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横向双光束调制近场探测热透镜研究 摘要 热透镜光谱分析法( t h e r m a ll e n ss p e c t r o s c o p y ，简称t l s ) 是一种 光热探测技术。由于其高灵敏度、低检出限等特点，t l s 已被广泛应 用于痕量分析、弱吸收测量、光化学反应测量和荧光量子效应探测等 方面。因为近场探测t l s 能实现热透镜光谱仪的小型化、提高系统的 稳定性，所以近年来引起了学者的极大兴趣。本文主要在近场探测 t l s 的新方法发展及其应用方面开展了如下一些工作： 1 利用菲涅尔衍射理论建立了横向双光束调制近场探测热透镜的理 论模型，推导并分析了从锁相放大器输出的信号表达式。 2 设计并组建了横向双光束调制近场探测热透镜装置，实验和理论研 究了探测面上的热透镜信号横向分布情况，数值模拟和实验研究， 探测距离、调制频率等参数对热透镜信号的影响，对实验装置的光 路优化进行了理论研究。 3 改进，横向双光束调制近场探测热透镜的实验装置，并用它研究了 热透镜信号与样品浓度以及激励光功率之间的关系，实验测量了装 置对高锰酸钾溶液的检出限以及高锰酸钾的光吸收系数，并与分光 光度法的测量结果进行了比较。 4 建立r 考虑探测光吸收的横向双光束调制近场探测热透镜理论模 型，分析了探测光吸收对热透镜信号的影响，设计实验装置研究了 考虑探测光吸收的热透镜信号与激励光功率之间的关系。 关键词：热透镜，近场探测，双光束，横向，调制，光路优化 s t u d yo nm o d u l a t 巨dc r o s s e d b e a m n e a r f i e l dd e t e c t i o nt h e rm all e n s a b s t r a c t t h e r m a ll e n ss p e c t r o s c o p y ( t l s ) ，a sa p h o t o - t h e r m a lt e c h n o l o g yw i t h h i g hs e n s i t i v i t ya n dl o wd e t e c t i o nl i m i t s ，h a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h e t r a c e a n a l y s e s a n dm e a s u r e m e n t so ft h ew e a k a b s o r p t i o n ，t h e p h o t o c h e m i s t r yr e a c t i o na n dt h ef l u o r e s c e n tq u a n t u me f f e c t s i nr e c e n t y e a r s ，t h en e a r - f i e l dd e t e c t i o nt l s ，w h i c he n a b l e sam o r ec o m p a c ta n d s t a b l et h e r m a ll e n ss p e c t r o g r a p h ，d r a w sr e s e a r c h e r sa t t e n t i o ne x t r e m e l y t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt h e d e v e l o p m e n to fan o v e ln e a r - f i e l d d e t e c t i o nt l sa n di t sa p p l i c a t i o n s t h em a i np o i n t so ft h i st h e s i sa r et h e f o l l o w i n g 1 t h et h e o r yo ff r e s n e ld i f f r a c t i o ni su s e dt ob u i l dt h et h e o r e t i c a l m o d e lo ft h em o d u l a t e dc r o s s e d b e a mn e a r - f i e l dd e t e c t i o nt h e r m a ll e n s ( m en f d t l ) t h et h e r m a ll e n ss i g n a la c q u i r e df r o mt h e l o c k i n a m p l i f i e ri sc a l c u l a t e da n da n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y 2 am cn f d t li n s t r u m e n ti sb u i l t t h ed i s t r i b u t i o no ft h e r m a l l e n ss i g n a l so nt h e d e t e c t i o np l a n ei s i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t sa r ep r o c e s s e dt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft h ed e t e c t i o nd i s t a n c ea n dt h em o d u l a t e d f r e q u e n c eo g ls i g n a l s m o r e o v e r , t h em cn f d t ls y s t e mi so p t i m i z e d t h e o r e t i c a l l y i t 3 t h em cn f d t li n s t r u m e n ti s i m p r o v e d ，a n dt h e nu s e dt o