（分析化学专业论文）杯芳烃超分子化合物在分析化学中的应用.pdf

摘要 摘要 本搏士论文共分为七章，分别研究了第三代超分子杯芳烃化合物在离子选择 性电极、离子敏感场效应晶体管传感器、石英压电晶体传感器、液膜传输和溶剂 萃取中的应用。 1 综述了杯芳烃化合物在分析化学中的应用进展。 2 以十多个新型功能化杯芳烃衍生物如硫( 硒) 醚、苯并噻唑、吡啶以及羟 基硫醚基团取代的杯 4 】芳烃和含硫、硒原子的冠醚为中性载体，制备了a i s e s 。 洋细研究了膜组分中增塑剂、大阴离子对电极性能的影响，测定了a g + - i s e s 的性 能。结果表明苯并噻唑基取代的杯【4 芳烃作载体的银离子选择电极在较宽的线性 范围内具有优良的能斯特响应，对碱金属离子、碱土金属离子、重金属离子有极 高的选择性和低的检测限。特别是对h g “的选择性优于商品化的a g ：s 电极，为 目前报道的a 矿i s e s 中最好的。；另外，硫化合物为载体的a g + - i s e s 性能优于硒 类似物。硫醚取代的杯 4 芳烃a j + - i s e s 还可作为阴离子传感器。 3 杯芳烃化合物作为敏感材料应用于半导体器件离子敏感场效应晶体管传感 器，对a g + 表现出很好的响应特性。 4 用桥联杯 4 芳烃为载体制备了碱金属离子选择电极，电极在1 0 一1 0 。1m o l l 范围内对c s + 和k + 有好的响应和低的检测限。 5 以五种杯芳烃化合物为涂层的压电晶体传感器用于测定液相中的有机胺分 子。探讨了胺分子和杯芳烃的作用模型。有机胺的选择性由杯芳烃与胺形成包结 物的难易、空间位阻决定。 6 使用液膜体系研究了含硫、氮等原子的功能基团取代的杯 4 芳烃衍生物对 银和杯 4 吡咯衍生物对核苷酸的传输，为将来进一步实际分离富集银和探索生命 物质核苷酸在膜相中的迁移奠定了基础。 7 研究了硫( 硒) 醚取代的杯 4 】芳烃作为萃取剂在弱酸性条件下分离、富集银。 关键词：杯芳烃超分子化合物离子选择电极离子敏感场效应晶体管 石英压电传感器液膜传输溶剂萃取 南开大学博士学位毕业论文 t h e a p p l i c a t i o no f c a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d i na n a l y t i c a lc h e m i s t r y a u t h o r ：c h e n l a n g - x i n g s p e c i a l t y ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh ex i w e n d a t e ： m a y , 2 0 0 0 a b s t r a e t t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t os e v e nc h a p t e r s t h ea p p l i c a t i o n so fc a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d si na n a l y t i c a lc h e m i s t r ys u c ha si o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s ) ，i o n s e n s i t i v ef i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r ( i s f e t ) ，p i e z o e l e c t r i cc r y s t a ls e n s o gl i q u i d m e m b r a n e t r a n s p o r ta n d s o l v e n te x t r a c t i o na r es t u d i e da n dd i s c u s s e d 1 t h e p r o g r e s s o ft h e a p p l i c a t i o n o fc a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d i n a n a l y t i c a lc h e m i s t r yi sr e v i e w e d 2w eh a v ef a b r i c a t e dp o l y m e r i ca g + - i s e sb a s e do nas e r i e so fn o v e lc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gaw i d er a n g eo ff u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha st h i o ( s e l e n o ) e t h e r , ( b e n z o t h i a z o l y l ) t h i o