（凝聚态物理专业论文）ceo2基电解质薄膜的溶胶凝胶法制备及电性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 r 、f 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 因其效率高、环境友好等特点被认为是2 l q 世完的绿色能源。c e o ：基( 如c e o ：一y ：0 。) 固体电解质被认为是最有前途的中 低温s o f c 电解质材料。目前关于c e o ：基块状材料的电性能的研究很多，而 关于c e o ：基薄膜材料的制备与电性能研究的还需进一步深入。本文采用溶胶 凝胶( s o l g e l ) 浸渍提拉法制各了c e o ：基电解质薄膜。并运用h p 一4 2 8 4 a 复 数阻抗分析仪对薄膜进行了阻抗谱测量。我们还对c e o ：进行了i - v 特性分析， 发现该薄膜具有电压控制的微分负阻特性( v c n r ) 。关于c e o 。基电解质薄膜 的v c n r 特性目前还未见有报道。 、 首先0 本文采用s o l g e l 浸渍提拉法，成功地制备了透明的、不同离子、 ， 不同浓度掺杂的纳米c e o ：基薄膜，并对他们进行了微观结构及形貌分析。 其次，本文对采用s o l g e l 浸渍提拉法制备的c e o ：基电解质薄膜在不同 的测试温度下进行了复阻抗测量与分析。分析了不同层数、不同掺杂浓度、 不同掺杂离子及不同的测试温度对在7 0 0 。c 热处理的薄膜样品的阻抗谱的影 响。并对在8 0 0 热处理的c e 仉基薄膜样品的阻抗谱特性进行了深入研究。 最后，我们还对上述c e o ! 薄膜进行了i v 特性研究，发现该薄膜存在v c n r 现象。该v c n r 现象有两个明显的特点：一是c e o 。薄膜的负阻特性是不对称 的，二是在负向i v 曲线中，电流首先以较快的速度增大，当达到一极大值 后又急剧降低，降到一极小值后，又继续增大。我们提出了上述现象的导电 机理，并着重分析了测试温度、掺杂离子、掺杂浓度及热处理温度对c e o , 薄 膜的v c n r 特性的影响。 关键词： 物燃料电池、溶胶凝胶浸渍提拉法、纳米c e o ! 薄膜、阻抗 谱、氧离子导电、v c n r 特性、 华中科技大学硕士学位论文 i a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) a r ec o n s i d e r e da st h eg r e e np o w e rs o u r c e si n t h e21s tc e n t u r yb e c a u s eo ft h e i rh i g he f f i c i e n c ya n de n v i r o n m e n tf r i e n d l i n e s s c e l i a - b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e sa r ec o n s i d e r e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gs o l i d e l e c t r o l y t e sf o rt h ei n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o f c s 。r e c e n t l y , t h e r e a r em a n y r e p o r t s a b o u te l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fc e d w b a s e db u l k m a t e r i a l s h o w e v e r , p r e p a r a t i o na n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc e f i a - b a s e dt h i nf i l m sn e e dt ob ef u r t h e r s t u d i e d t h ec e l i at h i nf i l m sd o p e d 、i t ly t t r i aw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h es o l - g e l d i p c o a t i n gm e t h o d t h ec o m p l e xi m p e d a n c e o f t b ef i l m sw a sm e a s u r e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e su s i n gh p 4 2 8 4 ai m p e d a n c ea n a l y z ei n s t r u m e n t a n dw e f o rt h ef i r