（分析化学专业论文）纳米二氧化钛用于有机污染物的治理研究.pdf

硕士学位论文 m a 5 | 1 1 l r 5 1 l 圯s i s 摘要 随着工业的发展，环境污染已经成为人们面临的一个全球性的严峻挑战， 在处理污染有机物的方法中，光催化氧化具有简单易行、经济使用、无二次污 染等特点，已引起研究者的广泛关注。半导体光催化剂将光能转化为化学能， 在环保、化工、和太阳能电池领域有着广泛的应用前景。其中以t i 0 2 多相光 催化的研究尤为热门。作为绿色环保型催化剂的t i 0 2 ，具有高活性、安全无毒、 价廉、无污染、性质化学稳定等优点。t i 0 2 作为催化剂有一个致命的弱点就是 光生电子空穴对复合几率较高而导致t i 0 2 的催化剂降低。提高光催化剂的催 化性能，利用太阳能将有机污染物降解为二氧化碳、水和小分子，是当前环保 工作者的主要研究任务。目前最热门的方法就是电场增强型协助光催化氧化 法。 本论文对光催化氧化法降解有机物的研究主要进行以下三方面的探讨。 1 、 以次甲基蓝为模型化合物，详细研究了纳米t i 0 2 催化剂降解次甲基蓝 的催化性能和影响因素。为解决悬浮粉末后续处理的困难，我们用无机高分子 黏合剂将纳米t i 0 2 催化剂粉末固定在玻璃纤维上，并在膜两端旌加电压，降 解次甲基蓝我们研究了不同的光催化装置，降解次甲基蓝，结果表明光电催化 体系降解效率最好。 2 、为提高电极的催化活性，我们制备了不同的金属氧化物修饰电极，探 讨了不同电极在纯电解质中的电化学行为。结果表明采用溶胶凝一胶法制备 t i 0 2 薄膜电极具有较高的光电催化活性。为提高t i 0 2 薄膜电极光利用率，在 溶胶中掺杂金属r u ，降低t i 0 2 带隙能，以充分利用太阳光中能量较低的光能。 从经济效益和环保的角度来看，开拓太阳能作为水处理能源是一项很有意义的 研究课题。 3 、我们将光电催化装置进行改造，将阴极和阳极分隔开用于降解次甲基 蓝，结果表明取得较好的效果。我们将絮凝光电催化系统用于处理高浓度的 有机废水，在紫外光的照射下降解生物制药废水，c o d 的浓度降低了约2 万， 生物降解技术比较成熟，而且成本较低，所以从经济角度出发，我们只需将高 硕士学位论文 b i a s i e r s f i l e s i s 浓度有机废水，降解成可生化低浓低毒的有机酸，再进行生化处理，光电催化 降解技术用于工业生产成为可能。 关键词：t i 0 2 ，光电催化絮凝废水处理次甲基蓝 硕士学住论文 m a s i e r i st h e s i s a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i 0 1 3 h a sb e c o m eas e r i o u sa n dg l o b a lp r o b l e mw i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r y t h cp h o t o e a t a l y s i s o ft h es e m i c o n d u c t i r em a t e r i a l s a p p e a r st ob eap r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o ra p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a ls y s t e m s ， c h e m i c a li n d u s t r i e sa n ds o l a rc e l l s u pt on o 、- n a n o m e t e rs i z et i t a n i ar e i n a i u st h e b e s th e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s tw h i c hh a v eb e e nf o u n d b e c a u s eo f i t ss i m p l i c i t i e s ， e c o n o m i ca d v a n t a g e sa n dw i t h o u tt h es e c o n dp o l l u t i o n ，t i 0 2 一b a s e dh e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i sh a s t h ep o t e n t i a lt od e g r a d ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sb ys o l a re n e r g y t h ep a p e rd i s c u s s e st h ep r i n c i p l ea n dm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i so nt i 0 2 ，t h e m e t h o d sf o re n h a n c i n gt h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i ca n de x i s t i n gp r o b l e m so n d e g r a