（光学专业论文）有机及金属有机材料的三阶非线性光学研究.pdf

摘要 摘要 伴随着光子时代的到来，有关全光开关、全光计算和全光通讯的理论和实验 研究正日益得到重视。作为其中重要的信息载体，三阶非线性光学材料在上述领 域的应用价值目前已引起越来越广泛的关注。与传统的无机材料相比，有机及金 属有机三阶非线性光学材料具有非线性光学系数高、响应时间快、介电常数低和 良好的可加工性等无可比拟的优点，因而在上述全光器件的开发中扮演着重要的 角色。然而遗憾的是，当前有关有机及金属有机三阶非线性光学材料的分子设计 和材料加工方面的研究在深度和广度上仍十分有限。 基于此，本文分别设计、合成了两类代表性的新型有机及金属有机分子 芳杂环取代多甲川花菁和咔唑羰基铬配合物。在此基础上，按照分子非线性光学 研究中的“分子工程”和“材料工程”原理，从实验和理论两方面对它们的三阶 非线性光学及其相关特性进行了系统而深入地考察，取得了若干有意义的研究结 论。具体研究内容和结果如下： ( 1 ) 设计、合成了五个芳杂环取代多甲川花菁染料和三个咔唑羰基铬配合 物，利用元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振氢谱对它们的分子结构进行了充 分确证。还进一步利用x 射线单晶衍射技术获得了其中两个咔唑羰基铬配合物 的详细晶体学数据； ( 2 ) 借助紫外一可见吸收光谱和荧光光谱研究了上述八个化合物的线性光 学特性，获得了它们的分子电子态结构和能级分布的相关信息。结果表明两类分 子在可见光区具备良好的透明性。对咔唑羰基铬配合物还观察到了来自金属到配 体的电荷转移特征吸收带； ( 3 ) 采用皮秒前向简并四波混频技术测试了所有目标分子的三阶非线性极 化率、二阶超极化率以及非线性折射率等非线性光学参数。测试结果表明，芳杂 环取代多甲川花菁染料具有相当强的非共振三阶非线性光学响应，其二阶超极化 率，值达到l o 2 9c s u 量级，表明多甲川链中芳杂环取代基的引入对分子三阶非线 性光学性能的提高起着重要的作用； 摘要 ( 4 ) 引入简化的自由电子模型和含时微扰理论对芳杂环取代多甲川花菁染 料的分子结构和三阶非线性光学性能问的关系进行了进一步讨论，研究表明适当 增加甲川链的长度、引入重原子取代以及增加两端芳杂环取代基的电负性差值以 提高分子的永久偶极矩是进一步提升花菁染料，值的一个有效途径； ( 5 ) 对咔唑羰基铬配合物，研究发现铬金属配位可大大增强原有机配体的 三阶非线性光学响应，产生上述现象的原因是由于配合物分子中金属到配体的低 能电荷转移跃迁。此外，结合含时微扰理论和密度泛函理论计算，对引起咔唑羰 基铬配合物三阶非线性光学性能差异的物理机制进行了深入探讨。结果表明，除 金属到配体的低能电荷转移跃迁外，羰基铬配位位点不同导致的分子电子波函数 空间分布的不一致性是影响其三阶非线性光学性能的另一重要途径。这一结论为 今后新型金属有机非线性光学材料的分子设计提供了一个值得借鉴的思路： ( 6 ) 利用简单的旋涂技术成功地构筑了三个芳杂环取代多甲川花菁染料的 j - ，h - ，和h e r r i n g b o n e 型有序分子聚集体超薄膜，借助紫外一可见吸收光谱、 红外光谱、小角x - 射线衍射、原子力显微和椭圆偏振等现代光谱和形貌表征技 术对上述超薄膜的聚集态结构和形貌进行了精确的确证。借助前向简并四波混频 技术测试了它们的三阶非线性光学参数，结果表明薄膜的三阶非线性光学性能得 到了大幅度的非共振增强。在此基础上，分别应用一维共线理想谐振子理论和 c e o 理论详细分析了引起这种增强的内在机制，研究发现上述超薄膜的三阶非 线性光学响应来自外场激励下光生激子在分子聚集体空间的非谐振动且聚集体 微结构的有序性和分子密度的增加可有效促进了光生激子运动的自由度和相干 性，从而对三阶非线性光学效应的提高起到积极的贡献： ( 7 ) 同样利用旋涂技术成功制各了一个咔唑羰基铬配合物的h 聚集体超薄 膜，借助紫外一可见吸收和荧光光谱初步确定了它的结构。利用前向简并四波混 频技术首次发现该超薄膜具备相当大的非共振三阶非线性极化率( z 伪= 4 2 1 1 0 1 2e s u ) ，与之相关的机理研究正在进行中。 关键词：三阶非线性光学；多甲川花菁；咔唑羰基铬配合物：j 聚集体：h 。聚集 体；h e r r i n g b o n e 型聚集体； i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea d v e n to fp h o t o n i ea g e ，t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so n a l l - o p t i c a ls w i t c h i n g , a l l o p t i c a lc o m p u t i n ga n da l l - o p t i c a lc o m m u n i c a t i o nh a v e b e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t a sak e yi n f o r m a t i o nm e d i aa m o n gt h e m , t h e a p p l i c a t i o no fm a t e r i a l sw i me x c e l l e n tt h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ! 