s t f i n dt h e v o l t a g e c o n t r o l l e d d i f f e r e n t i a l n e g a t i v er e s i s t a n c e ( v c n r ) p r o p e r t i e s w h e n s t u d y i n g t h ei - v p r o p e r t i e so f c e r i at h i nf i l m s f i r s t l y , i n t h i sa r t i c l e c e l i at h i nf i l m s d o p e d 、i t l ty t t r i a o fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h es o l - g e ld i p - c o m i n gm e t h o d ，a n dw e s t u d i e dt h ef i l ms t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y s e c o n d l y , t h ec o m p l e xi m p e d a n c eo ft h e f i l m sw a sm e a s u r e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e s t h ei n f l u e n c e o fl a y e r s ，d o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，d o p a n ti o n s a n d o p e r a t i n gt e m p e m t u r e e t c o n i m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e s i s a n a l y z e da n dt h e i m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so f t h e c e r i at h i nf i l mh e a t e da t8 0 0 ca r ed i s c u s s e d f i n a l l y , w es t u d yt h ei - vp r o p e r t i e so f c e r i at h i nf i l m sa n df o rt h ef i r s tw e f i n dt h e v o l t a g e c o n t r o l l e dd i f f e r e n t i a ln e g a t i v er e s i s t a n c e ( v c n r ) p r o p e r t i e s t h ev c n r p r o p e r t i e se x h i b i tt w od i s t i n c tc h a r a c t e r i s t i c s o n ei st h a tt h ev c n r b e h a v i o r sa l en o ts y m m e t r i c a la b o u tt h ev o l t a g ea n dt h ev c n rb e h a v i o r sa r ev e r y o b v i o u si nt h en e g a t i v ec u r r e n t - v o l t a g e ( i v ) c h a r a c t e r i s t i c s t h eo t h e ri st h a ti n t h e n e g a t i v e i - vc h a r a c t e r i s t i c s r e g i o n ，t h e c u r r e n ti n c r e a s e s s h a r p l y a tl o w 华中科技大学硕士学位论文 v o l t a g eu n t i li tr e a c h e sa m a x i m u m ，a n ds u b s e q u e n t i yt h ec u l t e n td e c r e a s e s t oa 瑚【i n i n l 吼b u tn o tz e r o ，a n dt h e nt h ec u r r e n tc o n t i n u e st or i s ew i t hi n c r e a s i n go f v o l t a g e t h ec o n d u c d o n m e c h a n i s mo f t h ea b o v ep h e n o m e n a i sd i s c u s s e da n dt h e i n f l u e n c eo f o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，d o p a n t c o n c e n t r a t i o na n dh e a t i n gt e m p e r a t u r e o nt h ev c n r p r o p e r t i e so f c e r i a t h i nf i l m si sa n a t y z e d 砬c y 咖r d s ：s o l i d s t a t eo x i d e f u e l c e l l s ；s o l g e ld i p 。