（凝聚态物理专业论文）掺杂zno准一维超晶格纳米结构制备与物性研究.pdf

中国科学技术大学研究生院博士论文摘要 摘要 具有超晶格结构的i n m 0 3 ( z n o ) m 同系物化合物，由于拥有优良的光电性能， 一直受到人们的关注。近年来，大量的i n m 0 3 ( z n o ) m 准一维超晶格纳米线被成 功制备。但是到目前为止，所有报道的此类化合物的准一维纳米结构全部为非公 度的超晶格纳米线。如何制备形貌更为丰富、公度性更好的i n l v l 0 3 ( z n o ) m 纳米 结构，并且对其物理性质进行更深入的研究将是下一步i n m 0 3 ( z n o ) m 超晶格纳 米材料研究的重点。本论文研究工作以i n m 0 3 ( z n o ) m 纳米材料为主要研究对象， 从i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米带的制备到结构表征、物理性质研究到 i n g a 0 3 ( z n o ) m 轴向超晶格纳米线的制备与物性等几个方面，开展了一系列工作， 具体包括以下几个方面： 1 i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米带制备与输运性质研究 通过化学气相沉积自组装的方法成功制备出i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米 带。通过分析纳米带从宽面入射的选区电子衍射花样，结合x 射线的结果，我 们判定出产物中有i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米带的生成，其中超晶格的堆垛方 向沿纳米带的高度方向。并且给出了i n 2 0 3 ( z n o ) m 单斜结构单包与z n o 六方结构 单包之间的转换关系，利用单斜结构对纳米带电子衍射花样进行了标定。通过将 所得产物包裹在环氧树脂中进行切片处理，我们得到了具有超晶格结构的纳米带 很截面高分辨照片，直接证明了产物中超晶格纳米带的生成。通过测量纳米带的 i v 特性，在两端所加电压在5 v 至u + s v 范围内，我们得到了最高达几十微安量 级的电流，显示了十分优秀的半导体性能。 2 i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米带的喇曼性质研究 由于超晶格结构的形成改变了z n o 的局域晶体结构，从而会使其振动特性 发生改变。我们对比了超晶格纳米带和没有形成超晶格结构的1 1 1 掺杂z n o 纳米 带的喇曼光谱。两者具有明显的不同，相对于i i l 掺杂z n o 纳米带拉曼光谱， i n 2 0 3 ( z n o ) m 平面超晶格纳米带的拉曼光谱中出现了一个位于6 2 1 c m 以的新的振 动模式，并且属于z n o 特征振动模式的e 2 ( h i g h ) 峰变弱且变宽。通过分析 i n 2 0 3 ( z n o ) m 的局域晶体结构，我们认为，该新的振动模式来自于i n 2 0 3 ( z n o ) m 晶体结构中h o 层和i n z n - o 交界面处，一个o 原子与三个i n 原子和一个z n 中国科学技术大学研究生院博士论文 摘要 原子键连而形成的振动模式，是i n 2 0 3 ( z n o ) m 超晶格结构的特征振动模式。 3 1 n g a 0 3 ( z n o ) m 轴向超晶格纳米线的制备与发光 采用化学气相沉积自组装的方法制备了i n g a 0 3 ( z n o ) m 轴向超晶格纳米线。 高分辨透射电镜照片显示该纳米线具有完美公度的超晶格层状结构，每两层i n 一0 层间夹四层i n z n 0 层。e d s 谱显示在i n z n 0 层，有大量的i l l 原子取代了z n 原子。我们在产物中还发现了具有完美公度的i n g a 0 3 ( z n o ) 5 超晶格纳米线。和 侧面向超晶格纳米带的生成。通过分析样品的发光光谱，显示超晶格纳米线的带 边发射位置在3 2 3 e v 附近，相比于z n o 带隙，超晶格的带隙变窄。 4 几种特殊形貌的z n o 纳米结构的制备与物性研究 利用直接蒸发z n o 和i n 2 0 3 混合物粉末，我们制备了z n o 纳米盘纳米带 复合结构。纳米盘的宽面为z n o ( 0 0 0 1 ) 极性面，纳米带生长方向沿【1 1 2 0 】，宽面 同样为z n o ( 0 0 0 1 ) 极性面。光致发光谱显示，因为i i l 掺杂，z n o 带边发射发生 红移至4 0 9 n m 。在不同实验条件下，我们得到了z n o 纳米棒纳米带的复合结构。 通过蒸发z n o 和m n 0 2 粉末，我们得到了z n o 纳米塔和层状z n o 六棱柱准阵列。 x 射线衍射结果显示产物为z n o 纤锌矿结构。这些复合纳米结构，丰富了z n o 纳米结构的形貌。 