d a t i o no fs e v e r a lk i n d so fc o n t a m i n a t i o n t h er e c e n td e v e l o p m e n t si nt i 0 2 p h o t o c a t a l y s i sa n di t sa p p l i c a t i o np r o s p e c t sf o rt h et r e a t m e n t so fw a s t e w a t e ra r e a l s oi n t r o d u c e d i nt h i st h e s i s ，t h r e em a t t e r sa r es t u d i e do ni m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo f p h o t o d e g r a d a t i o n i nd e t a i l s ： 1 p h o t o c a t a l y t i cd e c o l o r a t i o n a n dd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e b yt h e s u s p e n s i o no fn a n ot i 0 2p o w d e ri r r a d i a t e db yu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l el i g h t a r e i n v e s t i g a t e d l a n g m u i rk i n e t i c s ，t h er a t e o fd e c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o no ft h e d i f f e r e n ta d d i t i o no fh ，o ，a n dt h ev a l u eo fp hw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h er a t eo f d e c o l o r a t i o na n dd e g r a d a t i o ng r o w su ps i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e a n dt h eq u a n t i t yo fh 2 0 2i nd e f i n i t er a n g e 2 t i 0 2t h i ne l e c t r o d e sa r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d n ee l e c t r o - a s s i s t e d p h o t o c a t a l t i cs y s t e mt h a th a st w ok i n d se l e c t r o d e s ( t h ew o r k i n ge l e c t r o d ei st i 0 2 t h i ne l e c t r o d ea n dt h ec o u n t e re l e c t r o d ei san e to fs t a i n l e s s s t e e l ) i s b u i l t a p p l i c a t i o n o f t h ea n o d i cb i a sc a nr e s t r a i nt h er e p o s i t i o no f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n a n dh o l e t h u st h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y o f t i 0 2 i s i m p r o v e d t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2t h i ne l e c t r o d ee x h i b i t e dt h e h i g h e r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 an e wr e a c t o rs y s t e mi sd e s i g n e dt oc o m b i n et h ec o a g u l a t i o np r o c e s st o w i t ht h ee n h a n c e de l e c t r o a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i c r e a c t o ra n dt r e a t p h a r m a r m a c e u t i c a li n d u s t r y w a s t e w a t e r i nt h e u 、，- l i g h t i i t a d i t i o n a f t e r b e i n g t r