c o a t i n g m e t h o d ； n a n o - s t r u c t u r e dc e r i at h i nf i l m s ；i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；o x y g e ni o nc o n d u c t i o n ； t h ev c n r p r o p e r t i e s 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 自8 0 年代以来，由于环保问题的日趋严重，世界各国在能源政策上不得 不对污染严重的燃油动力装置，特别是火力发电有所限制，从而使系统的发 电技术受到极大的挑战。在各种新型电源中，太阳能发电占用面积过大，风 力发电受到地域限制，地热发电受资源限制，都不能和传统技术相抗衡，起 替代作用。然而6 0 年代崛起的燃料电池，以其高效率、低污染、建厂时间短、 选址条件宽等优势，已被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四 代发电技术。 燃料电池是举世公认的2 1 世纪绿色能源。燃料电池从第一代碱性燃料电 池( a f c ) 开始已发展到今天的第五代离子膜燃料电池( p e m f c ) 。除了a f c 电池 外，第二代燃料电池( p a f c ) 、第三代熔融碳酸盐电池( m c f c ) 、第四代固体 氧化物燃料电池( s o f c ) 和第五代p e m f c 电池各有优点，目前都正在向商业 化发展。s o f c 是一种直接将燃料气体和氧化气体转变成电能的全固体组件的 新型电化学能源。“”。因其不受卡诺循环的限制，与传统热机相比，具有能量 转换效率高( 可达5 0 一6 0 ) 、环境污染小( 很低的n o 。s o ：和噪音排放) 等 优点。美国一些燃料电池投资家认为，未来几年内最有可能出现突破也最值 得重新考虑投资战略的燃料电池是s o f c 。 s o f c 的研制开发不仅可推动航空航天等高新技术的发展缓解石油等资源 紧缺导致的能源危机，又因其对环境污染小，它的推广使用可缓解环境的压力， 这使得汽车用、家用和商用燃料电池市场也颇具吸引力。因此，s o f c 的研究 工作具有特别重要的意义。 l 华中科技大学硕士学位论文 1 1 s o f o 的基本介绍 1 1 1s o f c 的特点 和其它燃料电池不同，在s o f c 中，采用固体氧化物氧离子( 0 = - ) 导体( 如 最常用y z 0 。稳定的z r o ：，简称y s z ) 作电解质起传递0 2 。和分离空气、燃料的双 重作用。这类氧化物由于掺杂了低价态的金属离子，为了保持整体的电中性， 晶格内产生大量的氧空穴位，发生反应如下： y 2 0 3 ! 旦。2 y z , + 3 0 。+ v 。 近来，b c s t e e l e “1 根据工作温度，把s o f c 分成三组，即5 0 0 7 0 0 ， 7 0 0 9 0 0 和9 0 0 1 0 0 0 等。高温s o f c 具有以下优点：( 1 ) 使用全固体组 件，不存在对漏液、腐蚀的管理问题；( 2 ) 操作温度高，可以利用化石燃料； ( 3 ) 不需要使用贵金属催化剂；( 4 ) 排出的高质量余热可以直接利用，从而 实现热电联供，能量综合利用效率可达9 0 。1 。但同时高温s o f c 也造成一些 缺点，如对电池各部件的热稳定性、高温强度、电子电导率、热膨胀匹配、 化学稳定性等要求较高。显然，企图降低s o f c 的工作温度，寻找在较低温度 下具有较高氧离子电导率的新型电解质材料，将成为发展s o f c 的关键课题之 一 1 1 2s o f c 的工作原理 s o f c 的示意图见图卜1 。在阴极上，氧分子得到电子被还原成氧离子 华中科技大学硕士学位论文 氧离子在电场的作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极上与燃料h ：( 以 也为例) 进行氧化反应。电极上的电化学反应为： 阳极：0 0 。+ h 2 一v 。“+ h 2 0 + 2 e 阴极：1 2 0 2 + v ，+ 2 e 一0 。1 其中，0 0 。一晶格结点上的氧离子，v 0 一氧离子空位，e 一自由电子。上面两式 结合起来就是氢的燃烧反应。 s o f c 的原理可通过氧浓差电池的来理解瀚。 