fm 9 2 + i o nl e a d st or e ds h i f to ft h ee m i t t i n gw a v e l e n g t h ，s oi th e l p st oi m p r o v ec o l o u rc h a r a c t e ro f l e d t h eo p t i m i z e da m o u n to ff l u xl i 2 c 0 3i sc a o 0 0 6 m 0 1 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw i t h f l u xi s6t i m e sh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u tf l u x 3 t h es p h e r i c a lg r a n u l a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e na n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y b a s e do nt h e t h e o r e t i c a lr e s u l t s t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sp a r a m e t e r st oo b t a i ns p h e r e l i k ey a g ：c e p h o s p h o r sa r eo b t a i n e d t h ea d d i t i v e so f t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) 、p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w e r et e s t e d i ti sf o u n dt h a tb ya d d i n gt e o s ， a 1 2 y 4 0 9p h a s ew i t ha i y 0 3p h a s ec o u l db ee f f e c t i v e l ys u p p r e s s e d ，w h i l es p h e r i c a l m o r p h o l o g yc o u l db er e c e i v e da ta r o u n d9 0 0 。c 、11 0 0 。ca n d1 2 0 0 。cr e s p e c t i v e l y c o n s e q u e n t l y , t h el u m i n o u si n t e n s i t yi s3t i m e st ot h a tw i t h o u tu s i n gt e o su n d e rt h es a n l e s i n t c r i n gc o n d i t i o n o nt h ec o n t r a r y ，t h es p h e r i c a lm o r p h o l o g yw a sn o ta c h i e v e db yu s i n g p e ga n dc t a b r e s p e c t i v e l y 4 t h ec o m p a r a t i v et e s ta m o n gs o l i ds t a t em e t h o d 、t r a d i t i o n a ls o l - g e la n dt h i ss o l s p r a y p y r o l y s i sw a se v a l u a t e de x p e r i m e n t a l l y w ef o u n dt h a tt h es o l - g e la n ds p r a yp y r o l y s i sm e t h o d w i t hn a n op s e u d o - b o e h m i t ep a r t i c u l a t e sa sa l u m i n i u ms o u r c ec o u l dp r o d u c ey a g p h r a s e r e l a t i v e l ye a s i l y a tl o w e rt e m p e r a t u r e ( c a 1 0 0 0 * c ) a n do b t a i n p u r ey a gp h r a s ea t 1 4 0 0 c m o r e o v e r ，t h en e ws p r a yp y r o l y s i sm e t h