（凝聚态物理专业论文）高温超导yba2cu3o7δ涂层的制备及其弱连接改善的研究.pdf

高温超导y b a 2 c u 3 0 ，涂层的低成本制各及其弱连接改善的研究 摘要 目前，具有更高临界电流密度j 。的第二代高温超导带材采用y 系 ( y b a 2 c u 3 0 7 - 6 ) ，其制备成本还比较高，因此采取低成本方法制备出具有高临界电 流密度j 。的y 系超导带材有明显的意义。本论文采用低成本方法：溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 及粉末熔融生长法( p o w d e rm e l t i n gg r o w t h ，p m g ) 制备高温超导 y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 ( y b c o ) 涂层，通过c a 掺杂改善涂层晶界弱连接来增强其超导电性。 研究了s o l g e l 法及p m g 法制备的y b c o 膜的超导电性。以安全友好的乙二 胺四乙酸( e d t a ) 作为络合剂制备m ( e d t a ) n ( m 为y 3 + ，b a 2 + 和c u 2 + 及其任意 组合) 的溶胶一凝胶。将合适浓度的溶胶提拉至l j 1 0 0 m g o 单晶基片上，9 0 0 。c 高 温处理后得到c 轴择优取向的y b c o 膜，电阻一温度( r t ) 测量结果表明该膜超 导转变温度t 。低。采用p m g 法在 1 0 0 m g o 与 1 0 0 i y s z ( y t t d u m s t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 单晶基片上1 0 5 0 0 ( 2 高温处理制备c 轴择优取向的y b c o 涂层，可能由于高温下 y b c o 液相与m g o 基片的反应及m g 在高温下向涂层的扩散使其零电阻温度低 ( t c o = 7 8 k ) ，超导转变宽度大( a t 。2 5 k ) ，且涂层具有弱连接特性；而y s z 基片 上y b c o 涂层的t 。o 高达9 2 k ，其临界电流密度也有了显著的提高。 为了分析s 0 1 g e l 法制备y b c o 膜t c 低的原因，我们研究了其成膜机理。采 用傅立叶变换红外光谱( f t i r 谱) 研究m ( e d t a ) n 干凝胶粉及2 5 0 0 c 、3 0 0 0 c 、5 0 0 0 c 加热分解的粉体，结果表明不同金属离子的m ( e d t a ) ”胶体的分解温度不同，可 能导致成分偏析，低温形成的b a c 0 3 是制备高r r c 的y b c o 膜的主要障碍。 为了改善晶界弱连接提高p m g 法制各y b c o 涂层的临界电流密度，研究了 【l o o y s z 单晶基片上y 卜x c a 。b a z c u 3 0 7 每( x = 0 0 5 ，o 1 ，o 2 ) ( y c b c o ) 涂层的结构 与超导电性，结果说明：( 1 ) 溶胶一凝胶法制备的y c b c o 先驱粉体的晶格常数计 算表明c a 替代了y b c o 晶格中的y 位；但) c a 掺杂减少了y s z 基片上y c b c o 涂层中y 2 1 1 相含量；( 3 ) c a 掺杂使y b c o 空穴过掺杂，涂层的t c 0 随掺c a 量的 增加而减少，比较y b c o 与y c b c o 涂层在7 7 k 下的临界电流密度j c ( 7 7 k ) ，发现 x = o 0 5 时y c b c o 涂层的j 。( 7 7 k ) 最大，说明c a 掺杂对择优取向多晶膜的晶界弱 连接具有一定程度的改善。 关键词：高温超导y b a z c u 3 0 7 8 ，超导涂层，e d t a ，溶胶一凝胶，f t i r 谱， 粉末熔融生长，y i 一；c a x b a 2 c u 3 0 7 6 ，c a 掺杂 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 $ 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，b e c a u s eo ft h eh i g hm a n u f a c t u r ec o s t o ft h e h i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o ry b a 2 c u 3 0 7 - 6 ( y b c o ) t a p e s ，i t i sv e r yw o r t h yo f i n v e s t i g a t i n gp o s s i b l e y b c o c o a t i n g sw i t hh i g hc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yj ca tr e l a t i v e l yl o w c o s t i nt h i sp a p e r ， w ep r e p a r e dy b c of i l m sb ys o l - g e lm e t h o