a l k y l ，p y r i d y l a l k o x y , t h i o a l k o x y a n d c o n t a i n i n g s u l f u ra n d s e l e n i u ma t o m sc r o w ne t h e r sa sn e u t r a li o n o p h o r e s t h ei n f l u e n c e so fm e m b r a n e c o m p o s i t i o n l i k e p l a s t i c i z e r s ，a n i o n i c s i t e so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa g + - i s e sa r e s t u d i e di nd e t a i l t h ep e r f o r m a n c e so fa g * - i s e sa r ei n v e s t i g a t e d t h ea 矿一i s e sb a s e d o i l c a l i x 4 a r e n e f u n c t i o n a l i z e d w i t h ( b e n z o t h i a z o l y l ) t h i o a l k o x yg r o u p sd i s p l a y e x c e l l e n tn e r s t i a nr e s p o n s ew i t h i naw i d e rl i n e a rr a n g e ，f a i r l yag o o dd i s c r i m i n a t i n g a b i l i t yi nc o m p a r i s o nt os o m ea l k a l i ，a l k a l i n ee a r t h ，t r a n s i t i o na n dh e a v ym e t a li o n s a n dt h el o w e rd e t e c t i o nl i m i t s e s p e c i a l l yt h es e l e c t i v i t yf o ra g + t o w a r d sh 矿i sb e t t e r t h a nt h a to f c o m m e r i c a i l ya v a i l a b l ea 9 2 ss o l i d s t a t es i l v e re l e c t r o d ea n dc o m p a r a b l et o t h eb e s ti s ek n o w ns of a r t h ep o t e n t i a lr e s p o n s e so fa g + - i s e sb a s e do nc a l i x a r e n e a n dc r o w ne t h e rc o n t a i n i n gs u l f u ra t o mt os i l v e ri sb e t t e rt h a nt h a to fs e l e n i u ma n a l o g s t h ea g + - i s e sb a s e do nc a l i x 4 a r e n ef u n c t i o n a l i z e dw i t ht h i o e t h e ri sa l s os e n s i t i v et o i i 5 0 i i l c “h i o l l l s 3 t h e c a l i x 4 a r e n ef u n c t i o n a l i z e dw i t ht h i o e t h e ri st e s t e da st h es e n s i t i v em a t e r i a lo f a g + i s f e ta n ds h o w st h eg o o dc h a r a c t e r i s t i c s 4 t h et w ob r i d g e dd o u b l ec a l i x f 4 a r e n e sa r eu s e da st h ei o n o p h o r ef o ra k a r lm e t a 】 i o n s s e l e c t i v ee l e c t r o d e s t h ee l e c t r o d e se x h i b i t g o o ds e n s i t i v i t y , d e t e c t i o nl i m i t st o c s + a n d 心w i t h i n10 一10 m o l lr a n g e 5f i v ec a l i x a r e n ec o m p o u n d sa r e a p p l i e d a s p i e z o e l e c