（化学专业论文）环氧树脂氧化石墨烯纳米复合材料的制备与表征.pdf

摘要 环氧树脂氧化石墨烯纳米复合材料的制备和表征 摘要 石墨烯( g r a p h e n e ) 是指一种具有2 维s p 2 杂化结构的碳片层的总称。 其往外延伸的蜂巢网状结构是其它重要的碳材料的同素异形体的基本构 造单元：石墨烯可以堆砌形成3 维的石墨，将石墨烯片层卷曲可以得到1 维的碳纳米管，如果将其包裹起来则能得到0 维的富勒烯。在石墨烯中的 长程尢7 c 共轭结构给其带来了非凡的热学、力学和电学性能。这些优异的 性能使其获得了极大的关注。本文通过s t a u d e n m a i e r 方法制备完全氧化的 氧化石墨( g r a p h i t eo x i d e ) ，并通过超声剥离的方法制备了完全剥离的氧化 石墨烯( g r a p h e n eo x i d e ) ，并对其进行化学改性，最后与环氧树脂进行复 合，对获得的复合材料进行了一系列的表征。主要工作如下： 1 、利用s t a u d e n m a i e r 方法通过天然石墨( n a t u r a lg r a p h i t e ) 带1 备了完全 氧化的氧化石墨，并通过超声剥离的方法制备了依然含有大量氧元素的氧 化石墨烯； 2 、利用十二烷基硫酸钠( s d s ) 、硅烷偶联剂k h 5 6 0 对氧化石墨烯进 行表面改性，以便利于氧化石墨烯在环氧树脂中的分散； 3 、将制得的未改性的氧化石墨烯和被十二烷基硫酸钠、k h 5 6 0 改性 的氧化石墨烯分别和环氧树脂复合，制备得到环氧树脂氧化石墨烯纳米 复合材料； 4 、对制备得到的环氧树脂氧化石墨烯纳米复合材料进行t e m 、t g 、 北京化丁人学硕。 ：学位论文 x r d 、锥形量热仪、介电测试等表征，验证氧化石墨烯在改善环氧树脂 功能性方面起到的作用。研究结果表明，在氧化石墨烯和环氧树脂的复合 过程中，氧化石墨烯良好分散，而1w t 的氧化石墨烯的加入改善了环氧 树脂的热稳定性和阻燃性能，同时1w t 的氧化石墨烯使纳米复合材料的 介电常数大幅下降。 关键词：氧化石墨烯，环氧树脂，纳米复合材料，功能性 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f e p o x y g r a p h e n eo d en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t g r a p h e n ei sak i n do f c a r b o nm a t e r i a l sw h i c hh a sa t w o - d i m e n s i o n a l s h e e to fs p 2 - h y b r i d i z e ds t r u c t u r e t h ee x t e n d e dh o n e y c o m bs t r u c t u r eo f g r a p h e n ei st h ei m p o r t a n tb u i l d i n gu n i to fo t h e rc a r b o na l l o t r o p e s ：t h es h e e t s o fg r a p h e n ec a nb es t a c k e dt of o r mg r a p h i t ew h i c hh a s3d s t r u c t u r e ，t h e1d n a n oc a r b o nt u b e sa r ef o r m e db yr o l l i n gt h eg r a p h e n ea n dt h e0 df u l l e r e n e s a r et h ew r a p p e dg r a p h e n e t h el o n g r a n g e 兀一兀c o n j u g a t i o ns t r u c t u r eo f g r a p h e n eb r i n g sa b o u tt h ee x c e l l e n tt h e r m a l ，m e c h a n i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，t h ef u l l yo x i d i z e dg r a p h i t eo x i d ew a sp r e p a r e db y s t a u d e n m a i e rm e t h o d ，a n da f t e rt h eu l t r a s o n i cp r o c e s s i n g ，t h et o t a l l y e x f o l i a t e dg r a p h e n eo x i d ew a sp r e p a r e d t h e nt h eg r a p h e n eo x i d ew a s c h e m i c