（凝聚态物理专业论文）基于非共轭聚合物为主体材料的有机电致发光器件研究.pdf

a b s t r a c t 摘要 聚合物电致发光器件( p l e d ) 由于其结构简单、容易制备、设备投资少等 优点成为重要的研究领域之一。而有机小分子掺杂聚合物可以改善有机电致发光 器件的发光性能，调节发光颜色，提高发光效率，增强器件的稳定性等，并且其 电致发光色纯度增强，这对全色显示是非常有利的。本论文的主要工作是基于非 共轭聚合物( p m m a 和p v k ) 为主体材料有机电致发光器件的制备和性能的研 究。 首先制作了基于惰性聚合物p m m a 为载体，结构为1 t o p m m a ：n p b ：a l q 3 a l q ：j l i f a l ，经优化，在p m m a 的含量较高时，n p b 和a m 3 质量比为1 ：3 时 器件的亮度最高；在p m m a 的含量较低时，n p b 和a l q 3 质量比为1 ：2 时器件 的亮度和效率最高。研究了器件的电致发光性能，i - v 特性，分析了器件内部的 载流子迁移和能量转移机制。解释了器件亮度较高的原因，得出在有机电致发光 器件中，载流子的注入平衡对器件的亮度和效率影响很大，这种平衡可以提高激 子的生成率以及光子的产率。 其次研究了由聚合物发光材料m e h p p v 掺入到聚合物p v k 主体材料中制 成的单层聚合物电致发光器件( p l e d s ) ，器件结构为：i t o p v k ：m e h p p w c a a l 。发现m e h p p v 浓度对器件性能有显著影响。当m e h p p v 的浓度为1 2 时，器件亮度和效率是未掺入时的两倍。此外，随着掺入m e h p p v 浓度的减 小，光谱峰值由5 8 0n m 移至5 6 8n l n ，即电致发光谱发生蓝移。主要原因是p v k 固体分散效应减小了m e h p p v 链的聚集度，降低了激子浓度淬灭，从而提高了 器件的亮度和效率。 最后研究了聚合物p v k 和电子传输材料p b d 的混合物为主体材料，荧光染 料c 6 和n i l er e d 为掺杂发光材料电致发光器件的特性和i v 特性，器件的结构 为：i t o p v k ：p b d ：c 6 ( n i l er e d ) l i f a l 。实验结果表明，在分子染料掺杂聚合物 电致发光器件中，载流子陷阱发光和f 6 r s t e 能量转移发光同时存在。 关键词：非共轭聚合物有机电致发光制备方法固体分散效应染料掺杂聚 合物载流子迁移能量传输 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) h a sb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a f o ri t sl o t so fa d v a n t a g e s ，s u c ha s s i m p l ed e v i c e s s t r u c t u r e ，e a s yf a b r i c a t i n ga n d l o w - c o s tp r o d u c t i o nf a c i l i t i e sa n ds oo n h o w e v e r o r g a n i cm o l e c u l a r l yd o p e d p o l y m e rd e v i c e sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t sa s c r i b e dt os e l e c t i n gm a t e r i a l sa n d t u n i n gc o l o rc o o r d i n a t ef r e e l y , i m p r o v i n ge f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y e s p e c i a l l y , i ti s p r o m i s e dv e r yi m p o r t a n tf o rf u l lc o l o rd i s p l a yt h a tt h ec o l o rp u r i t yi si m p r o v e d t h e o l e d sb a s e do nn o n - c o n j u g a t ep o l y m e r ( p m m aa n dp v k ) a st h eh o s ti sf a b r i c a t e d a n ds t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n f i r s t l y , t h es t r u c t u r eo fi t o p m m a ：n p b ：a l q 3 a i q 卵_ i f a ib a s e do np m m aa s h o s ti sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d , a f t e ro p t i m i z i n g , t h em a xl u m i n a n c ei so b t a i n e d w h e nt h ew e i g h tr a t i oo fn p ba n d a l q 3i s1 ：3w i t hh i