t r i cq u a r t z ( p q c ) s e n s o r y c o a t i n g sf o rs e l e c t i v e d e t e c t i o no fo r g a n i ca m i n e si n l i q u i d t h ec o m p l e x a t i o n m o d eo ft h e h o s t g u e s t i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a l i x a r e n e c o a t i n g a n da n a l y t e m a k i n g t h ec o a t e d p q cs e n s o r ss e n s i t i v et oo r g a n i ca m i n e si nl i q u i di sd i s c u s s e d f h er e l a t i v es e l e c t i v i t yo fo r g a n i ca m i n e si s e x p l a i n e db yt h ec a v i t yi n c l u s i o no f a n a l y s i sm o l e c u l ec o m p l e t e l y o r p a r t i a l l y , o rb ys t e r i ch i n d r a n c e i n t e r a c t i o n 6 t h e a g + t r a n s p o r tb yc a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e sa n dn u c l o t i d e t r a n s p o r tb y c a l i x 4 p y r r o l e a r ei n v e s t i g a t e dw i t hb l m s y s t e m n ec a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s s h o wav e r yh i g ht r a n s p o r ts e l e c t i v i t yf o ra g + o v e ro t h e rm e t a li o n sa n dc a nb eu s e d t o s e p a r a t e a n dr e c o v e rn o b l em e t a l ss u c ha ss i l v e r t h en u c l e s i d ep h o s p h a t e s t r a n s p o r tc a n b eo b t a i n e di nm o d e ll i q u i dm e m b r a n ew i t hs y n t h e t i cr e c e p t o r s 7 s o l v e n te x t r a c t i o no fs i l v e r ( i ) b yc a l i x 4 a r e n ec o n t a i n i n gs u l f u r ( s e l e n i u m ) f r o m w e a ka c i d a q u e o u sp h a s e i n t oc h l o r o f o r mi s i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ec a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e ss h o wav e r yh i g he x t r a c t i o ne f f i c i e n c ya n dc a r lb e u s e dt os e p a r a t ea n d e n r i c hs i l v e r k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e s u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d s ，i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d 。， l o n - s e n s i t i v ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r , p i e z o e l e c t r i cq u a r t zs e n s o r , l i q u i d m e m b r a n e t r a n s p o r t ，s o l v e n te x t r a c t i o n u 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 杯芳烃超分子化合物在分析化学中的应用研究进展 1 1 1 引言 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由苯酚单元通过亚甲基连接起来的环状低聚物。