a lm o d i f i e da n dm i x e dw i t he p o x yt op r e p a r et h ee p o x y g r a p h e n eo x i d e n a n o c o m p o s i t e s t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d i nt h i s s t u d y , t h et o t a l l ye x f o l i a t e dg r a p h e n eo x i d e w a sm o d i f i e db ys d s ，s i l a n e c o u p l i n ga g e n tk h 5 6 0 t h eg r a p h e n eo x i d ea n dc h e m i c a l - m o d i f i e dg r a p h e n eo x i d ew e r em i x e d w i t ht h ee p o x yt oo b t a i nt h ee p o x y g r a p h e n eo x i d en a n o c o m p o s i t e s a n dt h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，t gx r d ，c o n ec a l o r i m e t r ya n d i i i 北京化t 人学硕l - 6 位论文 d i e l e c t r i ct e s tt or e s e a r c ht h er o l eo fg r a p h e n eo x i d ei ni m p r o v i n gt h ef u n c t i o n o fe p o x y i nt h i sr e s e a r c h ，t h eg r a p h e n eo x i d ew a s p r o v e dt h a td u r i n gt h e b l e n d i n gp r o c e s s i n g ，t h eg r a p h e n eo x i d ed i s p e r s e dw e l li ne p o x y a n dt h e t h e r m a ls t a b l i t ya n df l a m e r e t a r d a n c yo fn a n o c o m p o s i t ew i t h1 w t f i l l e r l o a d i n gw e r ei m p r o v e d a n dt h ed i e l e c t r i cp a r a m e t e ro fn a n o c o m p o s i t e w i t h1 w t f i l l e rl o a d i n gw a sm u c hl o w e rt h a nt h en e a te p o x y k e y w o r d s ：g r a p h e n eo x i d e ，e p o x y , n a n o c o m p o s i t e s ，f u n c t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 呈盘 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：圣盘 日期： 导师签名：三王兰丛日期： 第一章绪论 1 1 石墨烯概述 第一章绪论 石墨烯是在2 0 0 4 年由英国曼彻斯特大学的a n d r eg e i m 通过将天然石墨分离成较 小碎片，并从得到的石墨碎片中选取较薄部分，然后用一种特殊的胶带黏住薄片的两 侧，将胶带撕开后，薄片被分为二，当多次重复这样的操作后，薄片越来越薄，甚 至能够得到一部分仅由一层碳原子构成的石墨片层，这就是石墨烯( g r a p h e n e ) 【1 1 。 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。石墨烯中的电子的运动如同相对沦罩无 质量粒子的运动，同时遵循线性扩散的规律【2 】，这些特性使得石墨烯表现出许多诸如 量予霍尔效应【3 4 】，优异的透光性【5 】等奇特的电性能。由于石墨烯的极高的载子迁移率 ( 2 0 00 0 0c m 2 vs ) t6 | ，极高的热导率( 3 0 0 0 w ( m k ) ) 和电导率【7 。9 1 ，石墨烯电极能给补 充金属氧化物半导体电子学带来革命性的变化。石墨烯良好的导电性及其对光的高透 过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液品显示以及太阳能电 池等领域至关重要。 除此之外，石翠烯还具有超高的强度，碳原子f n j 的强大作用力使其成为目的已知 的力学强度最高的材料，并有可能作为添加荆广泛应用于新型高强度复合材料之中。 