g h e rc o n t e n to fp m m a a n d1 ：2 w i t hl o w e rc o n t e n t t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ea n di - vp r o p e r t i e so fg r e e no l e da r e i n v e s t i g a t e d ，s i m u l t a n e o u s l ya n a l y z e dm o b i l i t yo fc a r r i e ra n dm e c h a n i s mo fe n e r g y t r a n s f e r c a u s er e s u l tf r o mh i g h e rl u m i n a n c ei se x p l a i n e da n dc o n c l u d e dt h a tb a l a n c e o fi n j e c t i o na n dt r a n s p o r to fh o l ea n de l e c t r o n si sv i t a lt og e tt h eh i g h e re f f i c i e n c y t h i sb a l a n c ec a l l i m p r o v et h er a t i oo ft h en u m b e ro fe x c i t o n f o r m i n ge v e n t sa n d p h o t o n t h ec o n j u g a t e dp o l y m e rm e h - p p vw a su s e da sal u m i n e s c e n tl a y e r ，t h es i n g l e l a y e rd e v i c e s ：i t o m e h p p v p v k c a a 1i sd e s i g n e da n df a b r i c a t e db yb l e n d i n g m e h p p vi nt h ep o l y m e rp v ki nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n , i ti sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fm e h - p p vh a v ep r o m i s e de f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fd e v i c e t h e l u m i n a n c ea n de f f i c i e n c yo fd o p e dd e v i c ei sd o u b l eh i g h e rt op u r i t y a d d i t i o n a l ，t h e p e a ko fe l e c t r o l u m i n e s c e n c ei sb l u e s h i f t e df r o m5 8 0 n mt o5 6 8 n m , w h i c hi sc a u s e d b yr e d u c t i o no fc o n g r e g a t i n gd e g r e ei nm e h p p vd i s p e r s e di np v k , t h ee f f e c t sc a n d e c r e a s eq u e n c h i n ga n di n c r e a s el u m i n a n c ea n de f f i c i e n c yo ft h ed e v i c e t h ep e r f o r m a n c ea n di - vc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c ei n c l u d i n gb l e n do fp v k a n dp b da sah o s t ，c 6a n dn i l er e da sd o p a n t si ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s h o w e dt h a tt h ec a r r i e r st r a p p i n go fd y ea n df 6 r s t ee n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s tt og u e s t c o n t r i b u t et oh i g h e re f f i c i e n c y k e yw o r d ：n o n - c o n j u g a t ep o l y m e r o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e m e t h o d so f d e p o s i t i o n i n f l u e n c eo fs o l i dd i s p e r s e o r g a n i cd y ed o p e dp o l y m e r c a r r i e r t r a n s p o r t e n