在4 0 年代，奥地利化学家a z i n k e 研究对位取代的酚与甲醛的反应，得到一种高熔点 的晶体化合物，并确定它是环状四聚体，这是杯芳烃发现的渊源。直到7 0 年代 术，随着对冠醚、环糊精等大环化合物广泛深入地研究，特别是可作为模拟酶的 可能性，这类化合物引起了美国化学家c d g u t s c h e 极大的兴趣，并进行了系统 的研究，才使这类大环化合物引起化学家的关注。1 9 8 3 年g u t s c h e 1 首先将酚醛缩 合成的杯形大环化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ，c a l i x 源自希腊文酒杯，a r e n e 为芳香烃类) 。广义杯芳烃是指能包结“客体”分子的含多个苯环，构像为圆锥 形、碗形或杯形的低聚物。根据制各方法的不同，杯芳烃分为两大类：一是碱性 条件下，对叔丁基苯酚与甲醛的缩聚物，结构式如1 ，b 6 h m e r 2 称其为c a l i x n a r e n e ( n 代表杯芳烃中所含有的苯环数目) ；二是酸催化下，间苯二酚与醛生成的环四 聚体，称之为间苯二酚杯芳烃”i ( r e s o r c i n a r e n e ) ，结构式如2 。 r 2 2 r 2 3 ax = o a l k v l 3 3 。b 捌篙时9 ： 3 dx = o h 杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，是继冠醚和环糊精之后的第 i 代超分子化合物。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃具有以下特点： 一一 塞茎奎耋篷主耋堡篓塞一。一 # # # _ 一 1 它楚一类含或的低聚物，它的空穴结构大小的调节其有较大的自由度，舀前 已合成了4 叠0 个苯秘罄元掰秘残鲍不同环腔尺寸的杯芳烃。 2 遗过控铷不潮懿爱应祭 孛及引入逶当的取代基，可固定所鬟要的构象。杯 4 】 劳烃存在淫秘擒象，魏强t 1 + g 技s c h e 黪簇为镶影( e o n e ) ”，“豁分镪形8 n i 8 l c o n e ) “1 , 2 ，交瞽式( 1 ，2 a l t e r n a t e ) ”，“t , 3 一交耱式( 1 ，3 “a | t e m a t e ) ”。 p a p a ! c o l i c 1 , 3 - a l t e r n a t e 圈l 。1 壤：吲劳烃的列獭基本鞠像 f i g ， t h e f o u r b a s i c o o n f o r m m i o n s o f t h e e a l i x 4 a r e n e h 3 杯芳烃的衔，圭反应，不仅杯劳烃下缘的酚羟夔、上绦的笨环对位，丽且连接 苯环单元鲍亚甲罄都能邀行各赞逡择性功巍化，褥到诺如对伍取代的含熄基 氦、磷酸熬、羧繁翡承滚牲耧芳烃，下缘越酪羟莲嚣生躲姆湾烃涨、酮、酰 氨，受早鏊被敬代静襞杂柩莠烃；主缘或下缘爝乙氯基键疆揆联黪耨芳怒醚： 还育拇芳烃与拜羧精、卧漤继连抟掰生穆等。这不仅骚魏善杯芳烃遴安髂不 足，瓣承溶洼差、熔点离等，瑟鼹还麓臻强英络台髓力。 4 铎芳烃酶煞稳定谴及纯学稳定性好，可溶往攮较差，但遴过衔生仡焉，柒鹜 新生物具有很好的溶解性。 5 ，杯芳烃能与离子、中性分子形成主客体包结物，这是集冠醚( 客体为离子1 和环 糊糖f 窍体为中性分子) 两者之长。 基予梅芳烃的上述姆点，近二十年求，棒芳烃化学德到迅速发鼹，到目前为 氐已有专萋二本豫”，数瓣练述牲论文| 2 , 6 - 15 l 缀邀姆努烃在渡貘健竣、终台誉取、 势严搽针、分子嚣箨、传感器、液晶、j 线性光学等领域豹盛露潜力。我国在杯 芳烃黥硬究上起步较浚，在避年寒逸取褥了一鏊避步，磷究鼢攀位在逐渐扩大。 l 、尹杯芳烃懿礤究襄琏厨渗凝蠹广，姜霄较广泛髂多学科缝矮。率章重点奔绍杯 2 第一章终论 芳烃衍生物在分析化学领域中的应用研究迸腱。 1 1 2 萃取分离 1 1 2 1 主族元素的萃取分离 杯芳烃象冠醚和穴状配体一樽，霹佟为溅金媾、碱金援离予的毫效积嶷选 撵性驰配体。辐芳烃豹酯、醚、酸胺、羧酸掰生物对碱金属、碱主金藕离子袭现 出强懿络会能力范“2 ”。棒藩照衍生物3 a d 被瘸采详细研究躐金耩、碱土金耩离 予的络合( 萃取、簇传输、平衡常数等) 行为洳。7 2 “。总结出下面的一麓规律： 1 ) 杯芳烃的酯、酮衍生物对碱金属离子的络合能力大于对碱土金属离子的络合 能力。 2 ) 杯芳烃环胶的大小决定离子的选择性。就杯 4 】芳烃而言，不同的构象也熊影 响离子的选择性i ”】，杯 42 芳烃乙酸衍生物的锻形构象对n a + 鸯较好的选拶性 f 在甲醇中n a + k + = 4 0 0 ) ，面其它构象对k + 的选择性较好。 3 ) 杯f 5 1 芳烃乙酯愆生物的锥形橡象优先终合半径较大熬辍离子始科、r b + 程c s + ， 但摆互之溺选撵性差1 2 0 l 。 