关键词：掺杂z n o 超晶格纳米材料表征r a m a r l 光致发光 i i a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s s t u d y i n g o f q u a s i - o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l s ，i n c l u d i n gn a n o w i r e s ( r o d s ) ，n a n o r i b b o n s ( b e l t s ) ，n a n o t u b e s ，h e t e r o s t r u c t u r ea n ds u p e r l a t t i c en a n o w i r e s ( r i b b o n s ) a r ea l w a y s t h ec e n t e rs p o t so fn a m o m a t e r i a l sr e s e a r c ha r e a a m o n gt h e s e ，t h ep r e p a r i n ga n d p h y s i c a lp r o p e r t i e ss t u d y i n go fh e t e r o s t r u c t u r ea n ds u p e r l a t t i c en a n o s t r u c t u r e sa r eo f e v e nm o r ei m p o r t a n t ，a si ti st h ec r i t i c a lc a s ef o rt h es u c c e s so ff u t u r eo p t i c a la n d e l e c t r o n i cn a n o d e v i c ea n di n t e g r a t ec i r c u i t sp e r f o r m a n c e i nr e c e n ty e a r s ，d i f f e r e n t k i n d sa n dd i f f e r e n ts h a p eo fq u a s i 1dn a n o m a t e r i a l sh e t e r o s t m l r e sa n ds u p e r l a t t i c e h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d o w i n gt ot h e b e t t e r o p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，t h eh o m o g e n o u s c o m p o u n d s o fi n m 0 3 ( z n o ) mh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y h u g e i m p r o g r e s sh a v eb e e no b t a i n e do nq u a s i 一1di n m 0 3 ( z n o ) m n a n o m a t e r i a l sa n dal a r g e o ft h e mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d y e tt on o w , a l ls u p e r l a t t i c en a n o w i r e s r e p o r t e da r en o tp e r i o d i c a la n dl i t t l ep h y s c i a lp r o p e r t i e ss u c ha sp h o t o l u m i n e s c e n c e h a v e b e e ns t u d i e d s oi ti s i m p o r t a n tt op r e p a r e dp e r i o d i c a li n m 0 3 ( z n o ) m s u p e r l a t t i c en a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sa n ds t u d y i n gt h e i rf u r t h e rp h y s i c a l p r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n t s ，f o c u s i n go nt h ep r e p a r i n g ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h y s i c a l p r o p e r t i e ss t u d y i n g o f i n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e r l a t t i c e n a n o r i b b o n sa n d i n g a 0 3 ( z n o ) ma x i a ls u p e r l a t t i c en a n o w i r e s ，a r es u m m a r i z e d a s ： 1 s y n t h e s i sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e ss t u d y i n go fi n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a