e r g yt r a n s f e r l 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：垂鱼她旨导教师签名： 纱7 年月夕日 彳魄易 如碑6 月扩日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作，明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孤勃彳忽 谚卯年6 月了m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机电致发光的发展历史及应用 几十年来，信息显示装置已经从最简单的开关灯泡指示灯、七节数码显示器 发展到了阴极射线管显示器直到今天的全色大屏幕和超大、超薄的等离子体彩色 电视机。在信息社会飞速发展的今天，信息数字化对显示器提出了更高、更多的 要求，显示器的大屏幕、高清晰度、轻便小巧、价格低廉及平板化己成为人们追 求的新目标，显示器成为电子工业继微电子和计算机之后的又一发展热点，并孕 育着巨大的市场。这种社会的和市场的需求促使显示器技术必须进行多种多样的 变革和创新。为此，世界各地正在积极地进行着各种显示技术的研究和开发。 在目前的平扳显示技术中，液晶显示器( l c d ) 代表了显示器平板化的趋势。 l c d 具有体积小、重量轻、功耗低的优点，但他的缺点是响应速度慢、视角较 小，温度特性使其难以在低温下应用，工作时需要背光源。等离子体显示( p d p ) 以它艳丽的色彩，高的分辨率以及大屏幕显示确实吸引人们的注意力。由于p d p 显示器存在等离子体对荧光粉的烧伤问题，尽管有m g o 的保护，p d p 的发光性 能仍随发光时间明显下降1 1 1 ，p d p 的这一缺点将成为影响其广泛应用的严重问 题。而有机电致发光显示没有l e d 和p d p 显示器的这些缺点，他是自发光，成 为近年来平板显示技术研究的热点之一。 有机电致发光是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所 使用有机电致发光材料的不同，人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器 件称为有机电致发光器件，简称o l e d ：而将利用高分子作为电致发光材料制成 的器件称为高分子电致发光器件，简称p l e d i 。有机e l 器件存在巨大的吸引 力在于它具有以下的特点【2 1 ： 1 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； 2 驱动电压低，只需3 - 1 0 v 的直流电压： 3 发光亮度和发光效率高； 4 全固化的主动发光； 西北大学硕士学位论文 5 视角宽，响应速度快； 6 制备过程简单，费用低； 7 超薄膜，重量轻； 8 可制作在柔软衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此有机电致发光显示器作为继c r t 和液晶显示器之后的第三代显示器， 被认为是最有可能替代液晶显示器的技术。近几年来，有机电致发光显示技术在 应用需求的推动下取得了迅猛的发展，在发光亮度、发光效率和使用寿命等方面 均已接近和达到实际应用的需要。现在市场上已经出现了有机屏幕的m p 3 和手 机等电子产品，世界上许多研究单位和著名的电子公司投入了有机电致发光显示 器的研究和开发生产之中。 有机电致发光的研究开始于2 0 世纪6 0 年代。最早关于有机电致发光的研究 论文发表于1 9 6 3 年，p o p e 等人【4 】在蒽单晶片的两侧加直流电压，首次观察有机 化合物的e l 现象，由于单晶的厚度达2 0 u r n ，驱动电压较高，因此未能引起广 泛的研究兴趣。但直到1 9 8 7 年，美国柯达公司c w t a n g l 5 】用8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，制成了高亮度( 1 0 0 0 c a m 2 ) ，高效率( 1 5 l m ，w ) 绿色有机电致发 光薄膜器件，其驱动电压降到了1 0 v 以下，从而取得了有机薄膜发光器件研究 史上划时代的进展，标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代，从此引 起了人们对有机电致发光研究的广泛关注1 6 - 7 1 。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s l 8 】等人报道了在低电压下导电聚合物 p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ( p p v ) 电致发光现象，从而揭开了高分子电致发光器件 研究的新领域。 1 9 9 2 年h e e g e r 等人【9 - l o l 第一次发明了用塑料作为衬底制备的可变形的柔软 器件，他们采用聚苯胺( p a n i ) 或聚苯胺类的混合物作为导电材料，通过溶液 旋涂的方法在柔软透明的衬底材料聚对苯二甲酸乙二醇脂( p e t ) 上形成导电膜， 并以此作为发光器件的电极制备高分子柔性显示器件，这种突破性的进展给有机 电致发光显示领域注入了新的活力，将有机电致发光显示器最具吸引力的一面展 现了出来，为未来的柔软显示器研究奠定了基础。 