e a t e db yt h es y s t e m ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o do fw a s t e w a t e rd e c r e a s e sb y2 0 0 0 0 m g l 1 1 1 es y s t e mc a n t r e a tt h ew a s t e w a t e ro f h i g h e r o r g a n i cc o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：t i t a n i a ，e l e t r o a s s i s t e dp h o t o c a t a y s i s ，t h et r e a t m e n t o fw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n ，m e t h y l e n e b l u e 硕士学位论文 m a s t e r st ；l e s i s 第l 章绪论 a b r s t r a c t ：h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni so n eo ft h ec u r r e n te f f i c i m t 。m e t h o d st o d e g r a d eo r g a n i c c o n t a m i n a n t si n w a t e r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n p o l l u t a n t si nw a t e ru s i n gn a n o m e t e rp h o t o c a t a l y s th a v eo b v i o u sa d v a n t a g e s u pt o n o w , t i t a n i ar e m a i n st h eb e s tp h o t o c a t a l y s tf o u n d w h i l et h ed r i v i n ge f f e c t so f e l e c t r o c a t a l y s i sa n d s o l a re n e r g yu t i l i z a t i o no n p h o t o c a t a l y s i sa r ed i s c u s s e d w ea l s o d i s c u s s e dt h e p r i n c i p l e se x p e r i m e n t a t i o n s a n dt h e p o t e n t i a l e n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s i si nt h ep a p e r s o m e w a yw h i c hf a v o r e dt op u tt h e p h o t o c a t a l y s i si n t op r a c t i c ei se m p h a s i z e d t h et r e n do fp h o t o c a t a l y s i sr e s e a r c hi s a l s ob e e no u t l o o k 1 1 有机废水处理技术的研究与发展 1 1 1 有机废水的特点 自从人类开发生产了许多有机工业产品以来，极大地丰富和发展了人类的 社会文明，但是，有机工业产品生产过程中对自然环境的污染也日益加剧，对 人类健康的危害也日益严重，工业废水种类繁多，成分复杂，常含有不同数量 的原材料、中间产品、成品、半成品和副产品等，例如精细化工产品( 如制药、 农药、染料、香料、感光材料和表面活性剂等) 。因此，有机工业废水对环境 污染控制和治理研究已经成为世界各国科学家和工程师所研究的重点之一。我 们具体研究了生物制药、农药、染料及味精行业废水，它们往往有以下几个特 - 点： ( 1 ) 水质成分复杂。这些行业生产流程长，反应复杂，副产物多，反应 原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，使得废水中的污染物质组分繁多复 杂，增加了废水处理的难度。 ( 2 ) 废水中污染物含量高，是这些废水的一个显著特点。 ( 3 ) c o d 值高。c o d 在几万、几十万毫克升的废水是很常见的。 ( 4 ) 有毒有害物质多。 硕士学位论文 b l a s t e r st f t e s i s ( 5 ) 生物难降解物质多。 ( 6 ) 有的废水盐分含量高。如农药行业中的盐析废水和酸析、碱析废水 经中和处理后形成的含盐废水。废水中含过高浓度的盐分对微生物有明显的抑 制作用。 ( 7 ) 有的废水色度高。如染料、农药等废水的色度均在几千甚至几万倍 以上。有色废水可以堵截光线在水中的通行，从而影响水生生物的生长，以及 抑制由日光催化分解物质的自然净化能力。 这些废水往往治理难度大而且处理成本高，是废水治理中的难点和重点。 1 1 2 废水处理的一般方法 各个工厂对原料处理和加工流程不同，废水的成分有很大的变化，处理方 法必须根据废水的水质和数量采取不同的处理方法，同时还要考虑处理方法的 效果和操作费用以及处理过程中产生的二次污染问题。