o di sm u c he a s i e rt or e c e i v ep u r ep h a s e w i t h o u tn e c e s s i t yo fb a l l - m i l l i n gt r e a t m e n t h e n c e ，t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o do fs o l - a i d e d s p r a yp y r o l o y s i sh a st h er e m a r k a b l em e r i t si nt h er e s o u r c e s ，e n v i r o n m e n t ，p r i c ea n dv a l u e ， e n l a r g e m e n tp r o d u c t i o n t h ed r a w b a c k so fl o w e r i n gb r i g h t n e s su p o nt r a d i t i o nm i l l i n g t r e a t m e n ti nt r a d i t i o n a ls o l g e lm e t h o dc a nb eo v e r c o m eb yt h i sn o v e lr o u t e k e yw o r d s ：w h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e ，y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ，p s e u d o - b o e h m i t e ， s o l g e l ，s p r a yp y r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗堡墨太鲎 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：考弘分勾签字；期：护6 年石月圹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗墨苎盘堂 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权盘盗堡兰盘至 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：考弘锎 签字日期：。舌年6 月形日 4 毽 代吵 ，占 月 6 ， 年毅衫 名 期 签 日 师 字 导 签 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 固体白光照明( s o l i ds t a t el i g h t i n g ，s s l ) 是指利用半导体发光二极管 ( 1 i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 产生白光，作为普通照明光源的技术。和真 空管的白炽灯，充汞荧光灯不同，它是一种全新的照明方式，被称为2 1 世纪 的光，其发展迅猛，势不可挡。 在新的照明革命来临之际，各国都给予高度重视，纷纷制定了发展计划。 如1 9 9 8 年日本拟定的“2 1 世纪光计划”，2 0 0 0 年美国政府制定并实施的“国 家半导体照明研究计划”及欧盟各国积极合作研发用于照明的l e d 的“彩虹计 划”( r a i n b o wp r o j e c t ) ，其目的都是为确保白光l e d 发展处于领先地位。 除日亚化学和住友电工外，还有丰田合成、罗沐、东芝和夏普，美国c r e e ，全 世界3 大照明厂奇异、飞利浦、欧司朗以及h p 、s i e m e n s 、r e s e a r c h 、e m c o 、 r e 等都投入了该产品的研发生产，对促进白光l e d 产品的产业化、市场化起了 积极促进的作用。我国政府对发展蓝光、白光l e d 高度重视。“九五”和“十 五”均列入科技部“8 6 3 ”，“9 7 3 ”计划，给予大笔经费资助，如北京大学、 中科院物理所和北京有色院联合承担“十五”白光l e d “8 6 3 ”项目。 2 0 0 8 年奥运会将成为l e d 显示屏、标识显示及l e d 景观的重要展示舞台。 据不完全统计，北京地区每年新增的景观照明工程的投入约3 4 亿元，与奥运 会有关的照明工程超过1 0 0 亿元。因此，抓住商机，研制发光效率高，色品质 好，符合照明标准的自光l e d 用荧光粉，满足绿色照明产业的发展需求，成为 发光材料的热点之一。 第二节白色发光二极管 1 9 6 2 年h o l o n y a k 等。1 通过调整a s p 比，利用g a a s 。p 制备出第一支发红 光( 7 l o n m ) 的半导体发光二极管。