1 9 9 7 年，f o r r e s t 等人1 1 1 i 发现了磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材 料量子效率低于2 5 的限制，有机磷光材料的引入，使有机电致发光显示器件 2 第一章绪论 的研究进入了一个新的时期，高亮度和高效率的显示器件逐步出现【协棚。 1 9 9 8 年，m a t s u m u m 等人1 1 8 】发现在有机电致发光器件中有机层和a l 电极之 间加入l i f 层会大大降低电子的注入势垒，改善电子的注入效率，从而提高发光 效率。从此i j f ，a l 组成的复合电极在有机电致发光器件中得到了广泛的应用 1 1 9 - 2 3 1 。同年日本的k i d o 等入 刎实现了有机电致发光自光器件，h e b n e r 等人f 2 5 】 发明了喷墨打印方法制备电致发光器件。 2 0 0 3 年，m u l l e r 等人【2 6 】用交联法制备多层高分子电致发光器件。 有机电致发光的发展是很迅速的，目前世界上已经有许多公司在致力于有机 电致发光材料和器件的开发工作，已有多种有机电致发光产品走向了市场， o l e d 屏幕m p 3 在市场上随处可见，大屏幕的显示器样品也逐步推出。1 9 9 8 年， 日本先锋公司率先推出了o l e d 车载显示器；2 0 0 0 年9 月，m o t o r o l a 推出第一 部采用o l e d 显示屏的手机；2 0 0 1 年1 2 月，铼宝公司推出了使用自产的单色 o l e d 显示屏的手机产品；2 0 0 2 年9 月起，三星公司开始批量推出使用2 5 6 色 o l e d 副屏的手机；2 0 0 3 年，柯达推出第一部使用o l e d 显示器的数码相机； 2 0 0 4 年，e p s o n 使用喷墨打印技术制备了当时世界上第一个大尺寸全彩o l e d 原型机；2 0 0 5 年，三星首次公布其开发的4 0 英寸有机电致发光面板的技术内容， 其面板厚度仅为l m m ，在亮度为1 0 0 0 c d m 2 的情况下，寿命长达1 万个小时。 有机电致发光是一个涉及物理学、化学、电子学和材料学等多学科交叉的研 究领域，经过近2 0 多年的发展已经取得了巨大的成就，但还有许多重大关键问 题仍然没有解决【卅： ( 1 ) 材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料的分子结构、 电予结构和电子能态与发光行为等之间关系，这是解决材料合成的可操控性和确 定性，调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和 试验依据； ( 2 ) 材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面 物理和界面工程等，这是提高平板显示器件性能、提高器件稳定性和使用寿命的 理论和实验基础，也是实现产业化的根本依据。 3 西北大学硕士学位论文 1 2 有机电致发光器件的结构1 2 明 1 2 1 单层器件结构 单层有机薄膜被夹在i t o 阳极和金属阴极之间形成的最为简单的单层有机 电致发光器件，结构如图1 - 1 所示。最初的有机电致发光器件就是采用这种结构。 其中的有机层，既作发光层( e m l ) ，又作为电子传输层( e t l ) 和空穴传输层 ( h t l ) 。因为多数有机材料主要是单种载流子传输的，所以单层器件中载流子 的注入很不平衡；而且由于载流子迁移率的巨大差别，容易使发光区域靠近迁移 率小的载流子注入电极的一侧，如果是金属电极，则容易导致电极对发光的淬灭， 而使得器件的效率很低。所以单层器件主要用在聚合物电致发光和测量有机材料 的电学和光学性质。 1 2 2 双层器件结构 图1 1 单层器件结构图 由于大多数有机e l 材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具 有传输电子的性质，但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果 用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然 地靠近某一宅极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬 灭有损于有机物的有效发光，从而使e l 发光效率降低。如果发光层材料具有 空穴传输性质，需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和 空穴是在发光层复合；如果发光层材料具有电子传输性质，需要加入空穴传输层。 4 第一章绪论 i 金属阴极 发光层 空穴传输层 i t o 玻璃衬底 1 2 3 三层器件结构 l 金属阴极 电子传输层 发光层 li t o i玻璃衬底 图12 双层器件结构图 由空穴传输层( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和将电能转化成光能的发光层 ( 图1 3 ) 组成的三层器件结构，这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职， 对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机e l 器件中最常用的 器件结构。 l 2 a 多屡器件结构 图1 3 三层器件结构图 在实际的器件设计中，为了优化和平衡器件的各项性能，引入了多种不同作 用的功能层，如图1 4 所示。例如，电子注入层和空穴注入层往往能降低器件 的开启和工作电压；电子阻挡层和空穴阻挡层则能减小直接流过器件面不形成激 子的电流，从而提高了器件的效率。