电池：( 阴极) 只：p ti 氧离子导体lp t 硝：( 阳极) 阳极 电 解 质 阴极 图卜l 燃料电池示意图 电动势e = 孑聪t 砒，其中j a o i ：j o i l , 分别为电解质两端的电化学 位，t l 为氧离子迁移数，t ：三一( 式中o 、o 。、o 。分别为离子、电子、 o i + a t + o h 电子空穴的电导率。) 若t i = l ，即只有离子电导的理想情 龇= 而l ( 小脚，呓州川n 所娅并筹 华中科技大学硕士学位论文 若t t 1 ，即存在电子和电子空穴导电的情况，就需对上述情况的电动势进行修 正。 1 1 3s o f c 的基本结构及几种构造 反应气体 燃料气体 负载 f ： ： 卜 、 ：、 、 、 电解质 反应气体 氧化气体 图l - 2 固体氧化物燃料电池结构示意图 s o f c 的基本结构如图卜2 示，其主要由电极( 包括阴极和阳极) 、电解 质、连接器等组成。s o f c 使用的电极是一种具有较强电子导电能力的材料所 制成的多孔结构，它在s o f c 中主要起扩散气体和传导电子的作用。多孔电极 可以明显增加电极反应界面，使产生的电流密度增大。电解质是燃料电池的 主要部分，它的结构和性能直接影响s o f c 性能的优劣。s o f c 中的电极可以 采用p t 等贵金属材料。由于p t 价格昂贵，而且高温下易挥发，实际很少采 用。目前发现，钙钛矿型复合氧化物l n 。a ，m o 。( l n 为镧系金属，a 为碱土金属， m 为过渡金属) 是性能较好的一类阴极材料。目前普遍采用n i - y s z 陶瓷材料 为阳极。电解质是一层具有离子导电能力且结构紧密、均匀的薄层材料结构。 华中科技大学硕士学位论文 它是一种理想的离子导体，其中离子通道和外电路一起形成电流回路，同时 其致密结构还为燃料气体和氧化气体之间提供一个物理隔层，确保阴极室和 阳极室的气体不相互扩散。在实际的s o f c 系统中除了以上所提到的电极和电 解质外，还有单电池和单电池相互连接的连接器。连接器将一个电池的阳极 与下一个电池的阴极相连以构成电池组。它是由具有和其它组件相互匹配热 膨胀系数的材料制成，具有较高的电子导电能力。 s o f c 除了电极、电解质、连接器外，还有分散气体和起支撑作用的骨架 结构、电流收集器、电极引线和一些密封组件。 s o f c 的电池结构大体上分为三类”：管式、平板式、瓦楞式。它们都是 被致密电解质分隔开的双气室结构。这样电池的工作原理基于分别向阴、阳 极提供空气和燃料这一原则。很多研究者建议了工作原理不同的另种类型的 燃料电池口1 。这种类型的燃料电池只有一个气室，阳极和阴极都接触相同 的燃料气体和空气的混合物。单室燃料电池相对于传统的双室燃料电池有以 下优点1 ：( 1 ) 单室燃料电池的构造较传统的简单，这是因为没有必要将燃 料和空气分开：( 2 ) 单室燃料电池较传统的抗热震动性及机械震动性好“”： ( 3 ) 对于电极安装在同一侧的单室燃料电池，阴、阳极在电解质的同一侧面， 则电泡的欧姆阻抗将随两电极距离的增大而减小。 1 2 固体电解质材料 一般氧化物固体电解质通常为萤石结构的氧化物，常见的电解质有y 2 0 3 、 c a o 等掺杂的z r o ：、t h o ：、c e o ：和b i ：0 ，氧化物形成的固溶体。 在萤石结构中，如图1 - 3 所示，由阴离子构成的简单立方点阵处于按面 心立方堆积的阴离子晶格内，阴离子处于阳离子构成的四面体的中心，配为 丁一 华中科技大学硕士学位论文 数为4 ：阳离子则位于阴离子构成的简单立方体的体心，配为数为8 。由于在 阴离子构成的简单立方点阵的体心部位只有一半被阳离子占领，所以在这种 结构的单位晶胞的中心有很大的空隙，有利于阴离子迁移。 l ，2 1y s z 固体电解质 榭聃子 图1 3 萤石型结构 常温下纯z r 0 。属单斜晶系，1 1 5 0 时不可逆地转变为四方结构，在2 3 7 0 下进一步转变为立方萤石结构。y ：o ：。等异价氧化物的引入可使立方萤石结 构在室温至熔点的范围内得到稳定，同时在z r 吼晶格内产生大量的氧离子空 位。是目前s o f c 中普遍采用的电解质材料，其电导率在9 5 0 约为0 i s c m 。 8 m o i y ：o 。稳定的z r 0 ：( y s z ) 的电导率在很宽的氧分压范围( 1 0 5 - 1 0 1 5 p a ) 内相当稳定“”，是目前少数几种在s o f c 中具有实用价值的氧化物固体电解 质。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 2c e o , 基固体电解质 c e o ：具有利于其成为s o f c 的电解质材料的优点：( 1 ) c e o ：本身就具有稳定 的萤石结构。1 ，不象z r 吼需要加稳定剂：( 2 ) c e o ：的工作温度为5 0 0 - 7 0 0 ：( 3 ) c e o ：本身就有比y s z 更高的离子电导率和较低的电导活化能。而且前 不久有文献报道：采用m o c v d 方法制取的掺杂y ：o ，的c e o ：薄膜( 其中 c e y = 3 3 1 ) 很有希望用于固体氧化物燃料电池“。