r s u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n s b yt h eu s eo fc h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ss e l fa s s e m b l ym e t h o d ，w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e di n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e r l a t t i c e n a n o r i b b o n s c o m b i n e dw i t hx r d r e s u l t s ，w ev e r i f i e dt h ef o r m a t i o no fi n 2 0 3 ( z n o ) 3p l a n a rs u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n sb y a n a l y z i n gt h e s a e dp a t t e r nw i t ht h ei n c i d e n td i r e c t i o no fe l e c t r o nb e a m p e r p e n d i c u l a rt ot h ew i d es u r f a c eo fan a n o r i b b o n w ea l s og i v et h et r a n s l a t i o n a l r e l a t i o nb e t w e e nm o n o c l i n i ee e l la n dz n ow u r t z i t ee e l la n ds u c c e s s f u l l yi n d e xt h e o b t a i n e ds a e dw i t hm o n o c l i n i cs t r u c t u r e w em i x e dt h ei n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a r s u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n sw i t he p o x yr e s i na n dc r o s sc u tt h em i x t u r et os l i c e so f a b o u t 2 0 0n l ni nt h i c k n e s sa n do b t a i n e dc r o s s s e c t i o n a lh r t e mi m a g eo fan a n o r i b b o n t h eh r t e m i m a g ec l e a r l ys h o w st h ef o r m a t i o no fs u p e r l a t t i c es t r u c t u r e s w ea l s o m e a s u r et h ei v p r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e d i n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e r l a t t i c e i i i 中国科学技术大学研究生院博士论文 a b s t r a c t n a n o r i b b o n sa n dt h eo u tp u tc u r r e n tc a l lr e a c hs e v e r a li ial e v e l ，w h i c hi st h e h i g h e s tr e s u l t se v e rr e p o r t e d 2r a m a np r o p e r t yo fi n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n s t h ef o r m a t i o no fs u p e r l a t t i c es t r u c t u r e sc h a n g et h el o c a lc r y s t a ls t r u c t u r eo f z n ow u r t z i t ea n dt h u st h ev i b r a t i o n a lp r o p e r t y w ec o m p a r e dt h er a l t l a ns p e c t r ao f i nd o p e dz n on a n o r i b b o n s 、析ma n dw i t h o u ts u p e r l a t t i c es t r u c t u r e s b e s i d et h e i n t e n s i t yo fz n oc h a r a c t e r i s t i cm o d ee 2 ( k g h ) g e t t i n