废水处理一般要经过以 下几个过程： ( 一) 一级处理( 预处理) 一级处理的一般过程为： ( 1 ) 截留：用格删或格筛等构筑物除去废水中颗粒较大的粗垃圾或悬浮 物 ( 2 ) 沉砂：使截流后的废水中比重为2 2 5 颗粒直径为0 2 m m 以上的物 质产生沉淀。 ( 3 ) 沉淀：使悬浮体系中颗粒自液体中沉淀下来而分离。 ( 二) 二级处理 大多数废水要经过二级处理，二级处理方法有物理化学处理法和生物学处 理法。物理化学处理法有浮上分离法、凝聚沉淀法、氧化还原法等，常用的生 物处理方法有活性污泥法、洒水滤床法、氧化池法、甲烷发酵法等。 ( 三) 三级处理( 深度处理) 三级处理使把二级处理残存的氮和磷、有机物、无机物、细菌、病毒等进 一步处理的方法。三级处理有精密过滤法、活性炭吸附法、离子交换法、电渗 析法、反渗透法、泡沫分离法、离子浮上法、紫外线照射法、磁力法、超声波 法、蒸馏法、冷冻法等多种方法。 2 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 一般的高浓度废水( c o d e ， 1 0 0 0 0 m g l ) 大大超出常规的生化处理要求 进水浓度要求( c o d 。为2 0 0 0m l 左右) ，高浓度废水降解至可生化处理浓度 范围的预处理过程将成为废水治理的重点。近几年来，纳米二氧化钛光催化氧 化法由于其具有氧化能力强、高效、无二次污染等优点，作为一项难降解废水 预处理技术，日益受到重视并显示其广阔的前景【l 2 1 。 1 2 半导体纳米粒子为主体的高级氧化技术 纳米技术是以扫描探针显微镜( s t m ) 为技术手段在纳米尺度( o 1 1 0 0 ) nm 上研究、利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在 纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子、甚至电子来制造特定产品或创造 纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。利用s t m 实现原子操纵的成功首 例是i b m 公司于1 9 9 0 年完成的1 2 】。并于同年9 月在美国巴尔的摩举办的首届 国际纳米科技大会上宣告了纳米技术的诞生，标志着原子操纵技术的问世，并 由此出现了纳米电子学、纳米化学、纳米材料、纳米生物学等纳米科技群。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动 力学和表面、界面科学等多种学科交汇而出现的新的学科。由于该技术研究的 对象在纳米的尺度下，有十分显著的量子尺寸效应，使得纳米体系出现了与常 规材料不同的光、热、电、磁等物理性质，并出现了许多新奇的特性。例如纳 米a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等中，能观察到常规材料根本看不到的发光现象。纳米 材料的另一个特性是表面效应。随着粒径的减少，比表面积大大增加，庞大的 比表面积、键态严重失配、出现许多活性中心、表面台阶和粗糙度增加并出现 非化学平衡、非整数配位的化合价，从而使其化学性质与化学平衡体系产生了 很大的差别。 所谓纳米粒子( 亦称超微粒) 是指粒径在1n r n 几十n m 或聚集数从几十 到几百范围的物质，处于这一特定尺寸范围的微粒，其物理、化学性质既不同 块体，也与组成它们的分子或原子相去甚远。现已知，纳米粒子的特殊结构以 及随之引起的有关尺寸量子效应，介电限域效应等是导致纳米材料具有特异性 质的根本原因p 1 。 1 2 1 半导体超微粒的基本性质 硕士学位论文 m a 5 t e r st t e s i s 1 2 1 1 尺寸量子效应 在纳米尺度范围内，半导体超微粒显示出与块体不同的光学和电学性质， 其原因是随着粒径的减小而产生量子化的结果。由于半导体的载流子限制在一 个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带能带过渡为分立的能级，因而有 效带隙( e g ) 增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，这种效应就称为尺寸量子效 应，载流子的有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，则吸收阂 就越向更高光子能量偏移，尺寸量子效应就越显著【4 】。为了定量地考虑粒子尺 寸对激子能级的影响，b r u s 5 1 提出了激子模型即假设电子e - 处于以空穴h + 为球 心的球形势箱中，运用量子力学处理，推导出激子的最低激发态能量为： e 兰e ，+ o 5 h2 石2 r 一2 ( m j l + 川i 1 ) 一1 8 e 2 s 一1 r 一1 其中b 为块体的带隙( 禁带宽度) ，r n c 和m h 分别为电子和空穴的有效质量， e 为块体的介电常数，r 为超微粒的半径，上式表明第激发态的能量随着粒 子尺寸( r ) 减小而增加。可见随着尺寸的减少，吸收阈值会发生明显的蓝移。 尺寸量子效应不仅造成超微粒的光学性质发生变化，而且它的电学性质也 有明显的不同，随着颗粒粒径的减少，有效带隙增大，其光生电子与块体相比 具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴因具有更正的电位而具 有更强的氧化性。 