da n db yp o w d e rm e l t i n gg r o w t h ( p m g ) t e c h n i q u e i no r d e rt oe n h a n c et h es u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ，c a w a sd o p e di n t o y b c of i l m st oi m p r o v et h ew e a kl i n k sb e t w e e ng r a i nb o u n d a r i e s ( g b s ) t h es u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h ey b c of i l m s ，p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d a n db yp m g t e c h n i q u e ，w e r es t u d i e d e d t aw a sc h o s e na sc o m p l e x a n tt op r e p a r e m ( e d t a ) “- g e l s ，w h e r em i st h ey b ao rc u c a t i o n ，o ra n yc o m b i n a t i o no ft h e m t h e s o li nc e r t a i nc o n c e n t r a t i o nw a s d i p p e do n t ot h e 【1 0 0 】m g os i n g l e c r y s t a ls u b s t r a t e t h e y b c of i l mw i t hc o r i e n t a t i o nf o r m e da f t e rb e i n gs i n t e r e da t9 0 0 0 c t h er e l a t i o n s h i po f r e s i s t a n c ea n d t e m p e r a t u r e ( r - tc u r v e ) s h o w e d l o w s u p e r c o n d u c t i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r et pt h ey b c oc o a t i n g sw i t hc o d e n t a t i o nw e r ep r e p a r e do n 1 0 0 】m g o a n d 【1 0 0 】y s z ( y t t r i u ms t a b i l i z e dz i r c o n i a ) s i n g l e c r y s t a ls u b s t r a t e sb y p m g t e c h n i q u e p o s s i b t yb e c a u s eo ft h er e a c t i o no ft h ey b c ol i q u i dp h a s ew i t ht h em g os u b s t r a t e s ， a n dt h e nt h ec o r r e s p o n d i n gd i f f u s i o no fm gt ot h ey b c oc r y s t a la th i g ht e m p e r a t u r e ， e s p e c i a l l ya l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yr e g i o n s ，w ef o u n dt h e z e r o r e s i s t a n c et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ed r o p p e dt ot c 0 2 7 8 ka n dt h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nw i d t hi n c r e a s e d ( a t c = 2 5 k ) f o rt h ec o a t i n g so n 1 0 0 】m g os u b s t r a t e s t h ec o a t i n g s e x h i b i t e dt h e c h a r a c t e r i s t i co fw e a kl i n k s i nt h ec a s e so f 1 0 0 】y s zs u b s t r a t e ，t h et c 0o ft h ey b c o c o a t i n g sr e a c h e d 9 2 k i no r d e rt oe x a m i n et h el o w t o ，w ei n v e s t i g a t e dt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fy b c o f i l m sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o d a n a l y s i s o ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d 伍t i r ) s p e c t r a w e r ec a r r i e do u tf o rm ( e d t a ) ”一d r i e dg e l sa n dt h ep o w d e r sc a l c i n e da t2 5 0 0 c 3 0 0 。