但c e 0 2 又具有一个致命 的弱点：c e o ：陶瓷在较低氧分压或还原性气氛下，部分c e ”被还原成c e ”而产生 部分电子电流，形成离子电导和电子电导的复合导体。发生反应如下： o o 。= 1 2 0 ：+ u + + 2 e ( 可逆反应)( 车) 由于电子电导的存在，s o f c 的热力学电动势有一部分损失于电子电导，从 而使得c e o ：基s o f c 的开路电压小于理论电动势“。因此，在固体电解质中， 即使存在很小的电子电导也将引起电池的自放电损耗。 由上可知，若要选用c e o ：作为s o f c 的电解质材料，必须设法减小还原性气 氛下材料产生的电子电导，但又不能减小离子电导。综合目前文献，途径有如 下三条： ( 1 ) 在保持萤石型结构范围内添加三价或二价金属氧化物，所添加氧化物 和c e 0 2 形成置换式固溶体，可增加氧空位浓度从而抑制电子电导的产生n 町“”。 前不久文献 1 4 报道：采用m o c v d 方法制取的掺y ：0 ，的c e o ：薄膜( 其中 c e y = 3 3 t ) 很有希望用于固体氧化物燃料电池。( c e 0 2 ) 。( s m o 。) 。( o x o 3 ) 的离子电导率是c e 吼基、z r o ：基氧化物系统中最高的，( c e o ，) 。( s m o 。) 。：离 子电导率比( c e o ：) 。( g d o 。) 。：高1 5 一- 2 0 倍，离子迁移数在6 0 0 9 0 0 之间 为1 “。( c e o ：) 。( s m o 0 ，( o x o 3 ) 的活化能为0 7 8 v ，是c e o ：基氧化物中最 低的“”。文献 3 研究了( c e o z ) 。( s m o 。) ，( o x i 。，但两曲线 之间并不是等间距，这是由本征载流子导电电流和温度成指数关系而非线形 关系引起的。这也从侧面证实了我们假设样品中除了细丝导电以外，同时还 有本征载流子参与导电的合理性。 3 ) 不同掺杂离子的c e o ：基薄膜( 五层) 在测试温度为6 0 0 。c 时测得的i v 特 性曲线 1 0 8 毒 一 6 4 2 0 。2 - 4 6 8 耋-q z n 2 0 a t e u2 0 a t 么 一 扣 l 一一 扣 i 一了 1 1 。5 0o5 0 1 u 1 5 0 图4 4 不同掺杂离子的c e o = 基薄膜在6 0 0 c 测得的i - v 特性曲线 - 掺杂y 3 2 0 a t ，掺杂z n ”2 0 a t $ 。掺杂e u “2 0 a t 图4 4 为不同掺杂离子的c e o ：基薄膜在6 0 0 c 测得的i - v 特性曲线。该 图表明，反向i v 特性曲线出现v c n r 现象的峰值和不同的掺杂离子有关，这 是很显然的。这可能是因为一定电场作用下c e 0 2 和不同的掺杂离子( 如图中 4 9 华中科技大学硕士学位论文 的y ”、z n ”和e u “) 所形成的固溶体中的细丝通路的性质和不同的掺杂离子有 关，从而导致v c n r 峰的位置不同。 4 ) y ”不同掺杂浓度的c e o z 基薄膜在测试温度为6 0 0 c 时测得的i - v 特性曲线 2 5 量2 0 15 10 0 5 0 0 5 1o 15 - 2 0 十y 2 a 慨 一、，5 a t 。夕 十矿8 鼎 一y 1 0 a 脯 一p + 2 0 a t 一、p 3 0 a 1 矽 图4 - 5y ”不同掺杂浓度的c e o ：基薄膜在测试温度为6 0 0 时的i v 特性曲线 掺杂y “2 a t ，y ”5 a t ，丫y 3 8 a t ，y 3 , l o a t ，口y 3 + 2 0 a t ，口y “3 0 a t y 3 + 不同掺杂浓度的c e 0 ：基薄膜在6 0 0 c 测得的i v 特性曲线见图4 一孔 该图表明，掺y ”l o a t 、2 0 a t 及3 0 a t 的反向曲线的v c n r 的峰所对应的电 压值几乎完全一样，掺p 5 a t 和8 a t 的反向曲线几乎可看成是线形。因此， 由图4 - 5 可知，当掺杂r 达到一定的浓度l o a t 以后，电赋能产生的细丝的 数目达到饱和状态，其性质几乎不变，即使再增加y ”的浓度，也不会影响导 电细丝的性质。因此，在高掺杂浓度下，随电压的增加，细丝通路将在同一 电压位置处开始断裂。而反向曲线v c n r 的峰所对应的电流值的不同可以认为 是本征载流子导电引起的和掺杂浓度有关的差别。在低掺杂浓度下，i v 曲 线随y ”的掺杂浓度的变化较复杂。 5 ) 不同层数构成的c e 0 2 基薄膜在测试温度为6 0 0 y ：时的i v 特性曲线 图4 - 6 为不同层数构成的c e o ：基薄膜在测试温度为6 0 0 c 时的i v 特性 5 0， 华中科技大学硕士学位论文 曲线。这些薄膜均掺杂了2 0 a t 的y ”。该图表明，不同层数构成的薄膜的i v 特性有很大的差别。和前面不同层数的阻抗谱进行比较，我们发现它们具有 一定的相似性。在层数较少的情况下( 薄膜仅有层和两层构成的情况) ，电 流很小，负阻效应很不明显，这可能是因为当薄膜很薄时，他们的电阻值相 对较大。