1 2 1 2 介电限域效应 随着粒径的不断减小，其比表面积不断增大，微粒的性质将受到表面状态 的强烈影响，当在半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，它们 的光学性质与裸露的超微粒相比，发生了较大的变化【6 1 ，这种差别就来自介电限 域效应，相对裸露粒子周围的介质而言，被包覆的超微粒中电荷载体的电力线更 易穿过这层包覆膜。因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强， 结果增强了激子的结合能和振子强度。 对于介电限域效应的解释，t a k a g k h a r a 7 l 等人采用有效质量近似法。把不 同介质中的超微粒系统的能量近似表述为( 以有效里德堡能量为单位) ： e = e ：+ 丌2 p 2 3 5 7 2 , o o 2 4 8 6 l 占2 + e 4 其中p = r a 。r 为粒子半径，a b 为体相材料激子的玻尔半径，或为体相材 料的吸收带隙，e1 、e2 分别为超微粒和介质的介电常数；第二项是导致蓝移 的电子空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项 是考虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项，对于超微粒来 说，随着粒径减小，和块体相比红移和蓝移同时起作用，一般导致蓝移的电子 空穴空间限域能起主导作用，因而主要观察到的为量子尺寸效应。但是当对 超微粒表面进行化学修饰后，如果e 。和e2 相差较大，便产生明显的介电限域 效应，屏蔽效应减弱，从而使上式的第四项就成为影响超微粒能隙的重要因素， 而第二项变为影响能隙的次要因素，el 和e2 差值越大，介电限域效应越强， 红移越大。所以当表面效应引起的能量变化大于由于空间效应所引起的变化时 超微粒的表观带隙将减小，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 2 2 半导体超微粒在光催化方面的应用 超微粒具有极大的比表面，作为高效的催化剂是很合适的，其表面效应和 体积效应决定了它具有很好的催化活性和选择性。如果把分散在溶液中的每 颗半导体微粒近似地看成是一个小型的短路的光电化学电池，则可用光电化学 的基本理论来阐明光催化反应机理，当用能量大于能带隙的光照射到半导体分 散体系时，半导体超微粒吸收光而产生电子一空穴对，在电场作用下，电子与 空穴分离。分别迁移到粒子表面的不同位置，与溶液中相应的组分进行氧化还 原反应，若总反应的自由能变化小于零，光能用以克服反应的活化能，则是光 催化反应：若总反应的自由能变化大于零，反应中吸收光能转化为化学能储存， 这是光分解反应，统称为光催化反应。 光电催化中研究最多的就是光解水产生h 2 和0 2 ，t i 0 2 等的带隙太宽，虽 然他们在水溶液中的稳定性较好，但利用太阳能的效率较低，而与太阳能光谱 匹配的半导体如c d s 、c d s e 等在水溶液中却容易发生光腐蚀。目前在光解水 中，尤多利用在半导体胶体颗粒表面担载贵金属、金属氧化物或半导体表面修 饰染料、导电高聚物等方法来提高光解水的效率。如a b a r d 【8 】成功地用t i 0 2 超微粒悬浮在水中作为光敏剂和催化剂，此外，由于光照半导体产生的电子和 空穴具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物， 硕士学位论文 m a s t e r s1 1 s i s 最终生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 。 半导体多相光催化法是近年来日益受重视的污染治理新技术，它在废水净 化和处理中所发挥的巨大潜能已有很多评述性文献报道 9 - 1 9 。以半导体粉末为 催化剂光催化氧化水中的有机污染物在近十几年中受n t 广泛的关注，许多研 究工作者在有机物光催化氧化方面进行了大量的研究工作，发现卤代脂肪烃 2 0 - 2 3 1 、多环芳烃2 4 。3 2 1 、有机酸类 3 3 - 4 0 l 、染料h 1 4 5 1 、硝基芳烃【4 6 。4 9 1 、取代苯胺【5 0 - 5 2 1 、 多环芳型5 3 吲】、杂环化合物盼5 6 1 、烃类5 7 5 9 】、酚类6 0 63 1 、表面活性剂阶6 6 1 、农 药 6 7 - 6 9 等都能有效的进行光催化反应，除毒、脱色并生成无机小分子物质，最 终消除其对环境的污染。 下面将对半导体颗粒光催化机理进行简要介绍： 光催化这一术语的本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光 和催化剂是引发和促进光催化反应的必要条件。半导体材料之所以能作为催化 剂，是由其自身的光电特性所决定的，半导体粒子的能带结构，通常是由一个 充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成，它们之间由禁带分开。当用能 量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带 进入导带，同时在价带上产生相应的空穴电子对。 