发光二极管l e d 是电致发光的重要一类，它 在外加正向电流驱动下，高效地注入载流子，并在p n 结附近发生辐射复合， 从而把电能转换成光能，这是一种高效的p n 结发光。随着金属有机物化学汽 相沉积( m o c v d ) 、金属有机物气相外延( m o v p e ) 、分子束外延( m b e ) 等技术 的日益成熟，l e d 效率不断提高，特别是高效率蓝光l e d ( g a i n n g a n ) 技术的 突破，填补了l e d 三基色中蓝光的空白，解决了一直困扰固体发光领域缺少短 波段光的问题。 第一章绪论 1 9 9 7 年，德国学者s c h l o t t e r “1 等用蓝光二极管g a n 6 h s i c 芯片作为光源 ( 最强发射波长4 3 0 n m ) ，将掺三价铈离子的石榴石y 。a 1 j o l 2 ：c e “作为荧光粉。 涂在发射蓝光的二极管上，制备出白光l e d 。这种荧光粉是一种荧光下转换材 料，根据s t o c k s 位移材料吸收部分蓝光发出黄光，再根据补色原理，复合发 出白光。图卜1 为首次发表的白光l e d s 示意图。这标志着固体白光照明的诞 生。经技术与理论分析，未来l e d 照明光 源与传统的照明光源相比，有效率高、能 耗小、光色纯、寿命长、无污染、全固化 等优点。 白光l e d 的制备技术主要有三种：多 色组合法，多量子阱法和光转换法。多色 组合法是由发光波长不同的蓝、绿和红光 组合发射复合白光，这种方案对电路要求 高，而且在电源波动或温度变化时不易获 得稳定白色光源，目前还迟迟无法商业 化；多量子阱法是直接准备发白光的二极图1 1 白光l e d 示意图 管，目前在技术上还不成熟；光转换法，f i g 1 1s k e t c hm a po fw h i t el e d 即采用光转换材料，将紫光或蓝光转换产 生白光。其中由日本日亚化学( n i c h i a ) 研制的4 6 0 n m波长的蓝色g a i n n l e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土钇铝石榴石( y ，g d ) 。( a 1 ，g a ) ；o 。( 简称y a g ：c e ”) 荧光粉有机结合实现白光l e d 。其产品发光强度达 到5 6 c d ( 2 0 m a ) ，显色指数r a 8 5 ，色温为3 0 0 0 - - 6 5 0 0 k ，色坐标为 ( 0 3 l ，o 3 2 ) ，己接近白光。 第三节白光l e d 用荧光粉的现状 光转换型l e d 是白光照明发展的主流b 1 ，光转换材料就自然成为研究的焦 点。这些材料主要是稀土离子作激活剂。我国是稀土资源大国，稀土分离提纯 技术也处于国际先进水平。利用这些优势，大力发展稀土离子发光材料，推动 固体白光照明发展，具有十分重要的经济意义和战略意义。 1 3 1 紫外转换型荧光粉( 2 0 0 3 5 0 n m ) 自1 9 9 9 年w e i g h 等在s c ie n c e 上报道了量子剪裁，紫外转换型荧光粉研究 受到重视。所谓量子剪裁，就是高能量光子在可见光区变成2 个能量较低的光 子，发光的量子效率可以超过1 0 0 ，有人在g d l i 。f 。：e u 中获得1 9 5 的高量 子效率。台湾刘如熹“1 研究了( t b ，y ) 。a 1 ；0 。：c e ”，当t b y 1 1 5 时，t b 将作为基 质的一部分，在制各时加入b a f ：h 。b 0 。助熔剂可使发光强度增加2 2 7 ，是十分 有潜力白光l e d 荧光粉。 第一章绪论 1 3 2 近紫外转换型荧光粉( 3 5 0 - 4 5 0 n m ) 由于满足蓝光转换的材料在4 2 0 4 7 0 n m 要有较强的吸收，而符合这一条 件的材料非常少，限制了这类荧光粉的研究和发展。近年开发的硫化物可以满 足近紫外激发发光要求”1 ，如在工作电流为1 0 m h 的u vl e d 的激发下， z n s ：c u ，a l 、( s r ，c a ，b a ， f g ) 。( p o 。) 。c l ：e u ”和y2 0 ：s ：e u ”作为白光发射体系，色 坐标( x ，y ) = ( 0 3 l ，o 3 4 ) ，色温t c = 6 9 0 0 k ，显色指数r a = 8 3 。紫外光激发荧 光粉形成白光，主要受紫外( 3 5 0 4 5 0 n m ) l e d 材料的制约，由于波长短、材 料制备难度大，开发成本较高。 1 3 3 蓝光转换型荧光粉( 激发波长在4 5 0 n m 一4 9 0 h m ) 我国稀土材料国家工程研究中心胡运生等“1 采用固相反应在c o 气氛下高 温制备出( c a 。