这些功能层之所以能起到不同的作用，主要 5 西北大学硕士学位论文 是由能级结构及载流子传输性质所决定的。发光层和阴极之间的各层，需要具有 良好的电子传输性能；而发光层和阳极之闻的各层则需要具有良好的空穴传输性 能。充分地发挥各个功能层的作用，就会使器件的启亮电压降低，亮度和效率提 高。 图1 4 多层器件结构图 1 3 有机电致发光材料简介例 1 3 1 空穴传输材料 大多数有机空穴传输材料均为芳香三胺类化合物，因为芳香族三胺类化合物 具有低的电离能，三级胺上的n 原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳 离子自由基而显示出电正性。电子不问断的给出过程表现出空穴迁移特性，并且 具有高的空穴迁移率。从电离能来考虑，要求有机电致发光器件中空穴传输层与 阳极界面形成的势垒尽量小，其势垒越小，器件的稳定性越好。另外，好的空穴 传输材料还需要具备好的热稳定性和良好的成膜性。 1 3 2 电子传输材料 用于有机电致发光器件的电子传输材料一般应具备以下三个特点： 6 第一章绪论 ( 1 ) 材料具有大的电子亲和势和高的电子迁移率，从而有利于电子的注入 和传输； ( 2 ) 材料的稳定性好，能形成均匀致密的薄膜； ( 3 ) 材料具有高的激发态能级，能有效的避免激发态的能量传递，使激子 复合区在发光层中而不是在电子传输层形成。 一般来说电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大 多有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传输电子。目前 已知的性能优良的电子传输材料并不多，其中一个重要原因是存在着电子捕获。 为了准确地测得材料的电子传输性能，要求材料不容易发生电荷转移和形成单激 发态时不发生电子捕获。目前已知的可用于0 l e d 制造的电子传输材料主要有8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 类金属配合物、嗯二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氰基 的聚合物、其它含氮杂环化合物、有机硅材料、全氟化材料、有机硼材料等。 1 3 3 发光材料 发光材料的选择对提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关重要的作 用。发光材料一般具有较高的荧光量子效率；较好的热稳定性和化学稳定性；良 好的成膜特性和加工性。目前，按照材料的分子结构和化学性质可以将电致发光 材料分为有机小分子材料、金属配合物和聚合物发光材料。 ( 1 ) 有机小分子材料 有机小分子化合物化学结构易于调整，可以通过引入双键、苯环等不饱和基 团、以及各种生色团来改变其共轭程度，从而改变材料的发光波长。有机小分子 化合物的发光波长可以覆盖整个可见光范围。有机小分子易于采用真空蒸镀方法 成膜，膜的稳定性好，可制备出发光稳定、寿命长的器件。但有机小分子也有其 缺点，如易结晶、有的材料荧光淬灭效应比较明显、热稳定性不好等。 ( 2 ) 金属配合物 金属配合物介于有机物与无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效率的优 点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认为是最有应用i j i 景的一类发光材料。 有机金属配合物类材料属于内络盐类，配合物为电中性，配位数达到饱和。此类 7 西北大学硕士学位论文 材料具有驱动电压低、强度大、效率高、寿命长等优点。 ( 3 ) 聚合物发光材料 聚合物发光材料的优点是：具有良好的热稳定性；易于制备；有优良的成膜 性和较好的机械强度等。缺点是：材料合成复杂和提纯比较困难；难制成多层器 件等。目前广泛研究并常用的聚合物电致发光材料主要有以下几类：聚苯撑乙烯 类、聚乙炔类、聚对苯类、聚噻吩类、聚芴类和其它聚合物电致发光材料。 1 4 有机电致发光的发光原理 电致发光是指发光材料在电场的作用下，受到电流和电场的激发而发光的现 象，他是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程【1 j o 有机电致发光器件是载 流子双注入型器件，电子和空穴在外电场的作用下注入、迁移、复合而发光。 h 1 _ le 1 l h o m o 图1 - 5 有机电致发光器件的工作原理图 其发光过程可概括为以下五个阶段： 1 载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入央在电极之间的功能 薄膜层； 2 载流子的迁移：载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移； 3 载流子复合与激子的形成：空穴和电子在发光层中相遇、复合、形成激 子； 4 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发 8 第一章绪论 电子从基态跃迁到激发态； 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 一1 一 i l i m j i 璺- l 图1 - 6 单层有机电致发光器件的能级图 1 载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的功能薄膜 层。 