另外，石器烯在高灵敏度传感器和高性能储能器件方而也已经展示出诱人的应用前 景。可以说，石墨烯的出现不仅给科学家们提供了一个充满魅力与无限町能的研究对 象，更让我们对其充满了期待，也许在不久的将来，石墨烯就会为我们搭建起更加便 捷与美好的生活。 1 2 氧化石墨概述 从天然石墨( n a t u r a lg r a p h i t e ) $ 1 j 备氧化石墨( g r a p h i t eo x i d e ) 被认为是大规模合成 石墨烯的战略起点。氧化石墨是由结晶化高的石墨被强力氧化后并水解后得到的产 物，可被并入有共价键的石墨层f 1 1 j 化合物( g i c ) 一类。 1 2 1 氧化石墨的制备 目前氧化石墨的合成主要有以下几种方法： 北京化下人学硕1 ：学位论文 1 2 1 1b r o d i e 法和s t a u d e n m a ；e r 法 尽管石墨烯作为一种相对而言比较新的材料引起了极大的兴趣，但氧化石墨在过 去很多年前就已经在石墨化学【io 】的研究中被研究过了。氧化石墨最早是在1 8 5 9 年 b r o d i e 在研究石墨的结构时发现的。他在一次实验中将氯酸钾加入到混合了发烟硝酸 的天然石墨中【】。反应结束后，b r o d i e 证实了得到的物质是由碳、氢和氧元素构成的， 这也是相对于反应前的石墨该物质有所增重的原因。他将该物质的结晶部分分离出 来，然而结晶部分的晶胞的界面角却无法被测量出来。通过各种含氧量的测试得出在 该物质中的c ：h ：o 的含量比为6 1 0 4 ：1 8 5 ：3 7 1 l ，该物质的分子式接近于c 2 1 9 h o 8 0 0 1 0 0 。 b r o d i e 发现这种物质可以分散在水中却不能分散在酸性溶液中。在对这种物质进行 2 0 0 。c 的加热后，他发现该物质的c ：h ：o 含量比变为8 0 1 3 ：0 5 8 ：1 9 2 9 ，质量的损失是 由于碳酸的离去造成的。 在b r o d i e 首次发现石墨可以被氧化后4 0 年，s t a u d e n m a i e r 改善了b r o d i e 氧化石 墨的方法。除了利用氯酸钾对石墨进行氧化以外，他还在反应体系中加入了浓硫酸以 增加混合物的酸性。s t a u d e n m a i e r 的方法制得的，- 物的氧化程度罐本与b r o d i e 的方法 一致，但是他的方法基本可以在同一个体系中一次完成【1 2 】。 1 2 1 2h u m m e r s 法 在s t a u d e n m a i e r 的方法出现后6 0 年，h u m m e r s 发明了- - 3 t 新的氧化方法。他通 过使钉墨与高锰酸钾和浓硫酸反应，得到了与b r o d i e 的氧化石墨氧化度相似的氧化石 型b 】。虽然后人对这几种反应方式进行过轻微的改动，但这三种方法基本是合成氧化 石墨的主要途径。 1 2 1 3 不同原料对氧化石墨的影响 事实证明，这些反应的产物具有很大的差异。这些差异不止与使用的氧化剂有关， 同时和石墨原料和反应条件有关。b r o d i e 和s t a u d e n m a i e r 方法都是使用氯酸钾作为氧 化剂，并把石墨、氯酸钾和发烟硝酸( 浓度9 0 以上) 混合起来进行处理。硝酸是一种 常见的氧化剂，可以与碳( 包括碳纳米管) 表面上的芳香基团强烈的反应引。当硝酸和 芳香基团反应后，芳香基团上会被引入包括羧基、内酯和酮基等基闭在内的不同的含 氧基团。由硝酸引起的氧化反应会释放出二氧化氮或u q 氧化二氮等含氮气体化合物 【l 引。同样地，氯酸钾也是一种通常用在炸药材料中的强氧化剂。氯酸钾是一种典型的 2 第一章绪论 在反应中作为反应物的双氧原位来源【15 1 ，主要在强氧化反应中起到氧化的作用。 而h u m m e r s 方法使用高锰酸钾和硫酸来进行对石墨的氧化。虽然高锰酸盐也是 一种常见的氧化剂，但事实上在h u m m e r s 方法中实际进行反应的是七氧化二锰( 式 1 - 1 ) 。 k m n 0 4 + 3h 2 s 0 4 斗k + + m n 0 3 + + h 3 0 + + 3h s 0 4 m n 0 3 + + m n 0 4 。叶m n 2 0 7 式1 - 1 高锰酸钾在强酸条件下生成七氧化二锰的反应方程式( 参考文献 1 6 1 ) s c h e m e1 - 1f o r m a t i o no fd i m a n g a n e s e h e p t o x i d ef r o mp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei nt h ep r e s e n c eo f s t r o n ga c i d ( a d a p t e df r o mr e f 16 ) 七氧化二锰这种暗红色油状物是由高锰酸钾和硫酸反应得来的。这种双金属七氧 化物的反应性比单金属过氧化配位物的反应性要强得多，并且当体系温度超过5 5 0 c 或与有机化合物接触后会发生爆炸6 1 。