4 ) 杯【翻芳烃乙酯衍生物辩e s + 有较婷豹选择髋( c s + n a + = 2 3 0 ) 渺，稀( 朝芳烃乙酯衍 生物不稃对上述金满离子有络合能力。 5 1 通过改变烷氧蕊( o 。a l k y l ) 来调节杯芳烃衍生物对碱金属、碱土金属离子的选择 性1 2 ”。 6 1 叔酰胺对碱金属离子的络合能力强于酯的衍生物i ，但选择性较差。 7 1 与酝、酮的 ；污生物媚比，酸胺惩生物对碱金属裹子袭现燃较强瓣络舍能力 ( c a ”、s r 2 + 、b 矿对m 矿+ 有嵩的选择洼，其中e 矛粥乎+ = 1 0 s 8 ，为中性载体中 最离蛉。 8 ) 母体杯蒡烃被多个不同的功能基团取代的衍生物能改交离子的选择性邮，2 5 _ 2 7 1 。 9 ) 在一定条件下，羧酸衍生物3 d 络合碱金属及某些碱土金属离子能力优于相应 的酯、酮或酰胺衍生物f 2 1 1 ，甚中c a 2 + m 9 2 + 选择性高，羧基的多少与金属离子 的电荷相匹配，一般形成中性络合物【2 8 1 。 杯芳烃与冠醚通过醚键相遣，形成梅冠醚( c a l i x n c r o w n ) ，双耧一冠醚( d o u b l e 一。 耋耄盎萋塑耋兰堡鎏墨 c a l i x n 一c r o a t i a ) 、三杯一冠醚( t r i p l e * c a l i x n 。c r o w n ) 及a 滔醚。杯芳 ) 骚( d o u b l e ，c r o w n c a t i x n a r e n e ) ，并且可控翩不蠲的构黎，对碱金属离予的识剐能力和选择性都大 大握麓了。 梅謦l 一蘧一5 ，选搂蠼络食毅对采媛部分锻形桷象，没有与心终含融。匙出鲍 二二警錾醚以锻缮捻蒙缮奁“，豁分锥形橡象豹k * n a * 逸撵 耋为1 2 x i o s ，怒台礁载 体中壤菇秘”脚。 ，3 “交鸷式淑褥嚣醚鼢、掇 4 l 一嚣5 耪鼹穰 4 冠5 3 3 辩k + 翁选搭 性裹。鲞嚣醚懿空穴增热辩( n ，嚣6 ) ，杯冠醚对e s 游选择链大大提赢 3 4 , 3 5 j ， e s + 羽a = 3 x j ，暂稻予放辩髓菠液中”7 c s 驹萃联富集。对c s + 的高选择褴归于软 c s + 鞠蓉鄢的霄电子的楣互作用。孳l 入苯基和萘綦i 确到醚链上能撼商金属离子的络 含性缝。如l ，3 交餐式摇( 4 】双冠醚和杯 4 】双( 二苯基) 斑醚也是碱金属c s 的优良 络台荆f 3 2 , 3 7 - 3 0 。 食两个n 磺羧蒸羧魏驳蓬瑟懿梅f 4 】港烃4 4 0 l ，杯f 4 】势烃羧基嚣生物5 a 对 鳓”有缀好瓣选器萃敬瞧，蕺驶翡奎戆6 及它鹣忍褥舅梅钵对s e 辞套一定选榉 餐旧。 t - b u o t 一允n 警 a ：如扛、x 2 m o & 厶b u s 8 ：r 8 洲2 c o 渊 b ：r s c h 2 c o n e l 2 1 i 。2 。2 遗澧金瓣赛警熬萃驳 近肇寒，嚣舅燎与过渡企震枣予黪怒健识烈号 起了特别戆关注e 籽芳烃下缘 4 第一章绪论 的酚羟基被羧基、羟肟、酰胺等基团取代的杯芳烃衍生物对过渡金属离子有很好 的萃取特性。象铁载体一样，羟肟酸衍生物对铁离子有高的萃取特性【4 3 川。 s h i n k a i l 一5 1 用化合物7 萃取f e ”、c u “、z n ”、p d ”。杯芳烃酮衍生物8 用于a g + 、 p d 2 + 的萃取 4 6 - 4 8 i ，其中8 a 可用于除去金属钯中的微量杂质a g + 。 在强酸性介质下，5 能萃取a g + 、a u ”。由于重金属离子对碱给体质子n 、s 或p 有强的亲合力，含n 、s 或p 的功能团取代杯芳烃上、下缘的衍生物适合萃 取重金属、贵重金属离子，如a g + 、p d “、h 9 2 + 、a u ”、p t 4 + 等”4 ”。 n = 4 , 6 8 8n = 4r 1 = c ( c h 3 ) 3 c h 2 c ( c h 3 ) 39 a n = 4 r - - - c h 2 c o o h 7 a r = c h 2 c o o h r 2 。o c h 2 c o c h 3 9 bn = 6 r = c h 2 c o o h 7 b r = c h 2 c o n h o h 8 bn = 6r l = c ( c h 3 ) 3 7 er = c h 2 c o n h ( c h 2 ) 2 n m er 2 2 0 c o c h 3 r n o h o 1 0 a r = h 1 0 b r 2 c h 3 1 2 a r = n h c ( o ) p ( 0 ) ( c 6 h 5 ) 2 1 2 b r = n h c ( o ) p ( o ) ( c 6 h l3 ) 2 o c h 2 p ( o ) p h 2 1 3 o r n = 51 4 4r ；h 1 4 br = c h 2 c o o h n = 6 1 5 sr = h 1 5 br _ c h 2 c o o h 1 1 2 3 稀土元素的萃取分离 羧酸、酰胺、羟肟修饰的杯芳烃对稀土元素有很好的萃取选择性。