当层数由两层过渡到三层时，电流增大很多且负阻效应很明显，但 当薄膜的层数继续有三层增大到五层时。电流反而减小，同时负阻效应变的 不够明显。而当层数为三层和五层时，薄膜的负阻效应要明显的多。这说明 镀膜的层数对薄膜样品的i v 特性及v c n r 特性有很大的影响。 一_ 一一层i o _ 两层f 一- 三层l “一五层l 么 翟f - ￥ 图4 - 6 不同层数构成的c e 0 2 基薄膜在测试温度为6 0 0 时的i v 特性曲线。 一层薄膜，o 二层薄膜，a - - 层薄膜，五层薄膜 6 ) 不同热处理温度的c e o 。薄膜在测试温度为6 0 0 时的i - v 特性曲线 图4 - 7 为c e o ：薄膜在不同热处理温度下的i v 特性曲线。薄膜的测试温 度为6 0 0 。该图表明，热处理温度为6 0 0 c 和9 0 0 。c 的薄膜样品的l - v 特性 曲线是理想的线形。而热处理温度为7 0 0 。c 和8 0 0 c 的样品在反向曲线中存在 5 1 华中科技大学硕士学位论文 - - 6 0 0 l 7 0 0 4 c l - - 8 0 0 i 十9 0 0 。c i 彩 矛 5 0 1 u 1 5 0 图4 7 不同热处理温度的c e 薄膜在测试温度为6 0 0 时的i v 特性曲线 6 0 0 c 热处理，7 0 0 c ，8 0 0 c ，t9 0 0 ( 3 着明显的v c n r 现象，并且负阻区的峰值7 0 0 。c 样品较8 0 0 c 的尖锐的多，即 ? 0 0 c 峰值所对应的电压的更小，电流更大。将该现象可以和这些样品的阻抗 谱特性联系起来较容易解释。在第三章研究这些样品的阻抗谱特性时，发现 6 0 0 c 及9 0 0 。c 热处理的薄膜的阻抗谱曲线近似为线形，而7 0 0 c 和8 0 0 c 热 处理的薄膜的阻抗谱为下陷的半圆，且7 0 0 c 的阻抗谱由两段圆弧组成，8 0 0 热处理的薄膜的阻抗谱只有一段圆弧。我们在分析这些阻抗谱特性时认为 它们和薄膜样品在不同的热处理温度下的晶化与否及晶化的程度有关。同样， 由这些样品的i v 特性曲线和阻抗谱曲线的相似性，我们认为他们的v c n r 特性也和他们在不同的热处理温度下的晶化与否以及晶化的程度有关。结合 前面不同热处理温度下的薄膜的x r d 图( 见图2 3 ) 可以较容易的理解此现 象。由前面的x r d 图可知，薄膜样品在6 0 0 c 下热处理后，薄膜仍基本上是 以玻璃态结构存在。9 0 0 ( 3 的温度热处理后薄膜已完全晶化，即已是良好的晶 一 5 2 华中科技大学硕士学位论文 态。而7 0 0 c 下热处理后，薄膜是晶态和玻璃态共存，且晶态占多数( 由图 中衍射峰已很明显可知) ，8 0 0 。c 的热处理使得晶态已基本形成，但仍有极少 量的非晶态存在( 由8 0 0 c f 的衍射峰和9 0 0 。c 的相比变化很小可推知) 。因 此，综合以上，我们认为在纯粹的玻璃态和晶态的情形下，在一定的电场作 用下很难形导电细丝通路，此时薄膜中只有本征载流子导电，也就导致了 6 0 0 c 和9 0 0 c 下的i v 特性曲线为线形。而当玻璃态和晶态共存时，晶粒小， 缺陷多，定的电场作用下便能产生细丝通路，因此两种导电机制并存导致 7 0 0 c 和8 0 0 c 下的v c n r 现象。又由于7 0 0 c 下的薄膜中的玻璃态较8 0 0 c 的 多，因此存在的缺陷更多，晶粒也更细小，即一定的电场作用下也更易产生 较多的导电细丝，因此v c n r 的峰更尖锐，峰值愈向低电压处靠近。 4 3 本章结论 本章对溶胶一凝胶浸渍提拉法制备c e o 。薄膜进行了i v 特性研究，并发现 了该薄膜存在v c n r 现象。我们样品的v c n r 现象有两个明显的特点：一是c e o ： 薄膜的负阻特性是不对称的，即负向存在着明显的负阻现象，而正向曲线中 的极不明显：二是在负向i - v 曲线中，电流首先以较快的速度增大，当达到 一极大值后又急剧降低，但没有象通常的负阻效应所描述的降到最小值零， 而是降到一极小值后，继续增大。我们提出了导致上述现象的导电机理。当 先后施加两个正反电场时，样品内部的施加在载流子上的实际电压的不同导 致i v 特性曲线的不对称性。第二种现象可用本征载流子导电和细丝导电两 种导电机制并存的导电原理来解释。 然后我们又着重分析了测试温度、掺杂离子、掺杂浓度和热处理温度对 c e o ! 薄膜v c n r 特性的影响。研究结果表明，随着样品测试温度的升高，出现 5 3 华中科技大学硕士学位论文 v c n r 现象的峰所对应的电压逐渐向低电压值靠近，并且曲线的峰变的更加尖 锐。出现v c n r 现象的峰值还和不同的掺杂离子有关。在y ”的高掺杂浓度下， 随电压的增加，它们将在同一电压位置出开始断裂，在y ”的低掺杂浓度下， i v 曲线随y ”的掺杂浓度的变化较复杂。热处理温度为6 0 0 1 2 和9 0 0 c 的薄膜 样品的i v 特性曲线是理想的线形。而热处理温度为7 0 0 c 和8 0 0 c 的样品在 反向曲线中存在着明显的负阻效应，并且负阻区的峰值7 0 0 样品较8 0 0 c 的 尖锐的多。 