t r o m e l 和r u s s 证明了七氧化二锰具有越过芳 香族双键选择性地氧化不饱和脂肪族双键的能力，这个性质可能对研究氧化石墨的结 构和生成氧化石墨的反应历程起到重要的作用l l7 1 。 用于进行化学反应的最普通的石墨原料足被提纯过除去杂原子污染物的天然石 墨【l 引。就其本身而言，这种石墨包含众多的在其兀共轭结构上小范围的缺陷，这些缺 陷在被氧化的过程中担当了反应的种子的作用。如果t r o m e l 和r u s s 在苯乙烯上的测 试结果可以应用在石墨上，那么观察到的氧化反应就不是发生在芳香烃体系上而是发 生在单独的烯烃上。石墨片的复杂性和其本身的缺陷是由天然石墨固有的性质决定 的，其复杂性和本身的缺陷使阐明其精确的氧化机理变得十分的困难。虽然j o n e s 的 反应体系( h 2 c r 0 4 h 2 s 0 4 ) 常常被用来制备部分氧化，插层结构出现石墨和氧化石墨之 问的膨胀石墨，但由于这个原凶，几乎没有别的氧化剂被用于制各氧化石墨。 1 2 2 氧化石墨的结构 由于石墨的氧化机理很难被精确拙述，所以研究氧化石墨的精确化学结构成为 了研究的热点，但是至今为止依然没有一个清楚的结构模型得到碳材料界的认可。造 成这样的结果是由多方面原因造成的，但是最主要的原因还是由于无定形材料的复杂 性而使测量的方法比较困难。尽管有很多的障碍，但是为了更好地了解氧化石墨的结 构，科学家们还是做出了许多的努力，其中一部分获得了很大的成功。 1 2 2 1 早期的氧化石墨结构模型 北京化丁人学硕：i ：学位论文 许多早期的氧化石墨结构模型指出氧化石墨是由规则的晶胞构成的，而这些 晶胞则是由不连续的重复单元构成的。h o f m a n n 和h o i s t 的结构模型是由沿石墨底面 分散丌来的环氧基团构成的，这样的模型得到的氧化石墨的化学式为c 2 0 i l 。r u e s s 在这个模型的基础上进行了一定的改动。他根据在氧化石墨中含有一定的氢含量，将 h o f m a n n 和h o i s t 模型中的环氧基团改为羟基【2 0 1 。除此之外，r u e s s 模型把氧化石墨 碳底面的结构改为s p 3 杂化体系，而不是h o f i n a n n 和h o i s t 的结构模型中的s p 2 杂化体 系。r u e s s 模型也假设了一个重复单元，在该重复单元中有四分之一的环己烷在1 ，3 位包含了环氧基团，在4 位上链接了羟基基团，这样的结构形成了有规律的品格结构。 r u e s s 的模型通过m e r m o u x 对聚氟化石墨( c f ) 。【2 l j 的结构研究得到证实。在聚氟化石 墨的结构中，石墨而上的c f 键由s p 2 杂化转化成还己基的s p 3 杂化结构1 2 2 1 。 1 9 6 9 年，s c h o l z 和b o e h m 提出了一种新的氧化石墨结构模型。在这种新的氧化 石墨模型中，在有褶皱的碳骨架上所有的环氧基和乙醚基都被规则的喹啉衍生物取代 【2 3 1 。除了上面几种模型外，n a k a j i m a 和m a t s u o 的结构模型也值得注意。他们的模型 是建立在假设氧化石墨的结构和形成了2 阶石墨插层复合物( g i c ) 的聚氟化二碳 ( c 2 f ) 。f 2 4 】的品格结构类似的基础上的。这种石墨捅层复合物的结构通过提m3 步氧化 的机理对理解氧化石翠的化学特性做出了很大的贡献1 25 | 。图1 1 列出了上面提剑的四 种氧化石墨的结构模刑。 h o f m a n n n a k a j l m a - m a t s u o 图1 - 1 儿种早期推出的氧化石墨模犁概述( 参考文献【2 6 】) f i g 1 - 1s u m m a r y o fs e v e r a lo l d e rs t r u c t u r a lm o d e l so fg r a p h i t eo x i d e ( a d a p t e df r o mr e f2 6 ) 1 2 2 2 近期的氧化石墨结构模型 4 第一章绪论 最近的氧化石墨模型不承认以晶格为基础的氧化石墨模型而是把焦点集中在非 量化的无规选择上。其中最著名的模型是l e r f 和k l i n o w s k i 的氧化石墨模型。l e f t 最 初的研究使用固态核磁州m r ) 表征氧化石墨【2 刀。这是这个领域第一次开始依靠元素构 成和x 射线衍射等手段进行研究。通过制备一系列氧化石墨衍生物l e f t 掌握了通过 材料的反应性分离不同结构特点的氧化石墨的能力1 2 引。 正交偏振和魔角旋转( c p m a s ) 显示出了氧化石墨1 3 c 核磁能谱中在6 0 、7 0 和1 3 0 p p m 处的三个宽共振。短接触光谱测试结果指出只有在当5 = 6 0 和7 0p p m 时才会出现 信号。根据m e r m o u x 模型可知氰化石墨中的碳均是4 个一组分布的【2 ，在6 0p p m 处 的峰对应于叔醇，在7 0p p m 处的峰则是树脂基团的特征峰同时1 3 0p p m 处的峰对应 于烯烃基团的混合物。