gl o wa n db r o a d i n g ，t h e r ei sa n e wv i b r a t i o n a lm o d e ( 触圆a r o u n d6 2 1c m li nr a m a ns p e c t r ao fp r o d u c t s c o n t a i n i n gi n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n s b yt h ea n a l y s i so ft h el o c a l c 巧s t a ls t r u c t u r eo fi n 2 0 3 ( z n o ) mp l a n a rs u p e f l a t t i c en a n o r i b b o n s ，w ei n f e rt h a tt h i s n e wm o d ei sa t t r i b u t e dt oa l l0a t o mt h a tb o n d e dw i t ht h r e ei na t o m sa n do n ez n a t o mi nad i s t o r t e dt e t r a h e d r o nc o o r d i n a t i oi nt h ei n t e r f a c eb e t w e e ni n ol a y e ra n d i n z n ol a y e r si nt h es u p e r l a t t i c eo fn a n o r i b b o n sa n db et h ec h a r a c t e r i s t i cv i b r a t i o n a l m o d eo fi n 2 0 3 ( z n o ) ms u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n s 3s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n ep r o p e r t i e so fi n g a 0 3 ( z n o ) ma x i a l s u p e r l a t t i c en a n o w i r e s w eh a v e a l s o s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di n g a 0 3 ( z n o ) 3 a x i a l s u p e r l a t t i c e n a n o w i r e su s i n gc h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ts e l fa s s e m b l ym e t h o d h r t e mi m a g e s s h o wt h en a n o w i r e s h a v i n gl a y e r e ds u p e r l a t t i c e s t r u c t u r ew i t hp e r f e c t c o m m e n s u r a b i l i t ya n da n de x a c t l yf o u ri n z n 一0l a y e r sb e t w e e nt w oa d j a c e n ti n - o l a y e r s e d ss p e c t r ai n d i c a t e st h a tal a r g ea m o u n to fz na t o m s i ng a z n ol a y e r s a r e s u b s t i t u t e db yi na t o m s w eh a v ea l s of o u n ds o m ei n g a 0 3 ( z n o ) 5a x i a ls u p e r l a t t i c e n a n o w i r e sa n di n g a 0 3 ( z n o ) r al a t e r a ls u p e r l a t t i c en a n o r i b b o n sf o r m a t i o ni nt h ea s s y n t h e s i z e dp r o d u c t s b yt h ea n a l y s i so fp ls p e c t r ao ft h ea ss y n t h e s i z e dp r o d u c t s ， w ei n f e rt h a tt h e p e a k s a r o u n d3 2 3 e vi st h es e a l b a n de d g ee m i s s i o no f i n g a 0 3 ( z n o ) ms u p e r l a t t i c en a n o w i r e s 4 s y n t h e i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e ss t u d y i n go fs e v e r a lk i n d so fc o m p l e x