5 4 ， 华中科技大学硕士学位论文 5 结论 本文采用溶胶凝胶浸渍提拉法，成功地制备了c e o ：基薄膜，并得到了获 得较好质量薄膜的工艺参数。实验表明当薄膜的热处理温度低于6 0 0 c ，c e 0 2 基薄膜为玻璃态。7 0 0 c 热处理的薄膜的x r d 图的衍射峰已经很明显，经标定 和8 0 0 c 与9 0 0 c 的情况样，为c e o ：的立方相结构。在同一热处理温度下 ( 如7 0 0 c ) ，随p 掺杂浓度愈大，c e o 。基薄膜的晶化受到的抑制愈大，晶粒 愈细小。薄膜的s e m 和a f m 图表明，制备的掺杂c e o ：基薄膜的表面光滑、致 密、均匀，晶粒的平均粒径小于i 0 0 个纳米。 本文对采用溶胶凝胶浸渍提拉法制备c e o ：基电解质纳米薄膜进行了复阻 抗测量与分析。分析了不同层数、不同掺杂浓度、不同掺杂离子及不同的测 试温度等因素对在7 0 0 c 热处理的薄膜样品的阻抗谱的影晌。并对在8 0 0 热 处理的u e o ：基薄膜样品的阻抗谱特性进行了深入研究。结果表明：7 0 0 ( 3 热 处理薄膜在较高y 3 + 掺杂浓度下于较高的测试温度( 如6 0 0 ) 下具有较小的 阻抗。经8 0 0 热处理的c e 0 2 基薄膜样品的阻抗谱为一个表示晶界阻抗的半 圆弧，这说明晶界效应显著。 本文还对c e o ：薄膜进行了i v 特性研究，并发现该薄膜存在v c n r 现象。 我们样品的v c n r 现象有两个明显的特点：一是c e o ：薄膜的负阻特性是不对 称的，即负向存在着明显的负阻现象，而正向曲线中的极不明显：二是在负 向l - v 曲线中，电流首先以较快的速度增大，当达到一极大值后又急剧降低， 但没有象通常的负阻效应所描述的降到最小值零，而是降到一极小值后，继 续增大。随着样品测试温度的升高，出现v c n r 现象的峰所对应的电压逐渐向 低电压值靠近，并且曲线的峰变的更加尖锐。出现v c n r 现象的峰值还和不同 的掺杂离子有关。在y “的高掺杂浓度下，随电压的增加，它们将在同一电压 5 5 华中科技大学硕士学位论文 位置处开始断裂a 热处理温度为6 0 0 0 和9 0 0 的薄膜样品的卜v 特性曲线是 理想的线形a 而热处理温度为7 0 0 c $ n8 0 0 的样品在反向曲线中存在着明显 的负阻效应，并且负阻区的峰值7 0 0 样品较8 0 0 的尖锐的多。 华中科技大学硕士学位论文 致谢 首先感谢我的导师刘祖黎教授。刘老师知识渊博，为人和蔼，不仅关心 我们的工作还关心我们的生活。本文就是在她的悉心指导下和亲切关怀下完 成的，她在实验研究中的精益求精，严谨治学，诲人不倦的科学精神使我受 益非浅。在论文的完成过程中，姚凯伦教授也给予了大量指导。在此特向他 们表示衷心的感谢! 同时我要特别感谢王豫、白彦东、刘春等老师，他们给 予了我极大的教导与帮助! 其次我要特别感谢我的父母和我的朋友刘洪祥， 他们的关怀、帮助与支持使我顺利完成了学业! 感谢曾在课题研究期间给予 我很大帮助的赵黎、邹卫东、段永法等师兄，以及邹勇、羊新胜、刘永基、 杨林峰、柳擎、王立强、马波等同学! 近三年来，受到了物理系领导、老师 和同学的关心和帮助，在此向他们深表谢意。 5 7 华中科技大学硕士学位论文 参考文献： 1 】杨遇春燃料电池极其相关材料进展( 一) 稀有金属1 9 9 9 ，2 3 ( 2 ) ：1 2 1 1 2 4 2 e p e r r ym u r r a y , t t s a i & s a b a r n e t t , ad i r e c t - m e t h a n ef u e lc e l lw i t ha c e r i a - b a s e d a n o d e n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 0 ：6 4 9 6 5 1 3 】李瑛，王林山燃料电池北京：冶金工业出版社，2 0 0 0 【4 】李洪钧，k a y e e 中低温固体氧化物燃料电池陶瓷电解质材料导报， 1 9 9 8 ，1 2 ( 3 ) ：2 5 2 6 5 t a t s u m ii s h i h a r a l ，e ta 1 a p p r a i s a lo fc e l v g d y 0 2 - y 2e l e c t r o l y t e sf o ri t - s o f c o p e r a t i o na t5 0 0 j a m c e r a m s o c ，1 9 9 6 ，7 9 ：9 1 3 9 1 7 【6 i 藤辙一，笛木和雄，固体离子学董治长译北京：北京工业大学，1 9 9 2 7 夏正才，唐超群，潘小龙固体氧化物燃料电池材料研究进展功能材料， 1 9 9 7 ，2 8 ( 5 ) ：4 5 5 4 5 9 8 t z 义，李文钊，王世忠高温固体氧化物燃料电池进展化学进展，1 9 9 7 ， 9 ( 4 ) 3 8 7 3 9 3 9 c k d y e r e v a l u a t i o no fc e r i ae l e c t r o l u t e si ns o l i do x i d ef u e lc e l l se