同样地，短接触测试指出在氧化石墨的醇和坏氧基团之问是以 典型的层问氢键方式连接的，这个结果是由于氧化石墨的堆叠式结构决定的。这些结 果与早期模型的全体官能团完全吻合，但是关于这些官能团如何分布依然存在问题， 尤其是烯烃基团如何分斫j 更加存在疑惑，这个问题的答案对于了解氧化石墨的电子结 构和化学反应性具有重要意义。 为解决这个问题，l e r f 等人进行了大量的实验，并根据核磁测试的结果得出在氧 化石墨的表面上，主要是由叔醇和诸如环氧基团这样的l ，2 醚构成的，这个结论是如 今所有进行氧化石墨反应性研究的基础。 在这些核磁研究中，可以注意到在宽温度范围下( 1 2 3 4 7 3k ) ，水的1 h 能潜峰的 半高宽值基本足以个常数，这个结果表明了在水分子和氰化石墨之问存在着很强的相 互作用1 2 们。这个相互作用叮能是氧化石墨保持堆叠结构的关键因素。氧化石墨中的水 分予性质通过中子散射表征，中予散射的表征结果证实水分子通过与氧化石墨环氧箍 团中的氧原子之间的氢键作用将氧化石墨的基面紧紧束缚起来成为堆叠结构【3 0 1 。 l e l l f 将氧化石墨和许多反应物进行反应。他认为氯化石墨中的双键既不是芳香族 双键也不是共轭双键。l e f t k l i n o w s k i 模型包含了以自订的红外光谱的数据，该模型指 出在氧化石墨片层边缘只有很少量的羧酸基团，除此之外就足其它的酮基基刚3 1 】。l e f t k l i n o w s k i 模型的主要特征如图1 2 所示p 引。 o h oo 融 7 一 = p 迥匆k 萨 图1 - 2 氧化石墨的l e r f k l i n o w s k i 模型( 参考文献【3 2 】) 北京化工人学硕i ：学位论文 1 2 3 氧化石墨的应用 氧化石墨主要被用于制备石墨烯和氧化石墨烯的重要中间产物，除此之外，氧 化石罨还可以用来与聚合物复合制备聚合物氧化石墨功能性纳米复合材料。 1 2 3 1 制备石墨烯和氧化石墨烯 石墨被认为是由无数的石墨烯片层堆叠而成的具有三维空间结构的物质，那么氧 化石墨则呵以被认为是山无数氧化石墨烯堆垛而成的物质，而这些氧化石墨烯片层是 由范德华力连接的，如果要制备石墨烯和氧化石墨烯，则需要破坏这些片层间的范德 华力。常用的制备石墨烯的方法是使用热膨胀的方法，而制各氧化石墨烯则通常使用 超声破碎的方法。 热膨胀是指将氧化石墨置于高温中快速加热，由于氧化石墨的表面富含大量的诸 如羟基、环氧基等含氧基团，这些含氰皋团在高温下会以二氧化碳或水分子等小分子 的方式脱离石墨片层。由丁氧化石墨是在高温中快速加热，所以生成的7e 体的速率将 大于其释放的速率，这时，由于气体来不及从体系中释放出去而产生的层与层问的压 力可能会大于连接石墨的范德华力【3 3 1 ，这样便将石墨烯片层从范德华力的束缚中释放 l 叱来。在此过程中，氧化石壤町膨胀数十到数百倍，这便是工业上已经得到广泛应用 的膨胀年i 墨( e g ) 。但是这种方法制得的氧化石墨烯剥离并不完全( 比表面积1 0 0m 2 g ， 远小丁理论完全剥离的2 6 0 0m 2 g ) ，值得注意的是，s c h n i e p p 等【3 4 】使用s t a u d e n m a i e r 方法制得的氧化石墨被热剥离制得单片层石墨烯，j 下是这个原因，在这篇论文中选择 了s t a u d e n m a i e r 方法制备氧化石墨。 超声剥离是指将氧化石墨分散在去离子水中，然后使用超声清洗仪或超声细胞破 碎仪等仪器对混合物进行超声处理。超声过程中，超声波在氧化石墨的悬浮液巾疏密 相m 地进行辐射，从而使液体流动并产生大量气泡，超声波是一种纵波，这些气泡会 在超声波传播方向上形成的负压区上生长并在正压区闭合，这便是“空化”效应。在 “空化”效应中，气泡的闭合会形成极大的瞬i 、u j 高压，这种瞬f h j 高压连续彳、= 断地冲击 氧化石墨烯片层，并破坏片层与片层| 日j 的范德华力连接，从而使氧化石墨烯片层摆脱 范德华力的束缚并脱落【3 5 1 。与热膨胀的方法不同的是，超声剥离的方法完全靠物理作 用使氧化石墨烯剥离，所以通过超卢剥离制备的氧化石墨烯片层上依然含有大量的含 氧基闭，而通过热膨胀制备的只是被还原了的石墨烯。 1 2 3 2 制备聚合物氧化石墨功能性纳米复合材料 6 第一章绪论 我们知道氧化石墨是具有层状结构的无机材料，因此制备聚合物氧化石墨功能性 纳米复合材料的主要方法依然是插层复合法。根据不同的插层客体分为：原位插层聚 合法和聚合物插层法。 ( 1 ) 原位插层聚合法 原位插层聚合法是指将小分子单体插入氧化石墨层间并引发聚合的方法。我们知 道，氧化石墨片层上富含含氧极性基团，具有良好的亲水性，能够均匀分散在水介质 中并且水分子的插入也会使氧化石墨层间距加大。因此，如丙烯酰胺之类的水溶性单 体易于插层复合于氧化石墨层f h j 形成单体插层氧化石墨并进一步聚合形成聚合物氧 化石墨纳米复合材料。