c i l 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 a n d 5 0 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y i ti ss h o w e d t h a tt h em ( e d t a ) “。c o m p l e x e sd i dn o td e c o m p o s e a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hl e dt ot h ec o m p o s i t i o ns e g r e g a t i o n ，t h eb a c 0 3f o r m e d a tl o w t e m p e r a t u r ew a s t h em a i no b s t a c l ef o rt h ef o r m a t i o na n dt h eg r o w t ho f y b c o i no r d e rt oi n c r e a s et h e j c o ft h ey b c o c o a t i n g sb yi m p r o v i n g t h e s u p e r c o n d u c t i n gc o u p l i n gb e t w e e ny b c og r a i n s ，w ei n v e s t i g a t e dt h e s t r u c t u r ea n d s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fy l x c a x b a z c u 3 0 t - 6 ( x 2 0 0 5 ，o 1 ，a n d0 2 ，r e s p e c t i v e l y ) c o a t i n g sp r e p a r e db yp m gt e c h n i q u eo n 【1 0 0 y s zs i n g l e c r y s t a ls u b s u a t e i t i ss h o w e d t h a t ( 1 ) t h el a t t i c ep a r a m e t e r so f t h ey c b c o p o w d e r s ，p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ， s u p p o r t e dt h e s u b s t i t u t i o no fc af o ryi nt h ey b c o ；( 2 ) c a - d o p i n gr e d u c e dt h e y 2 b a c u 0 5 ( y 2 11 ) p h a s ei nt h ey c b c oc o a t i n g so n 【1 0 0 】y s zs i n g l e - c r y s t a ls u b s t r a t e ； ( 3 ) b ys u b s t i t u t i n gc a ( i i ) f o r t h ey ( 1 l i ) ，t h ey c b c oi so fh o l eo v e r - d o p i n ga n dt h et c o d e c r e a s e d 诵t 1 1t h ec ac o n t e n t t h eh i g h e s tj c ( 7 7 k ) v a l u eo fy c b c o ( x = 0 0 5 ) c o a t i n g s i m p l i e dt h a tc a - d o p i n gi m p r o v e dt h ew e a kl i n k sb e t w e e ng b so f t h ep o l y c r y s t a l l i n e y b c 0f i l m k e yw o r d s ：h i 曲t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o ry b a 2 c u 3 0 7 4 s u p e r c o n d u c t i n gc o a t i n g s ，e d t a ，s o l - g e l ，f t i rs p e c t r u m ， p o w d e r m e l t i n gg r o w t h , y t x c a x b a 2 c u 3 0 7 - 8 ，c a - d o p i n g 1 u 高温超导、，b a 2 c u 、o ，。