e d z n on a n o s t r u c t u r e s w e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dc o m p l e x e d n a n o s t r u c t u r e so fz n o n a n o d i s k s n a n o r i b b o n sb yd i r e c t l ye v a p o r a t i n gt h em i x t u r eo fz n oa n dh 1 2 0 3 p o w d e r s t h ew i d es u r f a c eo ft h en a n o d i s k si sz n o ( 0 0 01 ) a n d t h eg r o w t hd i r e c t i o n o fz n on a n o r i b b o n si s 【l l 一2 0 】w i t ht h ew i d es u r f a c e ( 0 0 01 ) t h eb a n dg a pe m i s s i o n r e d s i f lt o4 0 9 n mc a u s eb yi nd o p i n gw a so b t a i n e di np h o t o l u m i n e s c e n c ef e e ) s p e c t r a u n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , w ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h e i v 中国科学技术大学研究生院博士论文 a b s t r a c t c o m p l e x e dn a n o s t r u c t u r e so fz n on a n o r o d s n a n o r i b b o n s b ye v a p o r a t i n gt h ep o w d e r so fz n oa n dm n 0 2d i s p l a y e d a td i f f e r e n tp l a c e s ，w e o b t a i n e dz n on a n o t o w e r sa n dz n on a n o r o d sa r r a y sw i t hl a y e r e ds t r u c t u r e s x r d r e s u l ti n d i c a t e st h e c r y s t a l s t r u c t u r e so fz n ow u a z i t e a l l t h e c o m p l e x e d n a n o s t r u c t u r e so b t a i n e da b o v ee n r i c ht h em o r p h o l o g yo fz n on a n o s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：d o p i n g ，z n o ，s u p e r l a t t i c e ，n a n o m a t e r i a l s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，r a m a n ，p l v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 第一章 1 1 引言 第1 章绪论 人类社会工业文明的每一次巨大进步都是和科学与技术上的重大突破相伴 着。十九世纪末二十世纪初蒸汽机的发明推动了第一次工业革命的到来。二十世 纪中叶半导体科学与技术研究的突破与上世纪末信息技术的发展，将人类社会的 科技文明推到了一个前所未有的新高度。本世纪初，随着纳米科学与技术研究的 飞速发展，人类社会的科学与技术和工业文明的另一次革命性的突破或许即将展 现在我们面前。纳米科学与技术被认为是本世纪最为重要的科学与技术。纳米科 学与技术是指在纳米尺度( 1 l o o n m 之间) 上研究物质( 包括原子分子的操纵) 的特 性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术 1 】纳米科学与技 术的深刻内涵不仅是尺度的“纳米化”，而是纳米科技使人类迈入一个崭新的微 观世界，在此世界中物质的运动受量子原理的主宰。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家，诺贝尔奖获得者理 查德费曼1 9 5 9 年他在c a l t e e h 做了一次著名的讲演“t h e r e sap l e n t yo f r o o ma tt h e b o r o m 。在演讲中他提出：如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料制备 装置，我们将有许多激动人心的新发现他指出，我们需要新型的微型化仪器来 操纵纳米结构并测定其性质，到时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原 子的问题 1 】。