烈l o ) p r o p e r t i e s h a sa l s or e c e i v e dm o r ei n t e r e s t s c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i cc r y s t a l s ，t h i r d o r d e r n l o - a c t i v eo r g a n i ca n do r g a n o m e t a u i cm o l e c u l e sh a v eb e c o m ep r o m i n e n tc a n d i d a t e s t db ed e v e l o p e da sn o v e l a l l o p t i c a l d e v i c e sf o rm e i r1 l i g hn o n l i n e a ro p t i c a l s u s c e p t i b i l i t y , f a s tn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s et i m e , l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，a n dg o o d t a i l o r a b i l i t y u n f o r t u n a t e l y , t h e s t u d i e so nt h em o l e c u l a rd e s i g na n dm a t e r i a l p r o c e s s i n go fo r g a n i ca n do r g a n o m e t a l l i ct h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa r e s t i l le x t e n s i v e l ya n di n t e n s i v e l yp r e l i m i n a r y i nt h i st h e s i s ，t w os e r i e so fo r g a n i ca n do r g a n o m e t a l l i cm o l e c u l e s ，p o l y m e t h i n e c y a n i n e se n d c a p p e dw i t hd i f f e r e n th e t e r o c y e l i cg r o u p s ，a n dc a r b a z o l ed e r i v a t i v e s c o o r d i n a t e dw i t hc a r b o n y lc h r o m i u mm o i e t i e s ，w e r ew e l l d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b a s e do nt h e m o l e c u l a ra n dm a t e r i a le n g i n e e r i n g a p p r o a c h , t h es y s t e m a t i ca n d t h o r o u g hi n v e s t i g a t i o n so nt h es t r u c t u r a ld e p e n d e n c e so ft h e i rt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec a r r i e do u tf r o mb o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lp o i n to f v i e w s ，a n ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v eb e e nu n r a v e l e da st h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) f i v ep o l y m e t h i n ec y a n i n e se 1 1 d c a p p e d 丽t l ld i f f e r e n th e t e r o c y c l i cg r o u p sa n dt h r e e e a r b a z o l ed e r i v a t i v e sc o o r d i n a t e dw i t he a r b o n y lc h r o m i u mm o i e t i e sw e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a n a l y s i s ，m a s ss p e c t r a , i n f r a r e ds p e c t r a ，a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，a n dt h e d e t a i l e d c r y s t a l l o g r a p h i c d a t ao ft w oc a r b o n y l c h r o m i u m - c o m p l e x e dc a r b a z o l e d e f t v a t i v e sw e r es u c c e s s f u l l ya c q u i r e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( 2 ) t h el i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea b o v e - m e n t i o n