，s r ；) s ：e u ”，该荧光粉在4 3 0 4 9 0 n m 可见光激发时发射宽带红 光，通过调整s r c a 的比例，可以改变发光的范围，这种材料与蓝光l e d 相匹 配，发射效率较高，是白光l e d 的优选材料，但硫化物存在不稳定性。 三价铈激活的钇铝石榴石y a g ：c e ”激发波长在4 6 0 n m ，能有效吸收g a n 发出的蓝光。y a g ：c e ”的发射波长在5 4 0 n m 左右，与l e d 的蓝光复合可以发射 出高亮度的白光。通过掺杂g d3 + 取代y 3 + 离子，可以使发射波长向红光方向移 动，掺杂g a ”减少a l ”含量，可向蓝光方向移动，这样可以调整白光发射的色 坐标。 目前蓝光l e d 激发黄色荧光粉发白光l e d 存在的问题，主要有以下几方 面：光通和光效：若白光l e d 进入照明市场，达到节能的效果，必须要有 很高的光通和光效。据文献”1 报道l u m i le d s 公司推出的大功率白光l e d 的色 温为5 5 0 0 k ，经该单位实测，该1 w 白光l e d 的光通达到2 3 l m ( 3 5 0 m a 以下) ，但 r a 只有7 0 。它与目前t 5 节能灯( 2 8 w ) 的光通和光效分别达到约2 7 0 0 1 m 和 9 6 l m w 相比存在相当大的差距。色品质：用作照明光源，人们对其色品质有 着严格的要求，主要体现在相关色温、色坐标x 和y 值，色还原性即显色指数 r a 以及白光均匀性等性能。传统照明光源己制定6 个不同色温和色域。要求照 明光源进入这6 个不同的色温的色域，且r a 8 0 。白光l e d 也不例外，必须解 决。由于目前实现白光l e d 的色品质出现一些问题：5 0 0 0 k 以下，r a 8 5 ，低色 温、进白圈的白光l e d 迄今国内外很少达到。色漂移：随l e d 工作器件温度 上升，l e d 芯片的最大发光波长迁移到长波段，y a g ：c a 激发区段的共鸣位置 依次偏移，造成发光强度下降，发生色漂移。甚至产生温度猝灭效应，致使半 导体材料( 芯片) 和荧光粉的发光亮度下降。光衰：目前市场上出售的白光 l e d 的平均寿命不到1 0 0 0 0 小时，荧光粉品质是影响其寿命的原因之一。造 价高：目前高亮度l e d 的价格昂贵，几只l e l 3 的价格就相当于一只白炽灯的价 格。而且与普通光源相比，l e d 光源涵盖的范围小，在相同的空间与相同的照 度下，需要上百个l e d 组合才能达到相同的照明品质。在进一步提高白光l e d 的转换效率、使用寿命、可靠性与稳定性同时，大幅度降低制造成本是实现白 光照明的关键。作为l e d 基础材料的一个组成部分，y a g ：c e 荧光粉的性能仍需 第一章绪论 要改善提高。 第四节y a f l 粉体的制备方法 1 4 1 高温固相法 固相反应法是合成y a g 粉体的传统方法，它是将混合均匀的a 1 。0 ，和y ：0 。粉末 在高温下煅烧，通过氧化物之间的固相反应形成y a g 高温条件下，a 1 ：0 。和y 2 0 。 反应，先依次形成中间相y a m 和y a p ，最终形成y a g 。固相反应法工艺简单，容 易实现粉体的批量生产。但固相反应法合成粉体过程中存在下列不足：粉体合 成过程中须经过多次球磨，球磨过程中易引入杂质并引起晶格缺陷：高温煅烧 使粉体的烧结活性降低：固相反应法难以得到超细粉体：煅烧产物中除主晶相 y a g # b ，往往残留少量中间相y a m ( y 。a 1 ：0 。) 和y a p ( y a l 0 。) 。 k o h n o 和t a b e r 1 在固相反应过程中引入b a f ：作为助熔剂，在1 5 0 0 的 条件下热处理2 小时，得到了t b ”掺杂的单相y 。a l 。o 。：粉体。b a f ：在反应过程中起 催化剂的作用，在粉体形成的中间过程中参加反应。与不使用助熔剂的固相反 应法相比，该方法可以降低y a g 的形成温度。该方法合成的粉体粒度在数微米， 粉体合成后需要经过酸洗去除助熔剂b a f 。，工艺较复杂。 1 4 2 机械化学法 机械化学法的实质是将在常温下不发生反应的几种超细粉体，通过外加的 机械作用力，使得粒子间发生化学作用，即将机械能转变为化学能，因而称之 为机械化学效应。机械化学技术是典型的固相法。使用高频或小振幅的振动能 够获得高能球磨力，用于小批量的粉体的振动磨是高能的，而且发生化学反应， 在连续的严重的塑性形变中，粉末粒子的内部结构可连续的细化到纳米级尺 寸。 机械化学法可用于有机一无机、有机一有机、无机一无机复合粒子的制备。 该方法工艺简单、效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属与合金、 金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉体。1 9 9 9 年，日本的x i a o m e ig u o 和k e n j i s a k u r a i 阳1 利用这种方法首次成功地合成了多晶y a p 与y a g 纳米粉体。