l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n n a t t i r e ， 1 9 9 0 ，3 4 3 ：5 4 7 5 4 9 1 0 c a c a v a i c a , g l a r s e n ，c c t v a v y e n e s ，e ta 1 j p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 7 ：6 1 1 5 【11 t h i b i n o ，s q w a n g ，s k a k i m o t o ，m s a n o o n e c h a m b e rs o l i do x i d ef u e lc e l l c o n s t r u c t e df r o may s z e l e c t r o l y t e 、i t l lan ia n o d ea n dl s mc a t h o d e s o l i d s t a t ei o n i c s ， 2 0 0 0 ，1 2 7 ：8 9 9 8 【1 2 t h i b i n o ，a h a s h i m o t e ，j l n o u ee ta i al o w - o p e r a t i n g - t e m p e r a t u r es o l i d o x i d ef u e lc e l li n h y d r o c a r b o n a i rm i x t u r e s ，s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 8 8 ： 2 0 31 2 0 3 3 5 r 华中科技大学硕士学位论文 【1 3 y j i ，j l i u ，z l v , e t a l s t u d y o nt h e p r o p e r t i e s o f a 1 2 0 3 d o p e d ( z r 0 2 ) o9 2 ( y 2 0 3 ) 0 0 8e l e c t r o l y t es o l i ds t a t ei o n i c s ，1 9 9 9 1 2 6 ：2 7 7 2 8 3 1 4 m p a n p u r ea n dd o p e d c e 0 2 t h i nf i l m s p r e p a r e db ym o c v d p r o c e s s t h i n s o l i df i l m s ， 1 9 9 8 ，3 2 4 ：8 9 9 3 1 5 】林祖镶快离子导体上海：上海科学技术出版社，1 9 8 3 1 6 r d o s h i ，v l r i c h a r d s ，j d c a r t e re ta 1 d e v o l p m e n to fs o l i d - o x i d ef u e l c e l l st h a t o p e r a t e a t5 0 0 c j e l e c t r o s o c ， 1 9 9 9 ，1 4 6 ( 4 ) ：1 2 7 3 1 2 7 8 【17 b z h u , f a s ti o n i cc o n d u c t i n gf i l mc e r a m i cm e m b r a n e s 、析t ha d v a n c e d a p p l i c a t i o n s s o l i ds t a t ei o n i c s ， 1 9 9 9 ，1 1 9 ：3 0 5 3 1 0 1 8 h y a h i r o ，y e g u c h i ，k e g u c h i ，h a r a i j a p p l e l e c t r o ， 1 9 8 8 ，1 8 ：5 2 7 ( 1 9 l s p a r k ，j m v o l i s & r j g o r t e d i r e c t o x i d a t i o no f h y d r o c a r b o n s i na s o l i d o x i d ef u e lc e l l s n a t u r e ， 2 0 0 0 ，4 0 4 ：2 6 5 2 6 7 2 0 阎地强，张培新，单松高等冲低温固体氧化物燃料电池进展材料导报， 1 9 9 8 ，1 2 ( 4 ) ：4 4 2 1 丁星兆溶胶一凝胶薄膜工艺及其应用材料导报，1 9 9 3 ，3 ：3 2 3 6 2 2 1 0 j f a n g ，z l l i ua n dk l y a o p r e p a r a t i o no fz r 0 2 - s n 0 2t h i nf i l m sb yt h e s o l g e lt e c h n i q u ea n dt h e i rg a ss e n s i t i v i t y p r y s s t a r s 0 1 ( a ) ， 1 9 9 6 ， 1 5 6 ：4