6 缘层的低成本制器及其弱连接故善的研究 第一章前言 1 1 高温超导y b a ：c u 3 0 ，s 膜的结构、性质与应用前景 超导薄膜的结构包括组织结构、晶体结构和表丽结构1 。“。所谓组织结构是指 薄膜中微小品粒是如何紧密堆积的，晶体结构是指超导相，特别是高温超导桐微 晶的晶型和品格常数，表面结构指薄膜表面的密灾度和相糙度，冈为他们直接哭 系列超导薄膜的使用性能，如微细加陛能利表面微波特性等。 y 系高温超导体具有钙钛矿型晶体结构 1 - i a - 3 ，柯三个超导栩，分别是 y b a 2 c u 3 0 78 ( y 1 2 3 ) 相、y b a 2 c u 4 0 8 ( y 1 2 4 ) 午h 和y 2 b a 4 c u 7 0 i5 ( y 2 4 7 ) 相，其中y 1 2 3 相的转变温度屡高，故主要介绍该相品体结构。y b a 2 c u 3 0 7 6 ( y b c o ) 当氧含量为 6 4 7 或者低温下属丁正交品体结构，具有超导电性；当氧含量为6 0 64 或高温卜 馗于四方晶体结构，是非超导的。正交型晶体结构如图1 示“】，可看剑： 它山三层钙铁矿型晶胞 在c 轴方向堆积而成，b a 、 y 、b a 在c 轴方向有序 排列，y 层上的瓴何置( 0 01 1 2 ) 全空。b a 层| j | 的氧 位置( z - i i 6 ，5 6 ) 全是满 的，在两个b a 层之间的 c u 层上，氧位置的i l 据情 况与氧含量有关，氧含量 不同，导致该层氧空位的 有序程度不同使得y b c o 幽1 1 y b c ol 【：交品体结构；( 摘臼_ ! ：【= 献1 4 ) f i 9 11 t h eo n h o g o n a ls t r u c t u r eo f y b c o 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制各及其弱连接改善的研究 具有正交结构或四方结构。在相变过程中，失氧或得氧均发生在c u o ：平面上， 氧离子容易逸出或进入。 低温下或氧含量为6 0 6 4 时，y b c o 为四方结构，口b 面上氧空位无序分布， 氧离子随机占据( 1 200 ) ( o1 2o ) 的氧位置，口，b 轴向的晶格长度相等，一维 c u 0 ) - o 链被破坏，超导态消失。由此看出一维c u ( 1 ) o 链和二维c u ( 2 ) 一0 2 面对形 成超导体具有非常重要的作用。实际上，随氧含量的变化，y b c o 晶体结构也是 逐渐变化的，随氧含量从7 逐渐减小的过程中，正交结构的晶格常数b 逐渐减少， a 逐渐增大，其转变温度随氧含量的逐渐减少而依次降低，当氧含量为6 4 时，晶 格常数a = b ，由正交结构转变为了四方结构，超导性不再存在。 因为正交结构的y b c o 不稳定，所以不但氧含量，还有温度、压力、辐射等 都可导致其结构的变化，例如温度变化时，会引起正交向四方的结构转变，这一 相变温度与氧分压有关，约在6 0 0 7 0 0 。c 之间。四方到正交是一种畸变，内应力 增加，为了降低畸变能，在超导晶粒内会产生孪晶结构【1 5 】。 为了将高t 。超导薄膜用于制造高t c 超导元器件，特别是微电子器件和集成电 路，要求薄膜表面必须致密、光滑、平整，否则，薄膜的表面微波阻抗过大，此 外也难形成表面图形的微加工。 1 1 2 性质 超导薄膜的化学成分常偏离化学计量比，相成分难于单一，晶粒取向难以完 全一致，因此，在制备上，重复性和一致性较差，所以文献中报道的高t 。超导薄 膜的性能有很大的分散程度，下面介绍优质膜的性能。 由于y b c o 高t 。超导体属于层状钙钛矿结构，结构上的二维特性决定了这类 晶体超导性质的各向异性，许多实验结果也充分证明，其临界温度t 。临界电流 密度j 。、上临界磁场强度h 。2 和相干长度l 在晶体一b 平面和c 轴方向均呈现出强 烈的各向异性。在晶粒择优取向、形成有序排列的多晶薄膜、外延薄膜和单晶薄 膜时具有各向异性，而晶粒取向无规的超导多晶薄膜具有各向同性。 1 ) 临界温度 临界温度是超导体最重要的参数之一，常将超导转变区的中点温度定义为超 导体的临界温度t 。，提高这一指标一直是高温超导体研制人员追求的主要目标。 ， 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 _ 5 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 几年前，通过对几十个铜酸盐超导体系的分析和对比，发现高t 。超导体在品格上 可以划分为载流子层( 或称电子通道层) 和电荷库层( 提供和调节超导传输面上 载流子) ，最基本的超导层就是c u ( 2 ) 0 2 平面，c a ，s r ，b a 主要起稳定晶体结构 的作用，以后又发现相邻c u o 层越多，c u ( 2 ) 一0 2 面间耦合越强，即所有c u o 层 都相同，并且具有相同间隔时，超导体的t c 会很高，因此希望有一种超导体只有 c u o 层和载流子库层，而尽量减少起晶格稳定作用的其他层。