此外，q i w u z h a n g $ 1 f u m i os a i t o “”利用行星齿轮磨合成无定型的y a g 粉体，然后在较低的 温度( 7 0 0 ) 煅烧处理得到结晶性很好的y a g 粉体。 研究表明，影响复合的因素很多，使用不同的球磨机以及球磨强度、球料 比、球磨温度、球磨介质等参数可以得到不同的产物。因为碰撞过程使粉末产 生形变，形成复合粉的同时，也会导致温度升高；同时伴随产生空位、位错、 晶界及成分的浓度梯度，进一步发生了溶质的快速输运和再分散，为形成新相 创造条件。此法制备陶瓷前驱粉体具有处理时间短，反应过程易控制，可连接 批量生产的优点，但是也容易造成无机粒子的晶型破坏，在制备过程中易引入 杂质，粉末纯度低等缺点。 4 第一章绪论 1 4 3 共沉淀法 所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入适当的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解后得到高纯的超 细粉体材料。 1 9 9 0 年，m s e k i t a 1 用共沉淀的方法制备粉料并获得n d ：y a g 透明陶瓷， 其光学性能与单晶几乎相同。1 9 9 8 年日本t y a n a t g i t a n i ”等利用尿素作为沉 淀剂制备y a g 陶瓷纳米粉体，并申请了专利。1 9 9 9 年起，卢建仁“”及其在日本 的合作者首次成功用碳酸氢氨、硫酸氨为沉淀剂制备纳米粉料。 一般情况下，粒子尺寸和尺寸分布、结晶参数、晶体结构和分散度可由反 应动力学控制。影响反应的因素包括沉淀的种类、反应物的浓度、反应温度、 p h 值的大小，及反应物加到溶液中的顺序等“。化学沉淀法合成可在分子水平 上进行物质控制，因此化学均匀性好。但在任何一步中发生的团聚都对材料的 性质发生影响，为了防止形成硬团聚，般采用加分散剂，冷冻干燥或共沸蒸 馏等方法对前驱物进行脱水处理。 1 4 4 水热合成法 水热过程是指在高温、高压下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关 化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。此法既可制备单 组分微小晶体，又可制备多组分的特殊化合物粉末，由于克服了某些高温制各 不可克服的晶形转变，分解、挥发等，其粉末可达纳米级，具有纯度高、分散 性好、分布窄、无团聚等优点。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的煅烧 过程，因而粉末中不含硬团聚，故所得粉末的烧结性极佳。 h a s s a s h ii n o u e “等用醇做溶剂介质在3 0 0 的低温下合成2 0 n m 的y a g 粉体。在水热条件下y a g 粉晶的生长是基于晶体生长理论，在临界温度点上， 较多的y 3 + 、a 1 3 + 形成y a g 核，因为y ”、a l ”浓度较大，因此可能有较多的y a g 核超过临界核，并生长成晶体。由于温度、压力升高，离子活性增加，反应速 度加快，使在常温常压下不易氧化合成的物质，在高温高压的反应环境中生成。 同时，粉粒晶相、形貌、晶粒尺寸等与水热反应条件有很大关系，如金属盐反 应物浓度、反应温度、时间、加热速率等。 1 4 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。基本原理是：以易于水解 的金属结合物( 无机盐或金属醇盐) 为原料使之在某种溶剂中与水发生反应，经 水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经煅烧和干燥到所需氧化物纳米粉末。此外， 溶胶一凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末，组分 的均匀性和分散性基本上得以保留。而且煅烧温度低，因此所得粉末的粒度一 般为几十个纳米。m i c h a e lv e i t h 和s a n j a ym a t h u “”利用y ，a 1 的金属醇盐作 为前驱体在7 0 0 、8 0 0 的较低温度下获得y a g 纳米粉晶。由于金属醇盐原料 价格昂贵，加之操作复杂，故大规模制备受到限制。 第一章绪论 第五节课题的提出及研究的总体思路 本课题以自光l e d 用钇铝石榴石( y a g ) 荧光体为研究对象，对y a g ：c e 荧 光体从改进其发光特性和新的制备方法两大方面着手研究。一方面是在y a g ：c e 荧光体基础上通过掺杂的方法改变其发光特性，研究其发光机理，解决器件工 作过程中由于漂移所产生的色度变化问题；另一方面采用新的制备方法一一喷 雾热解法制各y a g ：c e 荧光体。