在半导体水悬浮液中，在电场的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面 的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力， 可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 氧化，而电子受体则可以通过接受表面上的电子而被还原。迁移到表面的光致 电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒之内就会通过复合而消耗掉，而如 果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即 的氧化还原反应就会发生半导体光催化氧化主要依赖于高度活性的光生空穴。 因为它具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的o h 。和。h 2 0 进行氧 化，生成具有强氧化性的o h 自由基用来氧化降解有机污染物，同时，其本 身也可将吸附在半导体的有机物直接氧化分解，向半导体水体系曝氧，可加快 有机物直接降解速率。因为当溶液中有氧存在时，光生电子会与氧作用生 成0 2 。，并进而与h + 作用生成h 0 2 ，最终生成h o 氧化有机物。 半导体光催化作用机理归纳如下： 6 硕士学位论文 m a s r e i l st i i e s i s 半导体光催化剂+ v - - 9 , h + + e h + + o h 一 o h h + h 2 0 斗o h + h + e 一+ 0 2 一t 0 ； 晖+ h + 一h 0 2 - o ；+ h + 一h 0 2 - 2 1 t 0 2 - - 9 0 2 + h 2 0 2 2 1 - 1 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + d 2 一一o h + o h 一+ 0 2 ( 9 ) 氘同位素试验1 7 0 】和e s r l 7 1 - 7 2 l 研究均已证明，o h 是活性化合态，是光催化氧 化主要的氧化剂，可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作 用物几乎无选择性，对光催化氧化起决定性作用。 1 3 以纳米t i 0 2 为主体的高级氧化技术 t i 0 2 表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水体的重金属 离子。但电子也极易与空穴复合，使光催化效率降低，若体系中存在电子接受 体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催化效率。由于纳米级的t i 0 2 粒径 小，表面原子多，增大了表面光生载流子的浓度，使光催化效率大大提高；由 于纳米t i 0 2 的比表面积大，吸附能力强，t i 0 2 表面吸附的o h 。、h 2 0 增多。 使反应效率提高：由于纳米t i 0 2 的氧化还原能力增强。因此，选择纳米级t i 0 2 作为光催化剂具有明显的优越性。 l 。3 1 悬浮体系光催化氧化 自1 9 7 7 年s n f r a n k 7 3 1 等用氙灯作光源，以t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 作光 7 ；) 1 2 3 4 5 6 7 8 n “ 硕士学位论文 m a s i e r st i 也s i s 催化剂对c n 。，s 0 3 卜进行光降解研究以来，人们在利用半导体悬浮体系对多 种有机物进行了研究，并且随着催化光解机理的深入研究，以提高催化活性及 催化效率为目的的半导体光催化剂的改性也得到了很大发展。目前国内外非均 相光催化氧化处理污水，多采用锐钛型的t i 0 2 作催化剂。吴海宝等采用开 放式悬浮型光催化反应器，以太阳能中紫外光代替紫外光，激发染料污水悬浮 液中的t i 0 2 产生o h 自由基，将染料脱色。胡春”等以中压汞灯伟光源，研 究了苯酚在 1 i 0 2 水悬浮液中的降解动力学。k i k k u c h i e l 7 6 等则利用t i 0 2 光催化 剂，将硒酸钠还原为硒化氢从溶液中除去。 1 3 2 固定相光催化氧化 悬浮体系有利于与有机水污染物充分接触，可以使半导体表面的光生空穴 及o h 迅速有效地氧化降解有机物。然而，悬浮光催化剂的后期处理和回收 比较困难。故而限制了其在实际废水处理中的应用，以固定相光催化氧化法自 然引起了环境科学者的重视。t i 0 2 固定膜的制备方法主要有溶胶。凝胶法、金 属有机物化学气相沉积法、阴极氧化电沉积法和热胶黏法，其中以溶胶一凝胶 法的研究最为活跃。 l 、溶胶一凝胶法。研究多采用四异丙醇酞酸酯、四丁醇酞酸酯为t i 0 2 前驱 物，乙醇、正丙醇为溶剂，硝酸、醋酸等稀酸为催化剂的水解体系，也有在体系中 加入乙酰丙酮、甲基纤维素等有机物辅助体系水解，使溶胶分散更为均匀。酞酸 酯在常温或一定温度下缓慢水解形成非晶态t i 0 2 ，再在高温下转变成具有催化 活性的t i 0 2 透明膜。李田f7 】等在玻璃纤维网上负载t i 0 2 膜对饮用水中的致突 变物进行了去除，颜秀茹3 等在多孔玻璃珠上镀膜处理d d v p 类有机磷农药废水 孙尚梅”等在玻璃短管上镀膜处理毛纺染整废水。9 0 年代后期研究水平发展到 纳米级t i 0 ：固定膜的制备。