羧酸杯f n 芳烃9 萃取2 2 5 a c 3 + 【5 ”。9 a 对镧系的萃取顺序为e u n d y b e r l a l 5 6 ； 9 b 的 萃取顺序为n d ，e u l a e r y b t5 6 l 。四羟肟杯 4 】芳烃1 0 对t h 4 + 、u 0 2 ”、f e ”、c u 2 + 南开大学博士学位论文 有高的萃取选择性，能除去放射性废水中的p u ( i v ) 和a m 口1 。l w d w i g t s s l 用含羧基 和酰胺的杯【6 芳烃1 1 在弱酸性条件下萃取分离a m ( 1 1 1 ) 和l n ( 1 1 1 ) 。乙酰基膦氧化 合物为稀土元素的优良萃取剂，乙酰氨基膦氧基团取代杯 4 芳烃上缘的化合物 1 2 1 5 ”，下缘的化合物1 3 i 娜1 1 高效萃取稀土金属离子。9 a 能萃取u 0 2 和t h “时， t h ( i v ) u ( i v ) = 1 0 0 0 i 嘲。 s h i n k a i 等呻6 9 1 报道，杯 5 、杯 6 芳烃上缘被磺酸盐m 舯1 或磷酸盐取代1 ，以 及f 缘被羧基1 6 3 ，“ ”、酰胺1 6 5 】取代，对铀酰离子( u c l 2 2 + ) 具有异常高的亲和性和选择 性。化合物1 4 ，1 5 与u c l 2 2 + 形成的络合物稳定常数为ku 0 2 2 + = 1 0 ”7 1 92 ，对其它 金属离子的选择性达k u 0 2 2 + k m * = 1 0 ”“7 。这种特性由配体几何选择性 ( c o o r d i n a t i o n g e o m e t r ys e l e c t i v i t y ) 得到合理的解释。u 0 2 2 + 与配体的络合时优先选 择六角平面或五角平面的络合构型，杯 5 】、杯 6 】芳烃的衍生物正好满足u o ：2 + 的 络合选择趋向。具有c ，对称的三个羧基取代的杯 6 芳烃衍生物优于六羧基取代 杯【6 芳烃【6 ”。 杯芳烃作为萃取剂，分离和纯化c 6 0 1 7 0 , 7 t 1 非常有效。相对于c ，。而言，在甲苯 中c 。与杯 8 芳烃形成1 ：1 的络合物，经c h c i ，提纯，c 。以沉淀析出，得到大 量的c 。纯度大于9 9 5 ，c ，。由杯 6 】芳烃富集。用杯芳烃分离、提纯富勒烯的方 法与色谱分离及环糊精萃取法相比，经济、有效。 1 1 3 液膜传输 杯芳烃衍生物的亲脂性和优良的络合能力，使其特别适合于液膜分离体系， 离f 和中性分子都可成为杯芳烃的客体分子而被传输。以杯芳烃为载体的液膜体 系有大块液膜( b u l kl i q u i dm e m b r a n e ，b l m ) 、支撑液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ， s l m l 和乳化液膜( 1 i q u i d s u r f a e t a n tm e m b r a n e ，l s m ) 三种形式。 1 1 3 1b l m 传输 专利f 7 2 1 最早用母体杯芳烃回收金属c s ，用杯 8 】芳烃作载体，c h ：c i ，+ c c i 。 为膜相，从核废料液中分离富集放射性”7 c s 。源相为氢氧化物，c s + 有最高的选 择性，传输速度c s + 比k + 、n a + 、l i 陕1 0 0 多倍，比r b + 快6 倍。用母体杯芳烃只 适合于碱金属的氢氧化物传输f 7 ”，在强碱性下，羟基离解后与c s + 形成络合物而 被传输。用杯 n 芳烃酯、酰胺衍生物传输碱金属离子。7 7 l ，杯【4 】芳烃对n a + ，杯 第章绪论 【6 】芳烃对c s + ，杯【8 芳烃对k + 有高选择性。杯芳烃的空穴大小与碱金属离子的半 径相匹配时，选择性最好”。杯 6 】芳烃衍生物传输氨基酸酯【7 5 , 7 6 ，传输的选择性 随氨基酸酯的亲脂性的增大而增加。 链烷酸c l l h 2 3 c o o h 能协同杯【4 芳烃传输碱金属离子m 】。杯芳冠醚i ”1 选择性 传输c s + 。杯 5 、杯 6 芳烃1 4 ，1 s 为亲铀载体【5 4 】，选择性传输u o ，”，可用于海 水中铀的富集与分离。桥联杯【4 芳烃在弱碱性和中性条件下，选择性传输l i + ， l i + n a + = 15 - 3 0 8 。 1 i 3 2s l m 传输 杯芳冠醚为离子载体的支撑液膜传输碱金属离子为速度扩散控制1 8 1 - 8 2 。在高 浓度n a + 存在下，杯 4 冠6 ，杯 4 】芳烃二乙酯衍生物为载体m i ，聚合物包结膜 ( p i m s ) ，二壬基萘磺酸为抗衡阴离子，分别协同传输c s + 和s p 。a s f a r i 【“用1 3 交替构象的双冠杯 4 】芳烃为载体的支撑液膜，从核废料液中分离富集”7 c s ，膜系 统运行了5 0 天后，流量无变化。头对头用氨基甲酰连接的双杯f 4 芳烃的支撑膜 传输碱金属离子脚】。以邻硝基苯基己醚为膜溶剂，1 3 为载体的s l m 传输稀土金 属离子，传输性能优于非环状载体三辛基氧膦( t o p o ) s “。 