除了c u o 层的数 目外，t 。还与c u - o 层问的距离有关，当距离缩短、层间耦合增强时，超导体的 t 。应该提高，因此可用增加压力的办法提高t 。而且t 。还与c u 的配位有关，已 经总结出，凡含有正方形四配位晶体的t 。 含正方角锥五配位的t 。 含六配位的八 面体晶体的t e l t - t l 。若四配位的四边形和二配位的线形在晶体中不是与c u 0 2 面处 于垂直的空间结构，超导体的t 。值应该更高些。 2 ) 临界电流密度 临界电流密度j 。有强烈的各向异性，例如，外延的y b c o 单晶薄膜在液氮温 度时，沿弘6 面 1 t o 方向的临界电流密度j c ( h = 0 ) = 1 8 t 0 6 a e m 2 ，而沿c 轴 o o 】 方向的j 。( h = 0 ) = 1 8 1 0 4 a c m 2 ，显示出很大的准二维超导电性。磁场对j 。的影 响也是各向异性的。 为了提高超导膜的临界电流密度j 。，需要采取下列措施： ( a ) 选用合适的基片，以达到基片的晶格常数与超导晶粒的晶格常数a ，b 相匹配，生长出c 轴垂直基片表面的超导膜，此外，基片与膜之间应该没有互扩 散。 ( b ) 为了尽量降低晶界的影响，应减少晶界数量、减薄晶界厚度，因此超到 膜应该c 轴垂直基片表面高度择优取向，或者外延生长，最好是单晶膜，在膜中 不允许有非晶区和晶粒的无规取向区，采取这个措施是为了避免在超导晶粒之间 出现弱连接。要真正达到这个目的，须使超导晶界厚度小于超导相干长度。 ( c ) 在超导膜中引入某些缺陷，如挛晶畴界，使其尺寸与超导相干长度相当， 而其间距与超导穿透深度量级相同，以使其成为有效的磁通钉扎中心。 ( d ) 选用优良的制膜工艺，以达到在化学组成上十分均匀，在结构上非常完 整，并可避免在膜表面和界面处的有害扩散。因为高t 。超导膜的相干长度很短， 因此即使在小范围内薄膜的组成和结构有不均匀和不完整，其超导性能也会发生 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制各及其弱连接改善的研究 变化，表现出对局域有序度的变化非常敏感。 3 ) 临界磁场 对i i 类超导体来讲，有三个临界磁场：下临界场h 。1 ，上临界场h c 2 和热力学 临界磁场h 。，它们都是温度的函数，当外加磁场h h 。l 时，超导体处于m e i s s n e r 态；当外加磁场h 。l h h 。2 时，超导体处于混合态( 也称涡旋态) ；当h h c 2 时，超导体处于正常态。 4 ) 相干长度 高t 。的类超导体的相干长度很短，和晶体的晶格常数为同数量级，代表超 导电子相关联的距离，即是超导电子对的空间尺寸。具有各向异性。 5 ) 穿透深度 磁场从表面向超导体内部的穿透随深度的变化按指数规律衰减，表征衰减的 特征长度就是穿透深度x 。 和其他性能一样，单晶和外延高温超导膜的穿透深度也是各向异性的，因此 有两个穿透深度 。b ， 。前者是磁场与晶体的c 轴( 取为z 轴) 平行，磁场在y 轴方向透入样品；后者是外加磁场与晶体的c 轴垂直，平行于c u 0 2 面，磁场方向 为x 轴，磁场沿y 轴方向透入样品。穿透深度与温度密切相关，当t t 。之值接近 1 时，穿透深度变大。 6 ) 稳定性 作为实用材料，高温超导薄膜的稳定性非常重要。但是至今，这方面的研究 工作还比较薄弱。 高温超导膜的稳定性包括时间稳定性和环境稳定性。为了改善高温超导薄膜 时间稳定性，可采用表面保护和钝化处理方法：为了改善磁热稳定性，需要选用 合适的膜厚和优良的基片：对于机械稳定性，超导膜中应该没有过大的剩余内应 力。 1 9 8 7 年高温超导体y b a z c u 3 0 7 _ 6 的发现使超导体的转变温度提高到了液氮温 度以上，冷却成本的降低导致高温超导体应用的巨大发展，人们认为，不久以后 高温超导体必然会成为新的技术革命的主角。一种新的科学技术成熟到某种程度 4 高温超导y b a 2 c u 3 0 ， 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 之后，必然会成为新的技术革命的推动力，而高温超导的研究和高温超导技术也 日渐完善。虽然高温超导体要达到工业的大规模应用还需克服若干障碍，但持乐 观态度的人们甚至已经开始计算高温超导体的应用会形成多大的产业，并对所有 人的日常生活产生巨大的影响。 首先，人们想到的是高温超导体在强电方面的应用，这将对远距离的电力输 送、发电机和电动机的超导化以及其他大型电机设备的形状和性能上引起一场革 命。事实上，从超导体出现的1 9 1 1 年开始，人们就梦想在电力工业上应用超导体， 其中超导的电力输送似乎是一个最古老的”梦”。日本从8 0 年代后期开始研究超导 技术，并且一贯重视此项技术在电力工业上的应用。1 9 9 9 年9 月，日本东京电力 公司和住友电气工业公司试制成功一种超导电缆，能大大减少输电过程中的损耗。 迄今为止，有关企业已经成功地进行了超导发电机联网的实证试验和超导变压器 的实证试验。超导技术在发电、变电和输电方面的应用即将达到实用化水平。 其次，人们预计高温超导会在能源工业上大有作为，超导贮能来调节电网的 负荷、超导磁体约束的等离子体和由此可能产生的核聚变。这些应用在世界能源 日益紧张的情况下，有着不可抗拒的诱惑力。与核裂变过程相比，聚变反应能释 放出更多的能量。