e dc o m p o u n d sw e r es t u d i e db y u v - v i s i b l ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y , a n dt h e i rm o l e c u l a re l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h e i re n e r g yl e v e l sw e r er e v e a l e d t h er e s u l t si n d i c a t e a b s t r a c t t h a t t h e y a l l p o s s e s sg o o do p t i c a l t r a n s p a r e n c y i nv i s i b l er e g i o n f o r c a r b o n y l c h r o m i u m c o m p l e x e dc a r b a z o l ed e r i v a t i v e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o n b a n d so r i g i n a t e df r o mm e t a l - t o l i g a n d c h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o ng a nb ec l e a r l y o b s e r v e d ( 3 ) t h e n o n l i n e a r o p t i c a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g t h e i rt h i r d - o r d e rn o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t i e s ，t h e i rs e c o n d - o r d e rh y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sa n d t h e i rn o n l i n e a rr e f r a c t i v e i n d e x e s w e r es y s t e m a t i c a l l ym e a s u r e db yp i c o s e c o n dd e g e n e r a t ef o u r - w a v em i x i n g t e c h n i q u e , a n dt h eo f f - r e s o n a n t ，v a l u e so fa b o u t1 0 - 2 9e s uw e r eo b t a i n e di nt h e p o l y m e t h i n ec y a n i n e s ，w h i c hw a sa t t r i b u t a b l e t ot h ei n t r o d u c t i o no fh e t e r o c y c l i e f r a g m e n t s ( 4 ) t h ed e p e n d e n c e so ft h i r d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a ro nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p o l y m e t h i n ec y a n i n e sw e r et h o r o u g h l ya n a l y z e db yi n t r o d u c i n gt h es i m p l i f i e df r e e e l e c t r o nm o d e la n dt h et i m e - d e p e n d e n tp e r t u r b a t i o nt h e o r y i ts u g g e s t e dt h a tt h e m o l e c u l a r ，v a l u e sc a l lb ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db yl e n g t h e n i n gt h ep o l y m e t h i n e c h a i n ，t h es u b s t i t u t i o no f h e a v ya t o m s , a n di n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rp e r m a n e n td i p o l e m o m e n tb yi n c r e a s i n gt h e e l e c t r o n e g a t i v ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h ee n d c a p p e d h e t e r o c y c l i cg r o u p s ( 5 ) t | i l ec o o r d i n a t i o no fc h r o m i u mc e n t e rw a so b s e r v e dt od r a m a t i c a l l yi m p r o v et h e m o l e c u l a rm