d i n g 等【3 7 】采用乳液聚合方法，将苯乙烯单体插入到氧化石 墨层间进行原位插层聚合制备了聚苯乙烯氧化石墨复合物，x 射线衍射( x r d ) 署n 高分 辨透射电镜( h r t e m ) 形态结构分析表明，在这种复合材料中聚苯乙烯大分子链也是插 入在氧化石墨的片层空间形成插层结构的聚合物纳米复合材料；由于氧化石墨和聚合 物分子之间存在相互作用，聚苯乙烯分子运动受到了抑制，从而使复合材料的热分解 温度得到提升。 ( 2 ) 聚合物插层法 将聚合物大分子直接插入到氧化石墨层内形成聚合物氧化石墨纳米复合材料的 方法被称为聚合物插层法。z h a n gr 等【3 8 】将氧化石墨和苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物使用 球磨研磨的方法制得纳米复合材料，x r d 、t e m 等表征方法证实氧化石墨的纳米片 层均匀分布在基体中，球磨研磨方法形成了良好的氰化石墨插层纳米复合材料。 1 2 3 3 氧化石墨在聚合物阻燃中的应用 由于氧化石墨具有类似粘土的层状结构，同时氧化石墨片层上的含氧基团在高温 下会生成二氧化碳和水等小分子，因此氧化石墨可以被应用在改善聚合物的阻燃性能 卜 3 9 1 lo z h a n gr 等【4 0 】将氧化石墨和苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物以及m p p 通过球磨研磨的 方法制得氧化石墨插层纳米复合材料，并测试其阻燃性能，结果表示加入的氧化石墨 不但显著降低了苯乙烯丙烯酸j 酯共聚物的热释放速率，而且还促进了碳质阻隔层的 形成；而m p p 在受热时释放的n h 3 产生的聚磷酸可以通过与促进碳质阻隔层形成的 氧化石墨上的氢氧根基团反应而形成含磷的树脂。氧化石墨和m p p 间对阻燃性能的 协同效应使该复合材料具有极件的阻燃性能。 w a n gj q 和h a nz d 4 l 】研究了聚丙烯酸树脂氧化石墨纳米复合材料的阻燃性能， 指出在该复合材料受热后，氧化石墨吸收热量并将其再次放射出去以便使聚合物快速 形成碳质阻隔物，这种碳质聚合物经历一个热降解的过程，但该聚合物的降解要比最 初的聚合物的降解慢得多，这是由于氧化石墨在此起到阻碍质量传递的作用并将聚合 7 北京化t 人学硕：i ：学位论义 物与热源隔离丌来的原因。 s h il 等【4 2 】研究了不同尺寸的氧化石墨在高密度刚性聚氨酯泡沫中起到的阻燃效 果，发现了1 0 w t 可膨胀石墨本身就可以在高密度聚氨酯泡沫体系上达到v 0 级，同 时发现未被研磨的氧化石墨和研磨了四分钟的氧化石墨均提高了复合材料的阻燃性 能，但是研磨了1 3 分钟的氧化石墨对阻燃性能的改善微乎其微，这是由于对前两者 而言，他们都能生成足够的碳质阻隔物而阻碍燃烧，但是对于研磨了1 3 分钟的氧化 石墨，其极低的膨胀体积不足以生成足够的碳质阻隔物以覆盖燃烧表面，从而导致了 该复合材料较差的阻燃性能。 1 3 氧化石墨烯概述 通过上面的叙述我们知道，氧化石墨烯与石墨烯不同，在它的表面上依然存在 大量含氖官能团，因此氧化石墨烯具有很强的参加化学反应的能力。由于氧元素的存 在，氧化石墨烯的主要反应包括氧化石墨烯的还原和氧化石墨烯的表面改性。 1 3 1 氧化石墨烯的还原 由于氧化石墨和氧化石墨烯的s p 2 网络结构，氧化石墨和氧化石墨烯都是绝缘材 料。f h 足氧化石墨和氧化石墨烯可以通过接通兀7 【共轭网络的方式重新成为导电材料， 冈此，氧化石墨烯的还原足氧化石墨烯最重要的反应之一。 由于石墨烯的广泛应用因此对氧化石墨烯进行化学转化成为大规模制备白墨烯 材料的最合适的方法。对氧化石墨烯的还原主要通过化学还原、热还原和电化学还原 的方法实现。其中热还原方法在前文中已经做过介绍，在此不再赘述，此外，由于本 文主要足利用氧化石墨烯改善聚合物的阻燃性能，因此这里只是简单介绍化学还原和 电化学还原两种方法。 1 3 1 1 氧化石墨烯的化学还原 当氧化石墨烯以胶体分散在溶剂中时，许多化学试剂都可以被用于氧化石墨烯的 还原。但最早被报道用来还原氧化石墨烯的物质是肼的水化物【4 引。虽然大多数强还原 剂在水中略微倾向于与水进行反应，但肼却不是，肼的这个性质让它成为还原分散在 水中的氧化石墨烯的首选。2 0 0 6 年美国西北大学的s t a n k o v i c h 和r u f f 等人在n a t u r e 上报道了通过氧化一还原方法可以制备出l n m 厚度的石墨烯片层与聚苯乙烯形成的纳 米复合材料洋】。具体做法是先用苯基异氰酸酯对氧化石墨进行化学改性，使纳米片层 变为亲油性，并完全剥离和分散在有机溶剂中。剥离的氧化石墨烯纳米片层均匀分散 r 第一章绪论 在聚苯乙烯溶液中以后加入少量二甲肼对氧化石墨烯片层进行还原，最后制得聚苯乙 烯石墨烯纳米复合材料。 将氧化石墨烯和肼进行反应后，氧化石墨烯将不再能在水中形成稳定分散，相反 地，形成黑色的沉淀。引起这一现象的原因是氧化石墨烯在与肼反应后，氧化石墨烯 片层上的极性官能团减少，从而导致氧化石墨烯的疏水性降低【4 引。