而为了使核聚变反应持续进行，必须将处于1 亿度到2 亿度高 温的等离子体高密度的约束起来，在如此高温的情况下不能使用容器，只能在磁 场中进行约束。目前，使用常规磁体将等离子约束在空中，但要达到实用的可控 聚变反应堆，会损耗大量电力，有点得不偿失，而使用超导磁体可以减少所需能 耗。 第三，高温超导体在电子学方面的应用是最现实、也是最具吸引力的，其应 用范围不局限于医学、探矿等方面，也极有可能会渗入人们的家庭生活。例如超 导微带线可以用在大规模集成电路中传送微波信号；用超导电子学器件来制造计 算机，可以使个人计算机具有超级计算机的性能；安装超导滤波器可以使电视或 音响上的音乐更动听；高温超导薄膜有优异的电性能指标和极低的微波表面电阻， 且易于集成，用这种材料制备的微波器件具有插入损耗小、能耗低、体积小、重 量轻等优点，以大面积双面超导薄膜为关键材料的移动通信子系统将成为新一代 移动通信工程的升级产品，这个子系统将改善移动通信基站接收器的选择性和灵 敏度，减少功率损耗，并使发射半径增加1 倍；超导量子干涉器件可以探测地下 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 矿藏、甚至可以通过脑磁图的测量探查人脑思维之谜：利用高温超导体产生的强 磁场可以使药物导弹运动到人体的患处，更有效地进行诊断和治疗，实际上，在 先进国家，这一想法正在变成现实。而强超导磁体在核磁共振计算机断层诊断装 置上的应用使其分辩本领大大提高，人们能够诊断出更早期的癌症。使用核磁共 振断层诊断装置进行诊断时，检测的灵敏度在某种意义上取决于所加磁场的强度， 而高温超导体可以产生极强的磁场，甚至比一般的磁体产生的磁场强度高几个数 量级。 另外，高温超导体还可以在交通运输和国防技术上有用武之地，例如超导磁 悬浮列车、超导船、超导陀螺仪，以及超导磁屏蔽系统等等。 1 2y b c o 膜应用的问题一晶界弱连接 i 27 i 晶界弱连接 为了实现高温超导y b c o 膜的高效稳定的应用，获取高的临界电流密度成为 主要目标之一，由于晶界超导弱连接会大大降低其临界电流密度( 如图1 2 示) ， 因此克服晶界弱连接成为很重要的研究课题。晶界弱连接一般与以下几种机理有 关系【l 5 】：( 1 ) 晶界附近，晶体结构被局域破坏或原子间距发生变化：( 2 ) 在晶界 处，阳离子或氧的组分，偏离了理想配比；( 3 ) 存在一杂质层，如碳化物或非晶 体：( 4 ) 因热收缩的各向异性或非均匀氧化，导致形成微裂纹；( 5 ) 在大角晶界 上，由于超导参量的各向异性所造成的超导波函数不连续等。这些结构和组分的 非理想性和非完整性，势必影响电子结构，从而导致晶粒之间高温超导耦合的弱 化甚至丧失。 如果晶界不能承载超导电流，则超导晶粒内的超导电流只能以涡流形式存在， 涡流可以产生很强的区域性磁场【l 。2 】。前四种因素对于超导电流的影响是显而易见 的，晶界处缺陷可导致弱连接，而研究电流在晶界的传输特性和晶界阻碍超导电 流通过的临界夹角就具有重要意义。对生长在双晶0 0 1 s t o 或y s z 基片的外延 y b c o 薄膜研究结果表明，晶界夹角0 4 0 时，晶粒间的电流密度j b 比晶粒内电流 6 高温超导y b a 2 c u 3 0 ，8 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 图1 2 晶界弱连接载流子浓度n 。示意图，晶界处载流子浓度n 。低 f i 9 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec a r r i e r sd e n s i t yn sf o rw e a kl i n k s a tt h eg r a i nb o u n d a r i e s t h en sa tg r a i nb o u n d a r i e si sl o w 密度要低，晶粒间的电流密度j b 与晶界夹角0 呈指数关系： j b = j o e x p ( - 0 0 。) ，其中0 。= 2 0 5 0 1 1 - “1 - 9 】。而且晶界结研究结果表明晶界夹角0 只有几度时，对临界电流密度的影响不大，大于1 0 度时，临界电流密度迅速降低， 当0 为4 5 度时临界电流密度为零，临界电流密度随0 指数下降，而且晶界特征 电压也随0 的增加而迅速下降“。1 们。由此可知，在多晶膜中大角晶界造成的弱连 接是影响超导临界电流密度的主要因素，而大角晶界造成弱连接的主要原因有两 种观点，其中之一认为是晶界处的氧含量不足，有多余的离子电荷，而且数量随 晶界夹角的增大而增加，导致晶粒连接处的空穴载流子浓度不够，处于空穴欠掺 杂【1 - l 。3 1 。另一种观点认为对导电负责的d 轨道重叠减少。 晶粒与大角晶界的电阻一温度关系如图1 3 示 1 - 1 4 l ，从图中看到晶粒的超导转 变很陡：通过晶界的电阻一温度( r - t ) 曲线在出现转变平台前的超导转变也比较 陡，是由晶粒的转变引起，而其超导转变展宽是由于晶界弱连接的影响，随测量 电流的增加，超导转变更加变宽。这个结果指出了r - t 关系中晶界弱连接的代表性 特征，可以通过不同测量电流的r - t 关系来判断样品是否存在晶界弱连接特性。 