载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注 入空穴，形成正载流子。在有机器件中，由于有机分子与正负两极的能级不匹配， 存在能级差，导致有机层和电极之间形成界面势垒，如图4 - 6 所示。因此，电 子和空穴的注入需要克服界面势垒，才能进入发光层。有机分子和电极间的势垒， 是影响载流子注入，有机器件光电特性的重要因素。关于载流子注入机制，目前 有两种理论：一种为隧道贯穿机制，其效率取决于界面势垒的高低；另一种为空 间电荷限制热电子发射机制，它的效率取决于界面电荷的积累【雏期。 ( 1 ) 隧道贯穿机制 对于隧道贯穿机制1 3 n ，克服能带势垒使载流子注入需要足够高的电场强度 就是说注入效率受制于电场强度；在外电场的作用下要提高载流子的注入效率， 接触势垒越低越好。在制备器件时要选择低功函数的材料作阴极，高功函数的材 料作阳极，这样才能降低载流子注入的能带势垒，从而降低工作电压。 ( 2 ) 空间电荷限制热电子发射机制 空间电荷限制热电子发射机制认为【3 0 1 ，隧道贯穿模型不适用于共轭高分子。 9 一 且 一 i 一 沁 _ _ _ i 一 龃 西北大学硕士学位论文 由于有机材料的载流子迁移率较低，容易引起载流子的局部堆积，阻止载流子的 进一步注入，因此可以认为载流子的注入是由空间电荷控制，电子的注入在低电 压下是由陷阱控制，当陷阱被填满后，电子注入才转变为空间电荷限制，这时器 件的注入电流密度较大。 有机电致发光器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而且取决于注 入的电子和空穴是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以同样的速率注入。 否则，一种载流子注入多，另一种载流子注入少。这种情况下，不但载流子复合 几率小，而且复合不是发生在发光中心，而是偏向电极一侧。为解决载流子的注 入平衡，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电子传 输层和在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势小的空穴传输层。 2 载流子的迁移：载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移，这个动态过程 被认为是载流子传输。荷电载流子的迁移可能发生三种情况：a 两种载流子相遇； b 两种载流子不相遇；c 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子 相遇才有可能复合而发光。 载流子的传输机理有以下几种模型：能带模型，隧穿模型，跳跃模型。 ( 1 ) 能带模型是以半导体能带理论为基础，采用单电子近似，将电子与晶 格的碰撞、离化等相互作用作为微扰处理。由于有机材料大多是非晶态材料，没 有确定的晶格结构和能带结构，载流子的迁移率比较低，不适用能带模型来描述。 但它能合理地解释很多重要的输运现象，如有机晶体中电导率和迁移率的各向异 性，迁移率的温度关系以及反常霍耳效应等。 ( 2 ) 对于隧穿模型，分子轨道中的电子被激发到较高的能级时，就能隧 穿势垒进入一个邻近分子的未占据态。在高电场下，处在激发态上的电子隧穿到 邻近分子的几率通常比返回到它的基，奁的几率大，如果激发态处于三线态，则隧 穿几率就更大。在隧穿内界面的过程中分子间的势垒被看作方势垒或三角势垒， 而后者更接近于实际情况，因为隧穿电子经受的势垒等于被激发的隧穿电子离开 后剩下的正电荷对该电子的库仑势与原中心分子的电子亲和势之和，激发态电子 所处的能级越高，势垒宽度就会越小，因此在现有的研究中三角势垒隧穿模型较 为合理，是被人们广泛接受的一种理论模型。但隧穿模型不能解释迁移率的负温 1 0 第一章绪论 度关系及电子和空穴迁移率之间的差异。 ( 3 ) 跳跃模型比较适用于载流子迁移率很低的情况，它是指一个激发态电 子跳过势垒而从一个分子运动到另一个分子，其过程可以归结为氧化一还原链的 传播，即把分离的分子或其中的某基团看作载流子跳跃的格位，当一分子或其中 的某基团从邻近的某个分子或其中的某个基团得到一个电子而被还原为中性时 相当于空穴从这个格位跳到另一个格位。同样，当这个分子或其中的某个基团将 一个电子给予邻近的某个分子或其中的某个基团而被氧化成为中性分子时，即相 当于电子从一个格位跳到另一个格位。跳跃模型认为载流子的跳跃距离对载流子 复合效率有较大影响。 3 载流子复合与激子形成：空穴和电子在发光层中相遇、复合、形成激子。 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对，形成“电子一空穴对”。它 具有一定的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的“电子一空穴对”被称为“激 子”。激子可分为单重态激子和三重态激子。在有机电致发光过程中，单重态激 子和三重态激子被认为是同时产生的。载流子的复合区域有两种情况：a 若有机 发光材料与两极的能带势垒高度基本相同或相近，则载流子复合区域集中在发光 层附近；b 若正负电极两极的能带势垒高度相差较大，载流子复合与激子形成区 域则远离发光中心，靠近正极或负极附近。这一区域可能具有各种缺陷位错，容 易造成激子淬灭，导致发光效率降低。 有机材料中的载流子复合不同于无机半导体中的复合。通过从接触电极的电 子和空穴发射过程而注入到有机半导体中的载流子或者暂时地俘获在俘获中心， 或者通过复合中心永久地消失，因为不存在完美的完全没有缺陷的有机材料，所 以目前的有机材料都会有定域态，这些定域态可能限制在模糊不清的分立能级内 或分布在禁带能隙内，形成所谓的俘获和复合中心。