m a yn y m a n 和j a m e sc a r u s o 。以硝酸盐为前驱 物，空气为载气，分四个温度热解反应。实验发现要生成纯相的y a g 是很难的， 若要使反应成为可能，必须使前驱物的热分解温度相似，以避免由于初始热分 解的热量导致相转移。近几年有文献报道”，以硝酸盐溶液为前驱体，分别 以柠檬酸、p e g 为添加剂采用喷雾热解法在1 2 0 0 制备出了球形y a g 荧光粉。 本研究首次采用拟薄水铝石为铝源制备胶体，不使用传统溶胶一凝胶法选 用的金属醇盐，降低了成本。拟薄水铝石又称假勃姆石( p s e u d o b o e h m i t e ) 或称假一水软石，是一种半结晶状物质。广泛用于吸附剂、催化剂、超细氧化 铝以及微电子等功能材料的制备“。据文献报道”“，可通过碱式法将其制成胶 体( d h = 8 5 ) 。而我们采用酸式法制备胶体，不采用任何有机悬浮剂。纳米尺 度的拟薄水铝石用于先进发光材料制各是一开创性工作，具有很大的工业应用 前景。通过以胶体为前驱体，使用喷雾热解法，探索制各球形荧光粉的途径， 及形貌对发光的影响，研究粉体光致发光的机理。 本论文的主要工作内容如下： 1 y a g ：c e 发光特性的研究。一方面以y a g 为基质通过与c e ”分别共掺入 p r ”、e u ”、h o ”、g d ”等稀土离子的方法，改变原y a g ：c e 的发光谱，分别对其 吸收光谱和发光光谱进行分析，研究共掺的稀土离子与c e ”间的相互作用。另 一方面分别掺入杂质离子m g ”，在y a g 晶体中形成缺陷，改变其晶场势能，从 而改变c e ”的发光特性；助熔剂l i ：c 0 。对y a g ：c e 发光特性的影响。 2 采用喷雾热解法两段法制备y a g ：c e 荧光粉，选择中国铝业股份有限公司 生产的纳米尺度的拟薄水铝石( ? - a i o o h ) 制成胶体作为晶种，通过采用不同 尺度的原料，如稀土氧化物、稀土硝酸盐，采用不同的添加剂，不同的灼烧过 程对颗粒尺寸的演变、反应、形核及其与最终荧光粉颗粒度，粒径分布的关系。 3 采用高温固相法、溶胶一凝胶法及喷雾热解法制备y a g ：c e 荧光粉，比较 这三种不同的制备方法物相、发光强度、形貌等方面对荧光粉的影响。 第二章基础理论 据。 第二章基础理论 围绕钇铝石榴石荧光材料核心内容，重点分析几个密切相关的核心理论依 第一节固体发光概述 2 1 1 发光的类型 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光体受外 界作用而发光，发光学中称这种作用为激发。在技术应用上，通常根据激发的 方式，区分发光的类型。表2 1 列出了几种常见的发光现象“”。 表2 一l 常见的发光现象 t a b l e2 1t h ef a m i l i a rl u m i n e s c e n tp h e n o m e n a 名称激发方式 光致发光光的照射 电致发光气体放电或固体受电的作用 阴极射线发光电子束的轰击 x 射线发光x 射线的照射 摩擦发光机械压力 化学发光化学反应 放射线发光核辐射 生物发光生物过程 2 1 2 发光与光辐射 并非一切光辐射都称为发光。发光只是光辐射的一部分。光辐射有平衡辐 射和非平衡辐射量大类。平衡辐射是灼热物体的光辐射，又称热辐射。热辐射 体的光谱只决定于辐射体的温度及其发射本领。非平衡辐射是在某种外界作用 的激发下，物体偏离原来的热平衡态产生的辐射。这种辐射出现在热辐射的背 景上。发光是一种非平衡辐射。但是，除发光外，非平衡辐射还包括反射、散 射和轫致辐射等。 2 1 3 光致发光的主要特征及规律 光致发光是发光现象中研究最多应用最广的一个领域，对光致发光现象的 研究也是了解其他发光现象的基础。用光激发发光材料而产生的发光称为光致 发光，其激发波长落在紫外到近红外范围内。日常生活中的日光灯就是光致发 7 第二章基础理论 光的实例。日光灯接通电源，首先是水银蒸汽发出紫外光，紫外光激发管壁上 的荧光粉而发出人眼可见的光。本研究中的铈激活的钇铝石榴石的发光也属于 光致发光。以下就是光致发光的主要特征和一般规律。 2 1 3 1 吸收光谱 光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射和透射，一部分被吸收。只 有被吸收的部分才能对发光起作用，但也并不是所有被吸收的光的各个波长都 能起激发作用。发光材料对光的吸收，遵循朗伯一贝尔定律： i ( 九) = i 。( ) e k 九x 其中i 。( ) 是波长为九的光射到物质时的强度，i ( ) 是光透过厚度x 后 的强度。k 。不依赖光强，而随波长而变，称吸收系数。吸收系数k 。随波长( 或 频率) 的变化关系，就称为吸收光谱。发光材料的吸收光谱，反映出吸收能量 值与投射到发光材料的光波波长的关系，它首先决定于发光材料基质，激活剂 和其他杂质也起一定的作用。 2 1 3 2 激发光谱 激发光