i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e si nt h ec a r b o n y l c h r o m i u m c o m p l e x e d c a r b a z o l ed e r i v a t i v e s a n di tc o u l db ea t t r i b u t a b l et ot h em e t a l t o l i g a n dc h a r g e t r a n s f e rt r a n s i t i o nw i t ht h el o we n e r g yg a p b a s e do nt h et i m e - d e p e n d e n tp e r t u r b a t i o n t h e o r ya n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , i tc o u l db ef u r t h e rd e d u c e dt h a tt h ed i f f e r e n t m o l e c u l a rc o n f o r m a t i o nw o u l di n d u c et h ed i f f e r e n ts p a t i a l d i s t r i b u t i o no ft h e m o l e c u l a re l e c t r o n i cw a v ef u n o t i o n , a n dt h e r e f o r er e s u l ti nt h ed i f f e r e n tt h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s ，w h i c hp r o v i d e sa ne f f e c t i v eg u i d e l i n ef o rt h er a t i o n a lm o l e c u l a r d e s i g nt o w a r d sn o v e lo r g a n o m e t a l l i cn o n l i n e a ro p t i e a lc h r o m o p h o r e s ； ( 6 ) as e r i e so fw e l l o r d e r e dj - , h 一，a n dh e r r i n g b o n e t y p ea g g r e g a t eu l t r a t h i nf i l m so f t h r e ep o l y m e t h i n ec y a n i n e sw e r es u c c e s s f u l l ya c h i e v e db ys p i n c o a t i n gt e c h n i q u e a b s t r a c t t h e i rs t r u c t u r a la n dm o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r sw e r ec o n f i r m e db yu v - v i s i b l es p e c t r a , i n f r a r e d s p e c t r a , s m a l l a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y , a n d e l l i p s o m e t r y t h e i rt h i r d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t i e sw e r ea l s om e a s u r e db yf o r w a r d d e g e n e r a t ef o u r - w a v em i x i n gt e c h n i q u e ，a n dt h eo f f - r e s o n a n te n h a n c e dt h i r d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t i e sw e r eo b s e r v e d t h e i rm e c h a n i s m sw e r ee l a b o r a t e d b a s e do no n e - d i m e n s i o n a ll i n e a ro s c i l l a t o rm o d e la n dc o l l e c t i v ee l e c t r o n i co s c i l l a t o r ( c e o ) t h e o r y , a n di ti m p l i e dt h a tt h e r ew a sas t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e i r t h i r d o r d e rn l ob e h a v i o r sa n d o p t i c a l l y d r i v e na h a r m o n i co s c i l l a t i o n so f p h o t o e x c i t o n sc o n f i n e di nm o l e c u l a ra g g r e g a t e s ，a n dt h ef r e e d o ma n dc o h e r e n c eo f t h ep h o t o e x c i t o nm o