他的这个演讲随着纳米科技的崛起，常常被引为对纳米世纪来临 的预言。2 0 0 0 年，当时的美国总统克林顿同样在c a l t e c h 发表了演讲，其中有些内 容脍炙人口：想象一下下列情景，材料的强度是钢的1 0 倍，而重量不到钢的零头； 将美国国会图书馆的全部信息都储存在一个只有方糖大小的器件中；当癌肿瘤只 有几个细胞时就能被探测到。这些话形象地描述纳米科技的几个潜在应用。目前， 人们关注的焦点已经从“什么是纳米科技 转为“如何更快地利用纳米科技的优 势 【2 】。 纳米科技的提出和发展具有强烈的社会发展需求背景。这些需求首先来自于 微电子产业。在硅基半导体产业，有个非常著名的m o o r e ( i n t e l 公司创始人g o l d o n m o o r e ) 定律。该定律预测，芯片上品体管数量每1 8 个月将会增加l 倍。m o o r e 1 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 第一章 定律在过去三十多年的时间里被证明是正确的 3 】。但是随着晶体管集成度越来 越高，器件加工尺寸要求越来越小。由于量子隧穿效应，特征尺寸在5 0 n m 以下 的器件用传统方法难以实现。这种传统工艺上的困难在一方面恰恰为纳米科技的 发展提供了强大的动力需求。另一方面，人类对自身起源的探索以及对自身健康 的需求也在很大程度上促进了纳米科技的快速发展 4 】。当然，当代科技的高速 发展尤其是大量高科技含量仪器的出现，直接驱动了纳米科技的飞速进步。1 9 7 4 年，t a n i g u c h i 最早使用纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工2 0 世纪7 0 年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时 多数主流科学家对此持怀疑态度纳米科技的迅速发展是在2 0 世纪8 0 年代末 9 0 年代初当时费曼所期望的可用于纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜 ( s x l - 1 ) 原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技术得以发明，它们对纳米科技 的发展起到了积极的促进作用与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大 的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域1 9 9 0 年7 月，第1 届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第5 届国际扫描隧道显 微学会议同时举办，纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世 一门崭新的科学技术纳米科技从此得到科技界的广泛关注 1 】 正是看到纳米科技的发展对将来工业领域的潜在的革命性的影响，目前所有 发达国家的政府和企业都在对纳米科技的研发进行大量的投入，试图抢占这一 2 1 世纪科技战略制高点。早在2 0 世纪8 0 、9 0 年代，一些国家如英国、德国、日 本、美国和中国就开始支持纳米技术的研发。特别是2 0 0 0 年美国发布了跨联邦部 门实施的国家纳米技术计划，在世界掀起了研发纳米技术的热潮。欧盟及其成员 国、日本、加拿大等发达国家，中国、韩国、新加坡、印度和巴西等发展中国家 和新兴工业化国家在m 之后相继出台了各国( 地区) 的纳米技术发展战略和专 项计划。据估计，到2 0 0 4 年，世界上已有5 0 多个国家投资纳米技术的研发活动 ( 2 0 0 2 年为3 0 多个国家) ，经费投入大幅度增加( 如美国2 0 0 1 年实际投入4 6 5 亿 美元，2 0 0 5 年1 0 8 1 亿美元) 。2 0 0 6 年，全球纳米技术研发投资达到了1 2 4 亿美元， 较z 2 0 0 5 年增长了约1 3 。其中，政府投入6 4 亿美元，与2 0 0 5 年的5 9 亿美元相比， 增长了9 。在政府投入中，美国联邦政府和各州政府共投入1 7 8 亿美元，仍位 居榜首，接下来是日本和德国，分别投入9 7 5 亿美元和5 6 3 亿美元。 2 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 第一章 近年来，随着各国加大对纳米科技研发的投入，世界纳米科技产出大幅度增 长。据世界知名的纳米技术研究咨询公司l u xr e s e a r c h 的研究报告称，1 9 9 5 - - 2 0 0 6 年，在纳米科学和工程领域发表论文最多的国家是美国，共4 3 万多篇：中国第 二，2 5 万多篇，仅在2 0 0 6 年中国就发表了论文6 0 0 0 篇，是位居第三的日本的两 倍多。另据经合组织2 0 0 7 年发布的科学技术与工业记分牌，1 9 9 9 - - - 2 0 0 4 年， 就“化学合成 、“超导和量子计算 、“纳米材料和纳米器件 等三个研究领 域而论，在被引用频次较高的“核心论文”中，美国所占的比例最大，欧盟1 5 国次之，东盟十国加上中日韩三国位居第三，德国和日本分列第四和第五，所谓 “金砖 四国巴西、俄罗斯、印度和中国位居第六，不过其成绩主要出自中国 4 】。