可以将俘获认为是通过使电 子和空穴定域在空间一定位置上以便阻止它们自由运动造成的能量贮存过程。这 些受俘获的电子和空穴可以通过吸收足够的热能或光能而再次释放成为自由的， 或者通过复合放弃它们贮存的能量而消失。任何由定域态形成的，能够俘获载流 子的中心称为“陷阱”或“俘获中心”。 4 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子 从基态跃迁到激发态； 西北大学硕士学位论文 s l 激发过程，振动能级退激发，内转换，荧光，无辐射跃迁，系 问窜越，磷光，无辐射跃迁，s 单重态，t 三重态。 图1 7 有机分子的能级和电子的跃迂过程示意图 5 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能( 如图4 - 7 ) 。 激子通过辐射衰减跃迁到基态，释放出能量，即观察到发光。有机材料的电 致发光器件通过外电场作用，使电子和空穴分别注入到有机层的导带( 反键轨道) 和价带( 成键轨道) ，然后复合导致电致发光。一般来说，能量转移、浓度淬灭、 杂质淬灭等，直接造成激子非辐射跃迁，导致发光效率降低。 1 5 有机电致发光器件主要性能参数皿棚 有机电致发光器件性能可以从发光性能和电学性能两个方面来评价。发光性 能主要包括：发光亮度、发光效率、发射光谱、发光色度和寿命；电学性能包括 电流密度与电压的关系、发光亮度与电压的关系等，这些都是衡量有机e l 器 件性能的重要参数，对于发光的基础理论研究和技术应用都极为重要。 1 5 1 发光亮度 发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量。发光亮度的单位是 1 2 第一章绪论 c d m 2 ，表示每平方米的发光强度。1 9 7 9 年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会 议上作出了如下决定：若一个光源在一给定方向上发射出频率为5 4 0 1 0 “h z 的单色辐射，且其辐射强度为1 6 8 3 瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强 为l e d 。发光亮度一般用各种亮度计来测量，亮度计的工作原理主要是测量被测 光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度，则该像表面照度应正比于光源的 亮度，而不随着亮度计和发光物体之间距离的变化而变化。亮度计主要由物镜、 滤光片、光电探头和灵敏电流计等组成，滤光片和光电探头必须适配，使接收的 光谱灵敏曲线与人眼的光谱效率函数保持一致。 1 5 2 发光效率 有机电致发光器件的效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三种方法表 示：量子效率是指器件向外发出的光子数与注入的电子空穴对数之比。 量子效率又分为内量子效率和外量子效率。内量子效率r l i n i 是指器件中产生 的所有光子数( 包括在产生后被器件本身吸收以及被器件表面所反射出来的光 子) 与注入的电子空穴对数量之比。由于器件内部产生辐射，在向表面传播的过 程中，要有一部分被吸收，在到达表面后，由于器件材料与周围介质的折射率不 同，在界面处还要有一部分被反射。最终，器件的发光效率由外量子效率n 。 来反映。外量子效率是指在某一方向上有机发光器件发射出来的光子数与注入的 电子空穴对的数量之比，或者定义为有机发光器件在全空间发射出来的光子数 n 。与注入的电子孔穴对数量n c 之比。内量子效率反映的是载流子在器件内部形 成激子，并复合发光的效率，阐述的是器件内部的物理机理，而外量子效率反映 了器件对外的发光效率。 n ， r a , t 2 矿 n ) p 只 三 ( 2 ) ( 3 ) 功率效率t 1 p ，又称为能量效率，是指输出的光功率p f 与输入的电功率p x 1 3 西北大学硕士学位论文 之比。由于人眼只能感觉到可见光，而且对不同波长的可见光的敏感程度也是不 均匀的，它随波长而变化。功率效率很高的发光器件发出的光，人眼看起来不见 得很亮。因此，用人眼来衡量个发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。 流明效率n i 也叫光度效率，是发射的光通量l ( 以流明为单位) 与输入电功率 p x 之比。 1 5 3 发射光谱 发射光谱又可分为荧光光谱或者磷光光谱，表示在所发射的荧光或者磷光中 各种组成的相对强度随波长的分布。在有机电致发光领域中，发光光谱通常有两 种：电致发光和光致发光。电致发光光谱利用的电源激发，同一器件在不同的驱 动电压下有不同的电致发光光谱；而光致发光光谱是利用光能激发。电致发光光 谱由于光强较大，信号比较明显，不需要使用信号放大设备放大发光信号，故可 以直接采用光谱辐射计或者荧光测量仪等设备直接测量光谱。光致发光光谱如果 光致发光的强度较弱，信号不明显，有时则需要通过一个含有信号放大功能的实 验系统来完成测量。 1 5 4 发光色度 由于人眼对不同颜色的感觉会有不同的心理一物理反应，所以人眼不能用于 测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了对颜色有客观性的描述和测量，1 9 3 1 年国际照明委员会( c i e ) 建立了标准色度系统，这种系统推荐了标准照明物和标 准观察者，通过测量物体颜色的三刺激值( x ，y ，z ) 或色品坐标( x ，y ，z ) 来确定 颜色。