t i o nw e r ea u g m e n t e di nt h eo r d e r e dm o l e c u l a rs e l f - o r g a n i z a t i o n p r o c e s s e sa n dh a v et h ep o s i t i v ec o n t r i b u t i o n st ot h el a r g e l ye n h a n c e dt h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s ( 7 ) ah - a g g r e g a t eu l t r a t h i nf i l mo fc a r b o n y l c h r o m i u m c o m p l e x e dc a r b a z o l e d e r i v a t i v ew a sa l s op r e p a r e db ys p i n - c o a t i n gt e c h n i q u e i t ss t r u c t u r ew a sb a s i c a l l y c h a r a c t e r i z e db yu v - v i s i b l ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ec o n s i d e r a b l et h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t y ( z 卸= 4 2 1 l f f l 2e s u ) o ft h ef i l ma tt h eo f f - r e s o n a n c e w a v e l e n g t h ( 5 3 2r i m ) w a sf i r s to b s e r v e db yf o r w a r dd e g e n e r a t ef o u r - w a v em i x i n g t e c h n i q u e t h er e s e a r c ho nt h ep h y s i c a lo r i g i no f t h ec o r r e s p o n d i n gt h i r d - o r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t yi si np r o g r c s s k e y w o r d s ： t h i r d - o r d e r o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s ；p o l y m e t h i n ec y a n i n e s ；c a r b o n y l c h r o m i u m - c o m p l e x e dc a r b a z o l ed e r i v a t i v e s ；j - a g g r e g a t e s ；h - a g g r e g a t e s ；h e r r i n g b o n e - t y p e a g g r e g a t e s ； n l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名；日期；垫三f ：杪 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者签名：丢。弗 导师签 学位论文作者签名：乃v 导师签 日期：巡五 f ! 毋 第一章绪论 第一章绪论 从牛顿时代开始，光学的发展己走过3 0 0 多年，在相当长的时期内人们对它 的认识曾一直局限于线性规律 1 】，即认为光束在空间或介质中的传播是相互独 立的并满足线性叠加原理；在传播过程中，由于折射、衍射和干涉等效应，光束 的传播方向和空间分布会发生变化，但它的频率不会改变；同时介质的主要光学 参数，如折射率、吸收率等也都与入射光的强度无关，只是入射光的频率和偏振 方向的函数。这些线性光学理论以及由此发展起来的光谱技术曾对2 0 世纪初现 代物理学的诞生做出过非常重要的贡献并极大地深化了人类对物质世界的认识。 然而，同其它物理现象一样，光学规律从本质上讲也是非线性的。早在1 8 7 5 和1 8 9 3 年，英国物理学家j k e r r 和德国物理学家f p o c k e l s 就先后发现了外电 场激励下某些介质( 如二硫化碳、石英等) 的折射率变化与场强的平方和线性依 赖关系，这种关系后来被称之为k e r r 效应和p o c k e l s 效应【2 】，这也是人们最早 发现的非线性光学效应。但随后的半个多世纪，无论是理论还是实验方面，非线 性光学的发展一直略显沉闷。直到1 9 6 0 年，红宝石激光的神奇辐射首次打破了 这种沉寂。作为一种前所未有的高强度相干光源，激光的问世无疑为人们广泛而 深入地探索非线性光学现象提供了强有力的工具，使得1 9 6 1 年p a f r a n k e n 等 人首次发现了石英晶体中的非线性倍频( s h g ) 效应【3 】。之后的几年，大量全 新的非线性光学效应，诸如光学混频( 包括和频、差频) 、光学参量放大与振荡 4 6 】、饱和与反饱和吸收 7 ，8 】、多光子吸收 9 】、光束自聚焦与自散焦【1 0 ，1 i 】 以及受激拉曼和布里渊散射 1 2 ，1 3 】等如雨后春笋般相继被实验证实。伴随着 这些实验研究，以n b l o e m b e r g e n 等为代表的科学家也几乎同时开始了这方面的 理论探索并对上述非线性光学效应进行了较全面详细的讨论【1 4 1 6 。