对获得的物质进行 b e t 测试，测得该物质的比表而积为4 6 6m 2 9 1 ，该值远比完全剥离的原始的石墨烯的 比表面积( 2 6 2 0m 2 百1 ) 【4 5 】小，这可能是由于在对氧化石墨的超声处理过程中氧化石墨 并未完全剥离的原因，此外，还有一个潜在的原因，就是在氧化石墨烯的还原过程中 发生了团聚和沉淀的现象从而使被化学还原的氧化石墨烯比表面积无法达到原始石 墨烯的比表面积值。通过元素分析的手段测得在被还原的氧化石墨烯中c ：o 的值为 1 0 3 ：1 ，而氧化石墨的c ：o 的值为2 7 ：1 【4 引。c 的同念m a s 和n m r 测试也指出 在被还原的氧化石墨烯中没有可识别的含氧基团信号，仅在d = 1 1 7p p m 处有一个宽 峰，该峰被广泛认为是不同的烯烃摹团的特征峰。氧化石墨烯中的羰基、环氧基和羧 基在x 光电子能谱( x p s ) 的测试中被测出( 图1 3 ) 一川，但是被还原的氧化石墨烯的x p s 测试中，这些信号与氧化石墨烯中的信号相比均大幅减小，证明了氧化石墨烯被还原 的事实。测得的被还原粉术的电导率为2 4 0 0 士2 0 0s m ，而天然石墨的电导率为2 5 0 0 士2 0s m ，氧化石墨的电导率为0 0 2 l4 - 0 0 0 2s m 1 1 4 引。 a c = o c - o 拉盯膏o r ) 1 2 穆毒2 v b a c 2 5o r ) 2 s o2 8 22 8 42 铸 2 喜82 2 兹2 9 4 b i n d i n ge n e r g y e 的 图l 一3c 1 s 的x p s 能谱图：( a ) 氧化石墨烯；( b ) 被肼还原的氧化石墨烯( 参考文献【4 3 】) f i g 1 - 3t h ec lsx p ss p e c t r ao f ：( a ) g r a p h e n eo x i d e ，( b ) h y d r a z i n eh y d r a t e - r e d u c e d g r a p h e n e ( a d a p t e df r o mr e f 4 3 ) 9 北京化t 火学硕j j 学位论文 除了肼之外，在最近的研究中也使用了别的还原剂。氢硼化钠( n a b h 4 ) 被认为是 比肼更好的氧化石墨烯的还原物【4 6 1 。虽然n a b h 4 在水中的水解较慢，但在其水解的 过程中可以有足够的时问生成足够的还原剂对氧化石墨烯进行还原。被n a b h 4 处理后 得到的被还原的氧化石墨烯的碳氧元素比高达1 3 4 ：l 。与其它的还原剂相比，尽管 n a b h 4 在还原坏氧基和羧酸时效率不过，但它是最有效的还原c = o 官能团的还原剂。 包括对苯二酣4 7 1 、气态氢气( 热膨胀后) 和强碱溶泄4 9 1 如今也被用来对氧化石墨烯进 行还原以制备石墨烯。氢气被认为是高效的氧化石墨烯还原剂( 碳氧比达到1 0 8 1 4 9 1 ： 1 ) ，而对苯二酚和强碱溶液则被认为还原效果不及强还原剂。 1 3 1 2 氧化石墨烯的电化学还原 对氧化石墨烯的电化学还原主要是依靠氧化石墨烯上的含氧官能团的电化学移 动。虽然化学还原的氧化石墨烯已经通过电沉积的方式涂在金属纳米颗粒上，但基本 没有使用电化学制备化学改性石墨烯( c m g s ) 的代表方法【5 。最近刚出现使用电化学 还原改变氧化石墨烯和行墨烯结构的方法1 5 。使用电化学还原的方法可以避免使用危 险的还原剂和处理剐产物的步骤。将氧化石墨烯涂在基质上之后，将电极置0 ：薄膜的 两端。氧化石器烯的还原了r 始5 ：- 0 6 0 v 并达到最人值0 8 7v 。3 0 0s 之内将观察剑快 速的还原反应，2 0 0 0s 内将保持。定的还原速度，并在5 0 0 0s 后回到丌始时的水平。 元素分析表明这种方法制得的还原物的碳氧比高达2 3 9 ：1 ，而溥膜的电导率测得接近 8 5 0 0s m 。和上面提及的许多方法一样，该还原的机理并不明了。m z h o u 等假设了 个还原的方程式如式1 2 所示 5 ，该反应强凋了氢离子在该反应中起到的重要作用。 g r a p h e n eo x i d e + 口h + + 6 e r e d u c e dg r a p h e n eo x i d e + c h 2 0 式1 2 假设的氧化石墨烯的电化学反虑方程式( 参考文献 5 l 】) s c h e m e1 - 2p r o p o s e dr e a c t i o nf o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fg r a p h e n eo x i d e ( a d a p t e df r o mr e f 5 1 1 虽然该方法在还原氧化石墨烯时很高效同时避免了使用有害的还原剂和生成副 产物，但电化学还原的方法并没有被广泛的采用。沉积在电极上的被还原的氧化石墨 烯有可能在解决大规模制备行墨烯的难题，而如果大规模使用石墨烯时制备手段的可 伸缩性是基本的要求。 1 3 2 氧化石墨烯的化学改性 在前文中，介绍了氧化石墨烯片层的还原，在这部分，将介绍使用不同的化学试 1 0 第一章绪论 剂改性氧化石墨烯的方法。