大体上讲，x ，y ，z 分别由红、绿、蓝三色比例决定。红绿相加混合成黄 色，绿蓝相混得蓝绿色( 青色) ，而紫色( 或品红色) 是由蓝色和红色相混所产生的。 通常用x ，y 两个色品坐标就可表注颜色。 1 5 5 发光寿命 发光寿命定义为亮度降低到初始亮度的5 0 所需的时间。冷阴极管在工作 温度为0 5 0 。c 、环境湿度为2 0 9 0 时，不结霜的寿命为1 0 0 0 0 小时，即 1 4 第一章绪论 连续使用可达一年以上。对于投入市场的有机e l 器件要求在连续操作下使用 寿命达到1 0 0 0 0 小时以上，储存寿命要求5 年。目前，绿色的有机e l 器件在 恒电流和1 0 ( o d m 2 的初始亮度下，已经达到了实用化的要求。在研究中发现影 响有机e l 器件寿命的因素之一是水分子和氧气的存在使有机e l 材料有光氧 化作用，特别是水分子起了很大的作用。因此需要将器件封装以隔绝水和氧分子 的破坏作用。 1 5 6 电流密度一电压关系 在有机e l 器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它 与发光二极管的电流密度电压的关系类似，具有整流效应，即只在正向偏压下 有电流通过，在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的 电压电流密度会急剧上升。 1 5 7 亮度一电压关系 亮度电压关系曲线反映的是有机e l 器件的光电性质，与器件的电流一电压 关系有着相似的曲线，即在低电压下，电流密度缓慢增加，亮度也缓慢增加，在 高电压驱动时，亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。从亮度电压的关 系曲线中，还可以得到开启电压的信息。开启电压一般定义为亮度为l c d m 2 的 电压。 1 6 本论文研究的主要内容 本论文的主要工作是基于非共轭聚合物为主体材料的有机电致发光器件的 研究。制备了两种非共轭聚合物( p m m a 和p v k ) 作为主体材料，不同掺杂剂 作为发光材料的电致发光器件，研究了器件的发光特性和电学性能，以及器件内 部的发光机理。 本文第二章介绍了有机电致发光器件薄膜的制备工艺。有机电致发光器件的 制备中小分子薄膜常用真空蒸镀的方法，高分子常用旋涂的方法制备。随着有机 电致发光器件制备工艺的发展，相继出现了其他的制备工艺，如：有机蒸汽喷印 西北大学硕士学位论文 ( o r g a n i c v a p o r j e t p r i n t i n g ) 、有机气相沉积( o r g a n i c v a p o r p h a s e d e p o s i t i o n ) 、丝 网印刷( s c r e e n p r i n t i n g ) 和喷墨打印( i n k j e t p r i n t i n g ) 等工艺。这些工艺推动了 有机电致发光器件的发展，加速了产业化的进程。 本文第三章是基于非共轭聚合物p m m a 为主体材料的绿色电致发光器件的 研究。制备了以非共轭聚合物p m m a 为主体材料，掺入空穴传输材料n p b 和发 光材料a l q 3 的单层电致发光器件，从不同的掺杂比例当中找出最佳的掺杂比例， 研究了器件的电致发光特性、i v 特性，分析了器件内部的载流子迁移和能量转 移机制，并解释了器件亮度较高的原因。 本文第四章为固体分散效应对聚合物m e h p p v 发光性能影响的研究。研究 了由聚合物发光材料m e h p p v 掺入到非共轭聚合物p v k 主体材料中制成的聚 合物共混电致发光器件，发现m e h p p v 浓度对器件性能有显著的影响。 本文第五章为荧光染料分子掺杂非共轭聚合物电致发光器件的研究。以非共 轭聚合物p v k 和电子传输材料p b d 混合物为主体材料，荧光染料c 6 和n i l er e d 为掺杂发光材料，研究了器件的1 v 、l v 特性和发光光谱，以及器件内部的发 光机理。 1 7 参考文献 【1 】黄春辉，李富友，黄维，有机电致发光材料与器件导论，上海：复旦大学出 版社，2 0 0 5 ，4 【2 】黄春辉，李富友，黄岩谊，光电功能超薄膜，北京：北京大学出版社，2 0 0 1 ， 2 3 9 【3 】黄春辉，李富友，黄维，有机电致发光材料与器件导论，上海：复旦大学出 版社，2 0 0 5 ，2 4 】mp o p e ，hpk a l l m a n n ，pm a g n a n t e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no r g a n i cc r y s t a l s ，上 c h e m p h y s , 1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 - 2 0 4 4 【5 】5t a n gcw ，v a n s l y l esa o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ，a p p l p h y s l e t t , 1 9 8 7 ，5 1 ( 1 2 ) ：9 1 3 - 9 1 5 【6 】a d a c h ic ，t s u t s u it s a i t os ，e ta 1 e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no