从此，非 线性光学作为一门崭新的、独立的光学分支学科登上了现代科学的舞台并给传统 光学和光谱学、化学、生物学等学科注入了新鲜的活力。经过近5 0 年的发展， 今天，非线性光学的研究在理论和应用两方面都取得了异乎寻常的巨大进步。理 论上，它已经在全量子的框架下对光与物质的各种相互作用进行系统而深入地重 构【1 7 1 9 】；而在应用技术领域，基于各种非线性光学效应制造出的混频器、光 调制器、光开关、光存储器、光限制器等光子型器件正在逐渐取代传统的以电子 作为数据采集、存储和加工载体的电子型器件，使信息的处理速度和容量产生了 质的飞跃并有望在未来的全光互连、全光计算、全光通讯等前沿领域发挥同益重 要的作用【2 0 ，2 1 。可以预见，随着非线性光学研究的进一步深入，人类最终将 第一章绪论 迈入一个全新的光子时代。 1 1 非线性光学的物理基础1 1 4 - 1 6 ，2 0 ，2 1 l 按照经典电动力学，光是一种电磁波，光场与介质的相互作用服从如下形 式的m a x w e l l 方程组： v 。雷：一三塑 co t v x 雪：三塑+ ! 互歹 ca to v 雷= 4 肋 v 云：0 ( 1 一1 ) 上式中介质的自由电荷密度p 和自由电流密度了可进一步展开为如下形式的多 极矩的无穷级数： p = , o o v 声一v ( v 互) + 了= 五+ 篆+ c v 庸+ 昙( v 奶o ( 1 2 ) 其中户为介质的电偶极极化强度( 也称电极化强度) ；豆为介质的电四极极化强 度：露为介质的磁化强度。为简化起见，我们只考虑电偶极近似，此时卢仅为 外电场雷的局域函数，于是式( 1 - 1 ) 中的两个方程可改写为： v 。云：1a ( g + 4 石两+ 竺瓦 c 优 7 c “。 v ( 豆+ 4 石两= 0 ( 1 - 3 ) 式中兄为直流电流密度；西+ 4 a 3 定义为介质的电位移矢量西。 一般而言，电极化强度卢是雷的非线性复函数，它描述了介质在外电场激励 下的极化程度。如果将豆表示为一群单色平面波的叠加，即： 2 第一章绪论 配f ) = 尺e “ 丘( ，w “7 + c c ， ( 1 4 ) 通常，在非线性情况下，当电场不足够强时，可按下式将卢简化为豆的幂级数： 声( 尹，f ) = 露+ 孑1 ( 尹一，f f ) 豆( 尹，f ) d 尹d t + e 驴( 尹一i ，f 一；芦一五，f f 2 ) ：e ( i ，) e ( 五，乞) 斫出- 暖叱 ，( 1 5 ) + 尹( 尹一亏，f _ ；尹一乏，f f 2 ； f - 亏，t 一岛) ! 云( i ，t 1 ) 豆( 弓，f ) 云( 五，t o 嬲d t i 嘏疵：识如+ 式( 1 5 ) 再按频域进行f o u r i e r 变换，不难得到： 反后，c o ) = 磊+ 叠1 ( 云，c o ) + p 2 ( 云，国) + 芦3 ( 正，) + ， ( 1 6 ) 上两式中的磊代表介质的永久偶极矩，而 芦”( 云，c o ) = 牙1 ( 云，c o ) 豆( 云，c o ) 芦2 暖，) = 牙2 ( 云= t + t ， 一2 2 ，+ ，擘乞，q 岁( b ，q ) ，( 1 - 7 ) p ”( ，) = 牙卸( i = 丘+ t + 露， 缈= q + 哆+ ) i 雷( ，q ) 云( t ，哆) 豆( 最，c o d 孑”( k 一= k i + t + + l ，缈= q + 哆+ 噱) = ( 尹一i ，f f l ；尹一弓，f u ，( 1 8 ) x e x p - i e ( 芦一亏) 一q o 一) + + t ( f 一；) - c o 。( t - t 。) 】) 哳出d f d t 3 第一章绪论 式中哪称为介质的n 阶非线性极化率，是个( 甩+ 1 ) 阶张量，在笛卡儿坐标系中 存在3 押+ 1 个张量元。在电偶极近似下，它满足复共轭特性、本征置换对称性、 全对称性、k l e i n m a n 对称性和空间对称性且与k 无关。 不难看出，当外光场豆很弱时，它对介质的极化作用较小，此时只需考虑式 ( 1 6 ) 右边前两项，其余的高阶项可以忽略，即声与豆呈线性关系，对应的光学现 象就是人们熟知的线性光学现象。当使用高强度的相干光源( 包括激光) 作用于 介质时，则产生非线性极化作用，此时式( 1 6 ) 中关于豆的二阶、三阶甚至更高阶 的非线性项的作用就会凸现出来，如二阶非线性项引起和频、差频、光学参量放 大与振荡等现象；而三阶非线性项则引起三倍频、四波混频、饱和与反饱和吸收、 双光子吸收、自聚焦以及受激拉曼散射等效应。研究介质与强相干光相互作用时 出现的上述一系列新的光学效应及其应用的科学就称为非线性光学。 1 2 分子非线性光学及其材料 1 2 1 分子非线性光学概述 虽然原则上几乎所有的介质( 气体、液体和固体) 在强光激励下部能产生 非线性光学响应，但是观察到这些非线性光学效应所需的光场功率则视不同介质 而异，有时甚至相差几个数量级。这是因为不同介质的非线性极化率町往往差 别很大，而z 扣值又与介质的微观结构密切相关 2 2 2 4 1 。因此，从原子或分子 水平揭示引起介质非线性光学响应的物理机制、研究它们的结构( 电子结构、几 何构型、对称性及聚集态结构等) 和宏观非线性光学性能的关系，由此寻找具有 大的z 抽值的新型非线性光学材料就成为材料科学研究领域的一个重要课题。在 上述背景下，一门涉及非线性光学、凝聚态物理、化学和高分子科学等多个交叉 领域的综合性前沿科学分子非线性光学应运而生并开始迅速发展。 与宏观介质的情况类似，分子、原子在光场作用下的感应极化强度面( m ) 也 满足如下非线性关系 2 2 2 4 ，2 5 】： 式中风为原子、分子的永久偶极矩；与宏观介质的名”，孑”，牙o ，等相 对应，舀，万，尹，等分别称为原子、分子的一阶、二阶和三阶极化率，其 中万和尹又称为一阶和二阶超极化率。