1 1 3 3l s m 传输 s h 严1 改进了液膜传输装置，使用鼓泡型假乳化液膜体系，用母体杯芳烃传 输碱金属离子。杯【4 】芳烃羧酸衍生物为载体，l s m 膜体系可传输c s 郴8 1 和稀土元 素1 8 9 , 9 0 l 。 1 1 4杯芳烃的电化学分析 1 1 4 1 离子选择性电极( i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s ，i s e s ) 1 金属离子的i s e s 杯芳烃分子的结构和电化学特性使其对欲测的金属离子具有高选择性和亲和 性。对金属离子而言，杯芳烃下缘的酚羟基衍生物，例如酮、酯、酰胺或硫胺的 锥形结构具有络合金属离子和中性分子的空腔1 9 1 9 2 】，这些化合物均可作为金属离 子和中性分子选择电极的载体。d i a m o n d 于1 9 8 6 年最早报道了杯芳烃的i s e t ”】。 对碱金属离子来说，离子选择性的大小主要取决于杯芳烃的空腔大小与金属离予 半径的匹配程度，杯【4 芳烃衍生物的空腔大小与n a + 半径大小比较匹配，对n a 7 南开大学博士学位论文 选择性高，而空腔大的杯 6 和杯 8 芳烃衍生物对k + 、c s + 的选择性高于n a + ，c s + 的选择性最高。表1 1 列出杯芳烃为中性载体的金属离子选择电极。 对n a + 有高选择性的杯 4 芳烃酮、酯、酰胺衍生物为载体制备了p v c 膜电 极 9 39 4 - 1 0 4 i ，杯芳烃下缘酚羟基的取代基团，它所构成的空穴大小以及极性键合基 圳或原子的类型和空i 、白j 排列会影响电极的性能，故增加杯 4 芳烃衍生物极性，电 极对n a + 的选择性就会相应提高 9 7 - 9 9 1 。 文献f ”1 以2 2 、2 3 为载体，考查了不同极性膜溶剂对n a * 选择性的影响，介电 常数大的溶剂优于介电常数小的溶剂。c u n n i n g h a m ”1 比较了1 2 种不同取代基团 的杯( 4 】芳烃衍生物对n a + 的络和性能，化合物1 9 是最好的n a + 载体。其中对叔丁 基杯f 4 1 甲氧基乙酯化合物1 6 a 的n a * - i s e 已成功地用于人血浆中n a + 的测定f 9 9 ，”“。 m c k e r v e y l m 4 1 以1 9 个对称、非对称桥联杯 4 酯、酮、酰胺、硫醚化合物作为载体 制成p v c 膜电极，评价这些杯 4 芳烃化合物对碱金属、碱土金属、h + 、n h 的 h 向应灵敏性和选择性，只有四个载体1 6 b 、1 7 b 、2 6 、2 7 有好的电极性能。特别 要强调指出的是载体对n a + 和k + 应有优良的选择性识别，天然载体缬氨酶素有高 的k + n a + 选择性，而冠醚载体，n a + k + 选择系数只能达到1 0 2 。为了提高n a + 的选 择性，可通过改变杯 4 芳烃取代基团的极性类型和空间排列。k i m u r a i 研究了 三种亲脂性酯、酰氨取代的杯 4 芳烃2 2 - 2 4 为载体的n a + 一i s e 的性能，增加膜溶 剂极性、添加亲脂性盐大大提高了n a * 的选择性，其中载体2 2 的选择系数 n a + k + = 3 8 1 0 3 ，该电极已用于人血清样中n a + 的测定。s a k a k i ”报道了p v c f n d p e ，化合物2 5 的体系，其n a + k + 为1 0 3 。c a r e r i 用化学计量学中的因子分 析方法来研究不同结构的杯【4 芳烃为载体的n a _ _ i s e 的性能，影响电极性能的主 要因子是( 1 ) 杯 4 芳烃下缘的极性基团：( 2 ) 杯【4 芳烃上缘的叔丁基：( 3 ) 膜溶剂的 极性；f 4 ) 干扰离子。 以杯f 4 1 芳烃的亚甲基通过氧原子连接的衍生物为载体1 ”的k + i s e ，其k + n a + = 1 0 。杯 6 】芳烃对c s + 的选择性优于其它碱金属离子，c a d o g e n l l 0 6 1 用杯 6 】芳烃乙 酯1 8 a 、b 制备了c s + 一i s e 。 杯【4 】芳烃下缘的羟基与聚醚键桥联得到不同结构的杯芳冠醚衍生物。杯芳冠 醚对碱金属离子的选择性特别高，原因在于不同杯 4 芳烃下缘的羟基氧原子与冠 第一章绪论 醚通过聚醚键相桥联后，形成杯芳冠醚的空穴大小就会适合于不同半径的碱金属 离子，对金属离子的络合作用取决于冠醚环的大小、构像的极性、金属离子和配 体7 t 电子的相互作用。从尺寸匹配这点考虑出发，s h i n k a i 7 1 合成了杯 4 卜冠5 化合 物3 1 、3 2 ，其中3 1 的部分锥形和3 2 的锥形结构，n a + k + 达到1 0 5 “”，是目前最 高的选择性测定体系。以对叔丁基杯 4 冠一5 化合物为载体制备了k + 一p v c 离子选 择电极印8 ，”9 i ，其中3 4 的k + n a + = 1 0 36 ，是合成载体中k + 选择性的优秀代表。