这些方法在氧化石墨烯的官能团上引入了许多新的特性， 使石墨烯和氧化石墨烯具有了更广阔的用途。 氧化石墨烯片层上含有许多具有化学反应活性的含氧官能团( 片层边缘上的羧基， 片层表面上的环氧基和羟基) 。理想的改性方法应该是利用这些基团的不同性质进行有 选择性的改性。然而，证明这些化学转换的选择性依然是一个有挑战性的工作。在本 文的这一部分，将分别介绍氧化石墨烯片层上的官能团各自的反应。 1 3 2 1 氧化石墨烯上羧基的反应 迄今为止，许多利用羧酸的性质进行的反应已经随着有机小分子化学的发展被研 究出来，同时许多这类的反应已经被应用在氧化石墨烯的改性上。这种偶联反应往往 需要通过利用羧酸基团与s o c l 2 等1 5 玉5 5 】物质发生反应使其活性化后进行。随后再加入 亚胺之类的亲核物质，从而通过生成酰胺或酯类物质的方式使氧化石墨烯片层上带有 由共价键方式连接的功能基团。这种产物主要通过x p s 、f t i r 和n m r 等测试手段进 行表征。在氧化石墨烯片层上引入替代的胺类物质足最常见的种对氧化石墨烯进行 其价官能化的方法，同时这种方法制得的产物已在诸如光电子【5 3 】、生物材料【5 6 埽几复合 材料【57 ，弱j 等许多方面得到了研究。将长脂肪族胺基团加入到氧化石墨烯中，从而改善 化学改性的石墨烯片层在有机溶剂的分斛5 2 】是这种功能化材料的典型应用。 除了小分子之外，聚合物也被用于氧化石墨烯的化学改性。研究者通过将脂肪族 ：元胺加入到被e d c 活化的氧化石墨烯中制备胺功能化的c m g 片层。然后将a t r p 引发剂接枝在终端的胺和片层底面的羟基上。经过这样的步骤，使单体在材料的表面 上聚合生成聚合物并改善c m g 在包括水和甲醇等r ：多溶剂中的分散性，c m g 分散在 什么溶剂中主要和使用的单体有关( 如图1 4 ) 【5 8 1 。这就是使单体在氧化石墨烯上聚合 的方法。此外还可以直接将大分子接枝在氧化石墨烯上。有文献报道科学家将聚乙烯 醇( p v a ) 通过酯联系的方法与氧化石墨烯上被碳化二亚胺活化的羧基反应【57 1 。这种方 法制得的复合材料在不需要分散剂的情况下能良好地分散在水和d m s o 中。 图l - 4 利用a t r p 方法往氧化石墨烯上合成p d m a e m a 长链( 参考文献b 8 ) f i g 1 - 4s y n t h e s i so fp d m a e m ac h a i n so ng r a p h e n eo x i d eb ya t r p ( a d a p t e df r o mr e f 5 8 ) 1 1 北京化工大学硕l ：学位论文 除了氧化石墨烯上的羧基的活化、酰胺化和酯化反应以外，它也可以被转化为别 的反应基团。s t a n k o v i c h 等人证明了氧化石墨烯片层上的羧基和羟基基团可以通过加 入含有许多脂肪族基团和芳香族基团的异氰酸酯衍生物的方法分别生成氨基和氨基 甲酸酯基团( 如图1 - 5 ) 5 9 1 。通过这种方法制备的c m g 片层能够良好地分散在极性非质 子有机溶剂中。 图1 5 异氰酸酯处理氧化石墨烯过程中的反应( 参考文献 5 9 1 ) f i g 1 - 5p r o p o s e d r e a c t i o n s d u r i n g t h ei s o c y a n a t et r e a t m e n to fg r a p h e n eo x i d e ( a d a p t e df r o m r e f 5 9 ) 1 3 2 2 氧化石墨烯上环氧基的反应 除了分布在氧化石墨烯边缘上的羧基外，在氧化石翠烯的片层表面上含有具有化 学反应性的环氧基团。这些环氧基团可以被不同条件下的开环反应发生化学改性。这 些反应是由胺类物质上的0 【碳的进攻引起的。 w a n g 等人证实了通过在氧化石墨烯体系中加入十八胺引起的开坏反应可以得到 能在有机溶剂中稳定悬浮的c m g 片层 6 0 】。这种稳定的悬浮可以用来制备c m g 薄膜。 紧接着，w a n g 等对这种薄膜进行热还原，并测试了热还原后的薄膜的导电性能。测 试结果证实经过处理后，该薄膜被有效地还原，同时得到了高功能化的石墨烯。 氧化石墨烯上的环氧基团的反应同样被用来稳定c m g s 在固相中的分散。y a n g 和其合作者报道了使用3 一氨基三乙氧基丙基硅烷( a p t s ) 对氧化石墨烯片层进行改性 1 2 第一章绪论 哗一o ho h c 刚善a p t s - 洲, - 2 峨c 一刚 葬俨羚0 j o s i ，o夕葬训冷 爹- c c g r e i n f o r c e ds i l i c a 季c c g - 气 h y d t ( 讶y s i s l 翩d e 聃8 a ； 嚣一s i ( o c 2 h 基b 图1 - 6 氧化石墨烯上的环氧基j 硅烷基的共价作川，形成：i 有优秀力学性能的矾；复合材料( 参考文 。 献 6 l 】) f i g 1 - 6c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o