7 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 f n 捌由嘲b 饼- 坩哗 t e m l a o r a t t a t 岣 图1 ，3 大角晶界示意图及通过晶界( b ) 与晶粒( g ) 的电阻一温度关系比较；摘自文献i t 一1 4 。 f i 9 1 3s c h e m a t i c d i a g r a m o f a n a t u r a l l y o c c u r r i n g g r a i nb o u n d a r ya n dc o m p a r i s o no f t h er e s i s t a n c e m e a s u r e da c r o s st h i sh i g l l a n g l eg r a i nb o u n d a r y ( 司a n dw i t h i na ny b c og r a i n ( 回i nr e f d - 1 4 1 要克服弱连接，( 1 ) 可以使超导体织构化或使晶粒的取向定向排列，并使晶 界处于小角晶界状态，为此在块材的制备工艺方面先后发展了熔融织构生长 ( m r g ) 、淬火熔融生长( q m g ) 及粉末融化处理，结果使临界电流密度明显提 高，且目前己能以商品获得【l 15 l ；而在薄膜制备工艺中采用单晶基片或双轴织构的 金属基带，使y b c o 膜可以在基片上外延生长，得到f 轴择优取向的膜；( 2 ) 可 以通过增加晶界处空穴载流子的浓度，使晶界处于空穴过掺杂状态改善晶界弱连 接i l “。对于y b c o 来讲，通过氧含量的变化增加空穴载流子浓度的最佳掺杂量为 8 = 0 0 7 ，此时的超导转变温度t 。最高，即使在高压氧气中退火，对增加空穴载流子 也很难奏效【1 - 1 3 】，晶界一般被认为是空穴欠掺杂；但用二价的c a 2 + 替代三价的y 3 + ， 由于每个c a 2 + 相对于每个y ”少给出一个电子，这相当于在y b c o 中增加了一个 空穴载流予，可把对应于t 。最高值的氧原子数移至6 6 8 ，b p 6 = 0 3 2 ，当c a 原子处 于晶界处时，y b c o 的晶界容易通过退火处于空穴过掺杂状态，改善弱连接。2 0 0 0 年9 月g h a m m e d 掣1 。1 5 1 和1 1 月g e o r g ea d a n i e l s 等【1 卅发表的研究工作表明c a 掺杂可以提高晶界的临界电流密度，改善弱连接。它们为降低带材的成本及提高 j 。的应用研究指出值得尝试的途径。此后许多研究人员在y b c o 超导块材、薄膜 8 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 等材料中进行了掺c a 的研究，研究结果将在后面讨论。 l 2 2c a 掺杂改善y b c o 骥弱连接研究成果 如上所讲，c a 掺杂可以增加空穴载流子浓度，使y b c o 处于空穴过掺杂状态， g e o r g ea d a n i e l s 等 1 - 6 1 在 0 0 1 s r i 0 双晶( 5 0 ) 基片上用脉冲激光沉积y b a 2 c u 3 0 7 - 6 和y o7 c a o 3 b a 2 c u 3 0 7 毒膜，测量了强磁场( h 0 3 t 条件的晶界电流密度增, 自1 ：1 3 0 ，h = 5 t 时掺c a 的晶界临界电流 密度是没掺杂的3 倍，说明c a 和o 的过掺杂对于小角晶界是有益的。g h a m m e d 等 “”j 在大角( 2 4 0 ) 双晶基片上外延生长y b a 2 c u 3 0 7 y 0 7 c a o3 b a 2 c u 3 0 7 - 6 ( 分别为 1 3 0 n m 和2 0 n m 厚) 双层和y o7 c a o3 b a 2 c u 3 0 7 y b a 2 c u 3 0 7 y o7 c a o3 b a 2 c u 3 0 7 _ 6 三层 ( 厚度：2 0 n m 1 3 0 n m 2 0 n m ) 的三文治多层膜，并控制退火工艺，使c a 充分扩散到 y b a 2 c u 3 0 7 - 6 的晶界，在液氮温度和零磁场下，晶界的临界电流密度由1 0 4 a c m 2 提 高至1 0 5 a c m 2 ，提高了一个数量级( 如图1 4 示) 。 r 图1 4 y b c o 及c a 掺杂y b c o 三文治结构膜及其超导临界电流密度；摘自文献 1 1 5 f i 9 1 4 t h ey b c oa n dc a - d o p i n gy b c of i l m sw i t hs a n d w i c hs t r u c t u r ea n dt h er e s u l t so f j 。i nr e f i 1 - t s 9 高温超导y b a 2 c u 3 0 ， 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 a b e r e n o v 等【l _ 16 】采用高温退火将c a 掺在脉冲激光沉积的y b a 2 c u 3 0 7 薄膜和 致密的y b a 2 c u 3 0 7 - 6 片上，通过f i b 和s i m s 观测到c a 沿晶界扩散，对晶粒的超导性 能没有影响，而增加了晶界的j 。