研究结果表明，当t i 0 ：晶粒尺寸从3 0nm 降至1 0 n m ，其光催化氧化降解苯酚的活性提高了4 5 左右1 。在近期研究中，崔鹏、 范益群”“等以活性炭为载体制备了t i 0 ：纳米粒子并对甲基橙废水进行了降解， 颜秀茹”等在陶瓷上制备了微孔t i 0 。固定膜，对组分比例、浸渍时间、干燥方 式和热处理效率进行了报道，霍爱群”3 1 等制备了t i o ：纳米陶瓷膜对阿特拉津农 药废水进行了降解，金向春“”等研究了陶瓷膜的制备并较好地降解了甲基橙废 水，贾瑛。”等用多孔硅胶为载体制备了纳米t i 0 ：固定膜，对偏二甲肼废水进行 r 硕士学位论文 m a s i e r st i t e s i s 了降解。上述研究新成果表明，采用更简单、高效的制备方法，是提高t i o ：光催 化氧化技术的关键。 2 、金属化学气相沉积法。该方法是将载气( 或a r ) 通过含钛的金属有机 物，当气相中的金属有机物达到一定的恒定值时采用高温分解有机物，使t i 以 t i o 。的形式沉积在基质上。如f u r m a n 。”等使用四异丙氧基钛作原料，a r 作载气， 用辉光放电激发将二氧化钛沉积在不锈钢上，制备的膜厚1 0um ，与基材结合 牢固。这种方法制各的t i o 。粒度均匀，催化活性高，但制备成本高，工艺较复杂。 3 、阴极氧化沉积法。该方法采用钛粉为原料，用适当的溶剂将钛粉溶解， 然后进行电解反应，沉积在阴极上的凝胶膜再在高温下焙烧生成活性t i o 。膜。 如c n a t a r a j a n 4 ”等用双氧水和氨溶液将钛粉溶解，在水溶液中实现了钛在镀 铟一锡玻璃上的电沉积，制得了活性t i o ：膜。 4 、热胶黏法。该方法直接采用加热或黏合剂将分散均匀的悬浮态t i o 。 粉末喷涂在基质上成膜，如i s o p y a n 0 8 1 用有机氟树脂和有机钛偶联剂与二氧化 钛混合，直接涂在玻璃上。m e i n z e r r a o ”等用盐酸将t i o 。粉末水溶液p h 值调 至4 5 以下，然后用超声波分散，用此分散液涂覆基板，用紫外光照射使其干燥 硬化。此法工艺简单，膜的牢固性较强，但其光催化氧化活性较前三种方法差一 些。 1 3 3 固定膜t i o ：光催化氧化器技术 在设计t i0 2 光催化氧化反应器时，科研人员考虑最多的是如何充分利用太 阳光能。各种类型的光催化氧化反应器概括起来可以分为两大类，既聚光式反 应器和非聚光式反应器。 1 、聚光式反应器。为了提高辐射强度，采用聚光设备将太阳光聚焦，将t i o ： 放在反应器的焦点上以提高氧化效率。如美国得克萨斯州能源公司设计出铝质 抛物状聚光反应器，直径1 5 m ，厚度8cm ，焦距5 5 m ，焦点强度可达1 5 0 个太 阳光强，可使水杨酸、三氯乙烯等有机物充分降解。但造价太高和不能充分利 用散射部分光能，限制了这类反应器的应用推广。 2 、聚光式反应器。( 1 ) 平板式反应器这类反应器能充分利用太阳光能。 装置中平板被倾斜放置，倾角取决于太阳光入射角，废水流动方式可以单程式， 也可以循环式。如清华大学张彭义等1 等设计了铝质平板反应器，倾角为5 0 ，有 9 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 效尺寸为1 5 0 m m x7 5 m m ，反应平板上端设有多孔有机玻璃布水巾8 m i n x1 2 0 m m ，均 匀布置间隔为5 m m ，出水孔径巾l m m ，利用该设备对活性艳红x 一3 b 进行了降解。 ( 2 ) 浅池反应器这类反应器模拟工业用浅池，将固定膜铺在反应器底部。如江汉 大学程沧沧等o ”设计了玻璃浅池，底边周长3 0 c m ，周边高7 c m ，将附有t i o ：的沙 子铺在反应器底部。以太阳光为光源，对有机染料直接耐酸大红4 b s ( 质量浓度 为2 5 m g l ) 进行了降解，光照o 5 h ，降解了8 7 。( 3 ) 箱式反应器这类反应器以 有机玻璃为主要成分构成透明箱，废水以湍流形式在通道中反复流动。如 b a h n a m a n n 等。“用聚甲基丙烯酸甲酯制成反应箱，将其倾斜放置，2 5 0 m i n 内将二 氯醋酸降解了7 8 8 。s i a i v a s o n 等。”报道用丙烯酸挤压成薄板构成的反应器 对含苯、甲苯、乙苯、二甲苯的地下水进行了净化，结果也令人满意随着纳 米t i 0 2 固定膜的研究进展，t i 0 2 光催化氧化技术将有着更为广阔的应用范围。 作为一种新型的环保技术，它对于节约能源、降低污染治理成本、实现可持续 发展具有重要意义。 1 4 光电催化高级氧化技术 一些成分较简单、生物降解性较好、浓度低的工业有机废水都可通过组合 传统工艺得以处理，但对于高浓度高毒性废水，如焦化、染料、制药等废水则 因技术和经济的原因，治理难度较大。因此，探求有效处理高浓高毒难生化污 染物的技术，正成为国内学术界的研究热点。 近年来，高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sa o p ) 因其下述特 点而逐渐得到研究者的重视：1 、产生氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ， 能快速、彻底降解有机物污染物直至完全矿化。无二次污染：2 、工艺灵活， 即可单独处理，又可与其它处理工艺匹配；3 、作为一种物理化学处理过程， 极易满足不同处理需要。