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米 生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个部分是相对独立的而这 其中纳米材料学是最为基础的，却也是最为重要的，因为纳米科技的其他几个方 面的发展都是以纳米材料学为基础和支撑的。目前，纳米材料学是纳米科技研究 领域中内容最为丰富的，研究最为活跃的领域。这几年材料学的发展日新月异， 材料类的顶尖杂志, & d v a n c e d m a t e r i a l s 羚在2 0 0 2 年，2 0 0 3 年和2 0 0 4 年的影响因子分 别达n 6 8 0 1 ，7 3 0 5 ，和8 7 0 9 。而2 0 0 2 年才创刊的t ( n a t u r em a t e r i a l s 在0 3 年和0 4 年的影响因子分别达到了1 0 7 7 8 和1 3 5 3 1 。这在很大程度上要归功与纳米材料这 些年的发展。纳米材料由于其与体材料截然不同的物理，化学性质，被认为是全 新的材料体系，由于纳米材料可能制造出更小，更快，功能更强，性能更好的器 件，而这些纳米器件的应用将会给人们的生活以及社会的发展带来革命性的改变 2 】。 1 2 纳米材料的基本内涵和物理性质 1 2 1 纳米材料的基本内涵 在广义上我们把具有某一维，两维或者三维方向上的尺度处在l n m 一1 0 0 r i m 纳米范围内的材料或者由它们作为基本单元构筑的材料称为纳米材料。对于最 小维度大于1 0 0 n m 而小于1 微米的材料，文献中也常常把它们视为纳米材料。 纳米材料按其处在纳米量级的维数可以分为如下三类：( i ) 零维纳米材料，其 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 第一章 中包括量子点或纳米颗粒，原子团簇等。( i i ) 一维纳米材料，如纳米线，纳米 带，纳米管等。( i i i ) 二维纳米材料，常见的如纳米薄膜，多层薄膜，超晶格等。 由于这些纳米材料一般具有量子效应，因此二维，一维和零维的纳米材料又被 称为量子阱，量子线和量子点。迄今为止，文献中报道制备的纳米材料大都属 于零维纳米材料和一维纳米材料。随着纳米材料的不断发展，其研究的内涵不 断拓展，所能够研究的对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒薄膜和纳米 线，而且也涉及到无实体的纳米空间材料，如碳纳米管及其填充物，微孔和介 孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米材料极由其组装而成的体系材料。更重 要的是，新的研究对象还在不断涌现，如纳米带，它兼有一维和二维的特点， 因此具有新的物理性质 5 】。 1 2 2 纳米材料的物理性质 因为纳米材料至少有一维处在纳米尺度范围内( 通常小于l o o n m ) ，而在 这个尺度范围内，材料通常具有一些独特的物理性质。概括起来说，相比于体 材料，纳米材料通常具有如下一些特性：( 1 ) 量子尺寸效应( 2 ) 小尺寸效应( 3 ) 表面效应( 4 ) 宏观量子隧道效应( 5 ) 库仑阻塞与量子隧穿( 6 ) 介电限域效应。 考虑到本文所研究的内容，下面重点介绍一下纳米材料所具有的量子尺寸效应， 小尺寸效应和库仑堵塞与量子隧穿效应。 ( i ) 量子尺寸效应【2 】 能带论最基本的结果之一是周期势场中运动电子的能级形成能带 6 】。根 据k u b o 理论【7 】，能级间距和粒子直径有如下关系： 乒4 3 e e o cv - 1 o c - - d 1 ， ( 1 1 ) 其中 砟= - 刍m ( 3 n r 2 n ) 2 乃 ( 1 2 ) 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总导电电子数，v 为微粒体积，d 为 微粒直径，m 为电子质量，1 1 为电子密度，h 为普朗克常量。对于体材料，我 们可以认为整个晶体中包含无数个原子，也即相应的导电电子数n - - 。o ，由式 4 中国科学技术大学研究生院博士学位论文 第一章 1 1 可得能级间距6 一o ，所以对于体材料来说其能级是准连续变化的：对于纳 米颗粒来说，由于它们所包含的原子数是有限的，因此相应的n 为有限值，根 据式1 1 式6 就不等于零，也既对于纳米材料，其能级可能发生分裂。当能级 分裂的间距大于热能，光子能量或者超导态的凝聚态能时，就必须要考虑量子 尺寸效应，而此时相应的纳米材料的磁，光，声，热，电以及超导电性等性质 与宏观材料有着明显的不同。对于半导体纳米材料，通过求解描述电子一空穴 对的薛定谔方程，半导体纳米材料的带隙可以表示如下 2 】： e = 也+ 丘+ 毛+ 盖学2 + 鲁洋) 2 ( 1 3 ) 其中乓为体材料带隙，a 。i 为第，阶b e s s e l 函数的第n 个根，1 1 ，l ，m 是纳米粒 子的量子数，i i l c 和m h 分别是电子和空穴的有效质量，r 是纳米粒子的半径。 式中第二项和第三项非别是电子和空穴被束缚后引入的带隙展宽能。从式1 3 可以看出，相对于体材料的带隙最，纳米粒子的带隙是展宽的，而且随着纳米 半导体粒子半径r 的减小，能谱将是由一系列对应与电子空穴跃迁的线组成。