杯 【4 】芳烃下缘连接上长的醚链及引入亲脂性的苯基等基团 3 4 , 3 5 3 6 l ，能显著提高c s + 的选择性，例如杯 4 冠一6 的1 ，3 - 交替式、部分杯式、杯式异构体为载体的i s e ， 其中以1 ，3 交替式构型对c s + 的选择性最好【“0 】：载体3 5 的1 ，3 交替式构型对c s + 的检测限为5 1 0 m o l l ，c s + m + = 1 0 4 “。c o n s u e t o f 以1 ，3 杯 4 - 双冠6 和1 ，3 杯 4 - 双萘基- 冠一6 为载体制备了c s * - p v c 电极，性能优于其它配体的c s + - p v c 电 极，其检测限达到3 10 - 7 m o l l ，c s + 对n a + 的选择性极高，上述两个化合物c s + n a + 分别为1 1 1 0 5 和7 4 1 0 6 。 含有n 、s 、p 等给电子原子的功能基团杯芳烃衍生物对过渡金属离子有较好 的选择性和灵敏度。o c o n n o r t “2 0 ”1 以四种亲脂性含s 、n 原子的杯芳烃作为 a g + - p v c 电极的载体，只有载体4 l 有高的响应( 5 0 m v d e c ) 和选择性。 m a l i n o w s k a i “4 1 用杯芳烃3 9 、4 0 为载体制备了p b ”一p v c 电极，电极性能与商品化 的固态铅电极相比，对c u ”、z n “、c d 2 + 等选择性远优于后者。杯芳烃硫醚的四 取代产物4 1 的a g * - p v c 电极，n a + 产生干扰，而且p b “、h 9 2 + 使电极中毒”，但 二取代衍生物4 2 为载体的a g * - p v c 电极“”，n a + 、p b 2 + 均不干扰，h 9 2 + 的干扰很 小( 1 0 9 k 。h 吐+ i - b u n h 3 + s b u n h 3 + t b u n h ，+ 。文献m “用对1 金刚烷基杯 8 】芳烃的s e 测定正辛胺、2 苯基乙胺等伯 脞。 m m咿咿孵蜮吖酣附咄附 南开大学博士学位论文 1 1 4 2 离子敏感场效应管( i o ns e n s i t i v ef i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，i s f e t ) i s f e t 是对离子具有选择性的一种场效应晶体管。它克服了普通离子选择电 极不能用一般仪器来测量的缺点，且检测的灵敏度和响应时间均有提高；另一方 断，它具有体积小、易集成化等优点，便于研制成微型分析仪器和探针。 文献i “3 1 报道以杯f 4 芳烃酮2 0 、2 l 为敏感层，对碱金属离子有高选择性的 i s f e t 。s u d h o l t e r t ”4 峙艮道以杯芳冠醚3 6 为载体的i s f e t ，k + n a 十= 1 0 2 9 。32 。以3 3 不同空阳j 构型的异构体为载体的i s f e t 和i s e 对k + 、n a + 选择性不同，其k + n a + 选择性顺序为部分锥形 1 ，3 交替结构 锥形异构体0 ”。c a s n a t i t ”9 1 以1 ，3 交替结构 的杯【4 卜冠一5 衍生物为载体的i s f e t ，其k + n a + 选择性优于天然缬氨霉素为载体 的化学传感器。k i m u r ac ”5 1 用拥有三个酯基和一个酰氨基的非对称杯 4 衍生物3 8 作载体，加入对其有良好溶解性能的硅橡胶，提高了敏感物质在栅表面的粘结性， 表现出对n a 有优良的特性，使用寿命 1 2 0 天，响应为5 9 m v d e c 。为了提高i s f e t 敏感膜的寿命，利用聚合反应在栅氧化层s i o ：表面形成亲水性的o h 层和杯芳烃 反应，使i s f e t 的寿命大大延长，将含s 、n 、p 等给电子基团引入，则有利于 提高对过渡金属的选择性，c o b b e nr 例等分别以4 2 4 5 为载体研制了对a g + 、c u ”、 c d ：+ 、p b 2 + 具有良好响应的杯芳烃i s f e t 。1 ，3 一交替结构含s 、n 的杯 4 】芳烃化合 物4 6 、4 7 分别刺c d 2 + 和p b 2 + 有好的选择性和响应2 ”。文献”引2 9 l 手艮道在真空条件 f ，用热蒸发技术将对叔丁基杯 n 芳烃淀积在l s f e t 和e i s ( e l e c t r o l y t ei n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o r l 两种半导体传感器的表面，杯【4 】芳烃对n a 、杯【6 】芳烃对n i ”、大 环的杯 1 0 芳烃对a g + 、杯 1 2 芳烃对f e ”表现出很好的选择性和近似能斯特的 响应。以杯 4 】、杯 6 芳烃衍生物为载体的i s f e t 对有机胍离子有良好的敏感特 性m ，其中杯 6 】芳烃酰胺衍生物有最好的选择性，它的性能极为突出。将1 7 a 的p v c 膜沉积在聚吡咯聚合膜上，在p t 电极上制成敏感膜，构成的固态n a + 传 感器优于化学涂丝电极( c we s ) 1 1 3 1 。 1 1 4 3 伏安法分析 a r r i g a n t m ，删用杯【4 】芳烃乙酰的聚合物为敏感材料，将杯芳烃