m a r i e - p i e r r ed e l a m a r e 等7 1 研究了口轴取向的 ( y o8 c a 0 2 ) b a 2 c u 3 0 7 y b a 2 c u 3 0 7 - a 双层薄膜，发现c a 掺杂增强了口轴取向 y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 薄膜的电传输性能，j 。增加。b e r n h a r dh o l z a p f c l 等 1 - i s 利用脉冲激光沉 积y o9 c a 0 1 b a 2 c u 3 0 7 _ 6 膜，膜厚1 3 0 n m ，基片是夹角分别为0 0 ，4 0 ，8o ，1 2 0 ，1 6 0 的 0 0 1 1 双晶s t o ，测量了7 7 k ，0 6 t 的v _ i 曲线，结果发现在7 7 k ，0 t 下j 。没有明显 增加，在高场下j 。却急剧下降，这与c a 在晶粒内的掺杂有关，故应寻找使c a 只掺在 晶界而不掺在晶粒内的有效途径。l s h l y k 等 1 。9 1 2 2 】研究了掺c a ( o 1 w t ，0 2 ) 和c a c 0 3 ( o 0 1 2 5 1 w t ) 对j a 2 c u 3 0 7 6 织构的影响及c a ( 0 3 ) 含量在织构中和液 相外延的厚膜中的变化，发现样品的j 。在低场( 正交) 的温度决定； 结构、形貌表征：通过x r d 研究不同烧结温度得到涂层的成相情况与织构度， 通过s e m 与电子探针m a p 图分析烧结温度对涂层晶粒等的影响及涂层横截面 ( c r o s ss e c t i o n ) 化学成分分布； 超导性能研究：r - t 关系分析涂层的超导转变，通过不同电流测量涂层的r t 关系曲线研究涂层的弱连接特性。 4 c a 掺杂改善涂层弱连接： c a 掺杂y b c o 粉体的制备与表征：采用s 0 1 g e l 法制备y i 。c a x b a 2 c u 3 0 7 - 5 ( x = o 0 5 ，0 1 ，o 2 ，y c b c o ) 粉体，粉末x r d 检验成相情况并计算晶格常数，分 析讨论c a 是否掺入y b c o 晶格； y c b c o 涂层制备：p m g 法在单晶基片上高温烧结制备y c b c o 涂层； y c b c o 涂层结构、形貌表征：通过x r d 与先驱粉体d t a 曲线研究不同c a 掺杂量对涂层结构的影响；通过s e m 与电子探针( e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r ) m a p 图表征涂层表面形貌与横截面( c r o s ss e c t i o n ) 化学成分分布； y c b c o 涂层超导性能研究：测量y c b c o 涂层在零场下的超导转变及其在液 氮温度的临界电流，研究c a 掺杂对涂层超导转变温度及临界电流密度的影响，分 析c a 掺杂对涂层弱连接的改善。 高温超导y b a 2 c u 3 0 7 涂层的低成本制备及其弱连接改善的研究 第二章s 0 1 g e l 法制备y b c o 膜的结构、 超导电性及成膜机理研究 2 1 引言 高温超导体y b c o 可通过许多方法制备，传统固相反应法烧结温度高，要得 到成分均匀的相在制备过程中还必须经过多次研磨和烧结，且得到的颗粒大【2 。1j ； 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法可以在胶体配置过程中使各化学组分达到分子水平的均匀， 在相对低的烧结温度下得到颗粒小、成分均匀的y b c o 超导相【2 _ 2 1 。日本的y u t a k a y a m a d a 等口4 也8 1 采用三氟乙酸作为络合剂m o d 法制备外延y b c o 膜，临界电流 密度达1 0 6 a c m 2 ；d o n g l us h i 等 2 - 9 1 通过在金属有机物中加入二甲苯形成无氟的溶 胶凝胶制备y b c o 膜，获得高临界电流密度( 1 0 6 a c m 2 ) 。但这两种方法存在不 足之处：三氟乙酸和二甲苯都有毒，两种工艺得到的高临界电流密度主要与膜厚 ( 十几到一百纳米) 很小有关，此外，第一种工艺还容易形成氟化钡( 特别在膜 较厚情况下) ，很难把它在低温下水解清除，因此不适宜制备高临界电流的厚膜。 i h m u t l u 掣2 1 肛2 。1 1 1 则利用乙醇胺作为络合剂在a g 和n i 带上制备y b c o 膜，但 其超导转变温度低( 图2 1 示) 。因此本实验工作我们尝试以乙二胺四乙酸( e d r r a ) 这种友好络合剂低成本制备y b c o 膜，并对膜结构和性能表征，采用傅立叶变换 红外光谱( f t 瓜谱) 分析胶体加热分解过程。 图2 1i h m u t l u 等【2 1 ”i 利用乙醇胺作为络合剂制备得到 y b c o 膜的r - t 关系，超导转变温度t 。低 f i 鲒1 t h e r - t r e l a t i o n s h i p s o f t h e y b c o f i l m i n r e f 2 - 1 0 2 1 l 】 b y i h m u t l