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小的时候，晶体周期性边界条件将被破坏，导致声、 光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加并产生吸 收峰的等离子共振频率；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱 发生改变以及熔点出现明显下降等。 ( 3 ) 库仑阻塞与量子隧穿效应【8 ，9 】 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的及其重要的物理现象之 一。当体系的尺度进入纳米级( 金属粒子为几纳米，而半导体粒子为几十纳米) ， 体系的电荷是“量子化 的，即充电和放电过程不连续，充入一个电子所需的能 量晟为y e 2 2 c ，p 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小则c 越小， 因此能量b 也越大。这个能量通常称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前 5 中国科学技术大学研究生院博士学位论文第一章 一个电子对后一个电子的库仑排斥能，也因此导致对于一个小体系的充放电过程 中，电子不能集体传输，而是以一个一个单电子的方式输运。电流随电压的上升 不再是直线上升，而是在i v 曲线上呈现锯齿状的台阶。通常把小体系的这种单 电子输运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结 连接起来，一 个量子点上的单个电子穿过能垒到达另一个量子点的行为称为量子隧穿。此时在 一个量子点上所加的电压y 矿2 c 。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一 代的纳米器件，如单电子晶体管和量子开关等。 1 3 准一维纳米材料的研究进展，发展趋势和前景 在过去的二十年中，相比于二维( 量子阱) 和零维纳米材料，一维纳米材料 研究的起步比较晚。在纳米材料研究的初始阶段，二维( 量子阱) 和零维纳米材 料的研究取得了很大的进展。在此期间，人们已经掌握了大量的实验方法来合成 量子点和量子阱，材料的种类几乎不受限制，尺寸的控制也可以非常的精确0 0 。 通过研究量子点的性质随尺寸的变化，许多有趣的物理和化学现象被发现 【1 1 1 3 】。一维纳米材料的研究起始于碳纳米管研究的兴起。1 9 9 1 年科学家首次发 现了碳纳米管 1 4 】，随着对碳纳米管研究的深入，其在很多方面都显示了潜在的 应用价值，利用这些碳纳米管材料作为基本组元，世界上有不少研究组已经制造 出一系列的纳米原型器件，其中较引人注目的有量子点激光器 1 5 ，单电子晶体 管 1 6 ，1 7 、逻辑和存储单元【1 8 】、以及发光二极管( l e d ) 。因此迅速成为很多 研究组研究的热点，并在世界上掀起了碳纳米管研究的热潮。 随着碳纳米管研究取得的长足发展，人们认识到一维( 1 d ) 纳米材料在基 础物理研究以及潜在技术应用方面的重要性。所以在过去的十年里，一维纳米材 料研究的范围就不可避免的拓展到其他非碳材料体系上。在这些非碳准一维纳米 材料中，氧化锌( z n 0 ) 一维半导体纳米材料的研究一直是最大的热点之一，这 是因为氧化锌本身所具有的优良光电特性，使其在未来的纳米级光电器件中有着 重要的潜在应用。2 0 0 1 年，美国著名的科学杂志 连续发表了两篇关于 氧化锌一维纳米结构的文章，分别是佐治亚理工学院的王中林小组第一次成功合 成了另一种形貌的半导体纳米结构一z n 0 纳米带的文章 5 和加州大学伯克利分 校的杨培东小组所报道的关于z n 0 纳米棒阵列的激光发射的文章 1 9 。正是这两 6 中国科学技术大学研究生院博士学位论文第一章 篇文章的发表，引起了准一维纳米材料的研究热潮真正到来。到目前为止，这两 篇文章都已经被引用了超过1 1 0 0 次。这些准一维纳米材料是理想的研究电子运 输，光学和力学性质的尺寸和维度依赖关系的体系，同时也将作为纳米连接和功 能组元在纳米电子，光电器件中发挥核心作用。这些准一维纳米材料有着许多独 特的，迷人的性质，比如提高的力学韧性 2 0 ，更高的发光效率 2 1 ，增强的热 电性能 2 2 ，更灵敏的气敏性质 2 3 ，更卓越的场发射性能 2 4 ，低的激光发射 阀值 1 9 等。利用准一维纳米半导体材料来组建电子器件，不但有可能突破目前 在电路小型化上碰到的困难，而且由于纳米结构本身所具有的优良特性，其构建 的纳米器件也将可能具有更好的性能。对一维纳米材料的研究任然是当前纳米材 料研究的主流和发展发向，正处于蓬勃发展的时期。 1 3 1 准一维纳米材料制备方法 在过去的近十年的时间里，准一维纳米材料的有效制备一直是纳米材料研究 的重点，这期间，利用不同的制备方法，不同材料体系的不同形貌的纳米结构被 成功制备，看起来几乎所有的固态物质都可以被制备成准一维的形态。我们知道， 对于制备的准一维纳米材料，想要真正的应用到未来的光电子器件中，一个很重 要的问题就是如何做到对纳米材料的可控制备，包括形貌可控，尺寸可控，晶体 质量的可控，物理性质的可控等。为了达到对一维纳米结构的可控制备，首要的 问题是对用不同方法制各准一维纳米结构的生长机理进行深入的理解。一般来 说，一个生长机制应该满足下面三个条件【