k d s i n g e r e 等研究表明，介质的宏观非 4 哪 一 一归卜即 啪啪 + 一酞诅 沏岔 啊嘲凰拿、西哆 烈净 + 哦嵋 烈 第一章绪论 线性极化率与其组成原子或分子的微观超极化率之间存在如式( 1 1 0 ) 所示的关系 【2 6 】，其中求和号是对介质原胞体积中的所有原子或分子求和；是原胞体积中 的原子或分子数目，也称数密度；厶以墨三为实验室参考坐标轴；i , j ，毛z 为分子 参考坐标轴；0 代表二者的夹角；厂为局域场修正因子，它是对原子或分子在自 由空间和在介质局域场中所感受的不同电场强度差别的一种校正，通常采用熟知 的o n s a g e r 或l o r e n t z 局域场【2 7 ，2 8 。 x ( 1 = n e d ( c o s 巳) 乃( c o s 巳) 吻 i ， 缘= z ( c o s 巳) 乃( c o s 巳) 厶( c o s ) ，( 1 - 1 0 ) ， k 由式( 1 1 0 ) 7 q 难看出，寻找大的p 或，值的非线性光学分子是获得大的非线 性极化率的非线性光学材料的必要前提，而这也正是分子非线性光学的主要研究 内容。 1 2 2 分子非线性光学材料 早期的非线性光学材料研究主要集中在以铌酸锂( l i n b 0 3 ) 和磷酸二氢钾 ( k d p ) 为代表的具有良好透明性和硬度的无机氧化物晶体和铁电单晶，这类材 料目前广泛应用于频率上转换和光学参量振荡等非线性光学器件【2 0 2 5 ，而中 国科学院福建物质结构研究所陈刨天等在上世纪8 0 年代基于“阴离子基团模型” 开发的偏硼酸钡( b b o ) 、三硼酸锂( l b 0 ) 等硼氧化物晶体更是以其良好的紫 外区域透明性、大的非线性极化率和足够的双折射特性成为其中的优秀代表 2 9 3 2 1 。无机晶体材料具有光学均匀性好、容易制备大尺寸晶体、激光损伤阈值 高且化学稳定性好等显著优点，但它们也存在许多不容忽视的缺陷，比如l i n b 0 3 波导由于介稳扩散过程而不能长期保留其导波特性、多数氧化物的非线性系数不 高且难以与半导体集成以及铁电单晶相对较慢的光开关速度等，这些不足严重限 制了无机材料的适用范围并大大阻碍了它们的进一步发展【2 0 2 5 】。 无机材料的数量和种类毕竟有限，于是人们开始将注意力逐渐转向数量庞大 的有机化合物。1 9 6 4 年，美国人pm r e n t z e p i s 和y o h h a np a o 首次报道了3 , 4 一 苯并芘和1 ，2 苯并蒽晶体的s h g 效应 3 3 ，在这一发现的启发下，前苏联科学 院无线电电子学研究所、b e l l 实验室、法国国家通信研究中心( c n e t ) 和巴黎 5 抽 吼 0 五 t 、， 扣 名 l、，锡 s ， 力 、， 易 瞄 ，、 ， 伪 = ”魁z 第一章绪论 综合理工学院等著名研究机构几乎同时开始了有机非线性光学及其材料的有益 探索并先后在六次甲基四胺、马尿酸以及二苯基乙二酮等分子中观察到了较显著 的非线性光学响应，由此在分子结构一性能关系的基础上初步建立了对有机非线 性光学材料进行“剪裁”设计的理论，即所谓的“电荷转移理论”和“分子工程” 原理 2 2 ，2 3 。进入上世纪8 0 年代，由于有机合成、材料化学、理论化学的巨 大进步以及它们和现代光学间的相互交叉与渗透，越来越多的化学和其它相关学 科的科学家开始以极大地热情投入到这个领域的研究工作。这种跨学科的合作探 索为有机非线性光学的发展注入了强劲的动力。从此，有机分子非线性光学材料 的实验研究和分子设计工作开始飞速发展并且至今仍保持着勃勃生机。 大量的研究结果表明，与无机材料相比，有机非线性光学材料至少具备以下 几点无可比拟的优势 2 0 ，2 2 2 5 ，3 4 ，3 5 ： ( 1 ) 非线性光学系数高：一般而言，有机化合物的非线性极化率要比目前 已经得到实用的无机材料至少高出一到二个数量级； ( 2 ) 非线性光学响应时间快：有机化合物的非线性光学效应主要源于分子 中非定域的开电子体系，而无机材料则是由晶格畸变引起的。由于电子激发的 响应时间( 1 0 - “1 0 4 5s ) 要比晶格振动快1 0 3 倍，因此有机材料的非线性光学 响应要比无机材料快得多； ( 3 ) 非共振效应：目前使用的无机材料的一些重要的高阶非线性( 如三阶 非线性) 光学效应都是共振的，这不但将导致不必要的吸收和热耗，而且由于共 振激发态的寿命较长，因而无机材料的响应时间也较长。有机材料因其独特的7 【 电子结构可在非共振区产生显著的光学非线性，使响应时间大大缩短，仅取决于 光脉冲的持续时间，最快可达飞秒( f s ) 量级，由此可大大降低材料热致非线性 噪声信号的干扰： ( 4 ) 光学透明性好：有机材料在可见到近红外这段宽广的光谱区域内具有 良好的透过性； ( 5 ) 介电常数低：有机材料的介电常数比无机材料小得多，它的低r c 时 问常数可明显增加光电子器件的带宽。另外有机材料的介电常数在低频和光频区 相差不大，可使光电子器件中相互作用的光信号与电信号间的相位失配降至最 低； ( 6 ) 结构的可控性与功能的可调性：利用现代有机化学理论与合成技术， 在分子水平上对结构进行精确的设计和修饰，进而实现对非线性光学性质的精密 调控，这是有机非线性光学材料最突出的优点之一： ( 7 ) 优良的材料加工性：有机材料特别是聚合物具备优异的可n t 性，易 6 第一章绪论 于成材，可根据实际需要加工成晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式； ( 8 ) 价格低廉且易于制备、集成和器件化。 有机非线性光学材料在结构和性能上的诸多优势使其自问世之初就一直受 到极大关注，但遗憾的是直到目前可以实用的材料仍然寥寥无几，这主要是由于 有机材料尚存的一些难以克服的缺点，如不易制备大尺寸晶体和多数材料的化学 稳定性较差等等f 2 0 ，2 4 ，2 5 。为了解决上述实用化的难题，人们在继续对传统 有机材料进