电催化高级氧化技术( a e o p ) 是最近发展起来的新 型a o p ，因其处理效率高、操作简便、于环境兼容等优点引起研究者的广泛注 意。它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟自由基， 从而有效降解难生化污染物。 众所周知，t i 0 2 的光催化量子效率低是限制该光催化技术走向应用的重 硕士学位论文 b t a s i e r st h e s i s 要因素。近年来，研究通过电场协助来提高其光催化反应效率的文献报导逐渐 增多 9 4 - 9 6 。光电催化高级氧化技术也称电场协助光催化技术，这类技术中通常 把t i 0 2 做成膜电极，并对该膜电极施加数十到数百毫伏的阳极偏压，也有将催 化剂固定在催化床上，在催化床之间施加电压，致使光生电子在外部电场作用 下，更易离开催化剂表面，减少光生电子与空穴的复合，从而提高光催化效率。 1 5 本课题的提出和我们的设想 光催化氧化技术的存在缺点就是光催化剂的光生电子空穴对的复合几率 很高，太阳光利用低，限制了该技术的工业化应用。通过电极体系对纳米光催 化剂粒子外加偏压，离开催化剂表面，增加净空穴量，从而提高纳米光催化剂 的光催化效率。通过实验，取得较好的效果，具有很好的应用前景。 本论文根据现在污水处理的发展状况主要进行了以下具体的实验内容： 1 、把商品的d e g u s s ap 2 5t i 0 2 做特殊处理后用作光催化剂，来处理亚甲 基蓝，详细研究了在多相光催化悬浮体系中，亚甲基蓝溶液光催化氧化反应的 运行条件及反应动力学，并研究了不同体系中次甲基蓝的降解效果。 2 、光电催化装置的改进，详细研究了用溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜电极及 改性，采用掺杂贵金属钌的方法来提高t i 0 2 光催化性能。研究了t i 0 2 薄膜电 极的电化学行为。 3 、光电催化装置用来处理高浓度有机废水的研究，研究了在废水t i 0 2 薄 膜电极的电化学行为，废水处理的运行条件。 硕士学位论文 m a s t e r s t e s i s 参考文献 1 】b r u sl e ，j p h y s c h e m ，1 9 8 3 ，7 9 ：1 0 8 6 2 】b a r dl e ta 1 p h y s r e v l e t t ，1 9 9 2 ，6 9 ( 4 ) ：6 7 2 3 藤岛昭等著，陈震，姚建年译，蔡生民校，电化学测定方法， 北京大学出版社 1 9 9 5 ：3 5 4 【4 】4k r a e u t l e r b ，b a r d aj ，j a m c h e m s o c ，1 9 7 7 ，9 9 ：4 6 6 7 ；1 9 7 8 ，1 0 0 ：2 2 3 9 5 】5 b r u sl e ，j p h y s c h e m ，1 9 9 0 ，9 0 ：2 5 5 5 6 h e n g l e i na c h e m r e v ，1 9 8 9 ，8 9 ：1 8 6 1 【7 】t a k a g a h a r a t ，p h y s r e v ，b1 9 9 3 ，4 7 ：4 5 6 9 8 】8 b a r dl e ta 1 p h y s r e v l e r ，1 9 9 8 ，9 2 ：1 1 9 4 9 】d f o l l i sa n dh a 1 - e k a b i ( e d s ) ，e l s e v i e r , n e wy o r k ，1 9 9 3 1 0 】d fo l l i s ，e p e l i z z e t t ia n d n s e r p o n e ，p h o t o c a t a l y s i s f u n d m e n m l sa n d a p p l i c a t i o n ，w i l e y i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k ，p p 6 0 3 3 7 ，1 9 8 9 1 1 m i l l s ，a e ta l ，c h e mr e v ，2 2 ，4 1 7 2 5 ( 1 9 9 3 ) ( 1 2 】k a m a t ，p v c h e m s o c r e v ，9 3 ，2 6 7 3 0 0 ( 1 9 9 3 ) 1 3 p i c h a t ，e c a t a l t o d a y1 9 ，3 1 3 - 3 3 ( 1 9 9 4 ) 【1 4 f o x ，m a e ta l ，c h e n r e v ，9 3 ，3 4 1 5 7 ( 1 9 9 3 ) 1 5 a m yll i n s e b i g l e r e ta 1 ，c h e m r e v ，9 5 ，7 3 5 5 8 ( 1 9 9 5 ) 1 6 】m i c h a e lr h o f f m a n ne ta l ，c h e m r e v ，9 5 ，6 9 9 6 ( 1 9 9 5 ) 1 1 7 m a t t e w s ，r w p u r ea p p e l c h e m ，6 4 ，1 2 8 5 - 9 0 ( 1 9 9 2 ) 18 e p e l i z z e t t ie ta 1 ，c o m m e n t si n o r g c h e