i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs a m p l e s ，t h e p o w e ro ft h ee x c i t a t i o nb e a ma n d t h et h e r m a ll e n ss i g n a l s t h eo p t i c a l a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e s o l u t i o na r em e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t hw h i c ho f s p e c t r o p h o t o m e t e r 4 t h et h e o r e t i c a lm o d e lo fm cn f d t li sm o d i f i e d ，i nw h i c ht h e a b s o r b a n c eo fp r o b eb e a m si sc o n s i d e r e d t h ei n f l u e n c e o ft h e a b s o r b a n c eo fp r o b eb e a m so nt h e r m a ll e n ss i g n a l si sa n a l y z e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o w e ro fe x c i t a t i o nb e a m sa n dt h et h e r m a ll e n s s i g n a li si n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y k e yw o r d s ：t h e r m a ll e n s ，n e a r - f i e l dd e t e c t i o n ，d u a lb e a m ，c r o s s ， m o d u l a t i o n ，c o n f i g u r a t i o no p t i m i z a t i o n i i i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人威其他机 构已经搜表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生签名： a0 向 学位论文使用授权声明 同期：上闪，2 、驴 本人完垒了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位沦文。i 刊意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生签名：i 乏) 匆 导师签名： 日期：_ z 的6 - 地护 1 1 引言 第一章绪论 激光热透镜技术是一种光热探测技术，它是建立在样品吸收光能后的无辐射 迟豫所形成的热透镜效应基础上的。j j 。按照光束的多少不同，热透镜技术可以 分为单光束和双光束两种。单光束热透镜采用同一激光束激励并探测热透镜效 应，而双光束热透镜用两束光分别激励和探测热透镜效应。对于双光束热透镜， 根据两光束几何位置的不同，又可以分为同轴和横向两种。同轴热透镜的两光束 在同一轴线上，而横向双光束热透镜的两光束相互正交。另外，根据两光束在样 品处光斑大小的不同，又可以分为模式匹配和模式不匹配两种。其中，模式匹配 热透镜的激励光在样品处的光斑大于或者等于探测光在样品处的光斑，而模式不 匹配热透镜的探测光在样品处的光斑比激励光光斑大。 与传统分光光度法比较，热透镜技术具有高灵敏度、低检出限h 等特点，因 此，热透镜技术被广泛应用于痕量分析【5 1 ，弱吸收测量【6 1 ，气体、液体、固体的 光热属性【7 9 绷1 j ，光化学反应测量【1 0 1 ，荧光量子效应探测 1 1 1 3 】等。 热透镜最早是1 9 6 4 年由j pg o r d o n 等人 1 4 1 在研究拉曼光谱时首先发现的， 之后又有大量的热透镜方面的研究工作。到二十世纪9 0 年代，热透镜技术无论 是理论还是测量装置都取得了重要进展。1 9 9 0 年，j fp o w e rl ”j 用菲涅尔衍射 理论对脉冲激光激励的同轴热透镜进行了理论研究；1 9 9 2 年，j s h e n 等人l 1 6 j 用 菲涅尔衍射理论对同轴双光束调制热透镜做了理论和实验研究。这些研究奠定了 菲涅尔衍射理论在双光束热透镜理论中的地位。在实验装置上，也有大量的研究 成果相继出现。e f a l f o n s o 【17 】的共线式测量装置，d r o j a s 等【1 8 】的双光束光导 纤维热透镜光谱测量装置，t r a n 等提出的基于声光可调滤光片的多波长热透镜测 量装冒【1 9 1 和红外热透镜光谱仪【2 0 1 以及p l u m b 等【2 1 1 的相共轭热透镜光谱测量装 置。这些实验研究大大提高了热透镜装置的信噪比，降低了其检出限。 虽然热透镜技术得到了广泛应用，但设备的商品化问题却一直未能得到很好 的解决，阻碍热透镜装置商品化的一个主要原因是装置庞大。在一般的热透镜系 统中，仅探测器离样品的距离就达几米( 即所谓的远场探测热透镜) ，这不仅使 系统所占空间庞大，不易调节和携带，而且探测光在几米的传输过程中极易受到 空气流动的扰动，从而影响测量，也影响系统的稳定性。上世纪八十年代逐渐出 现了近场探测热透镜( n e a r - f i e l dd e t e c t i o nt l l e r m a ll e n s ，简称n f d t l ) 的研究， 即设法缩短探测器离样品的距离。本章主要叙述n f d t l 在理论、装置等方面的 发展和现状以及存在的局限性。 1 2n f d t l 的发展和现状 1 2 1n f d t l 理论的发展和现状 热透镜理论发展至今，主要的理论模型有以下几种：抛物线模型【2 2 。2 3 】，这 种模型把热透镜看作一个无象差的理想薄透镜，通过对热透镜焦距的计算来得到 相应的热透镜信号；像差模型【2 4 】：束腰不匹配模型【2 5 】( 半定量理论模型) 和菲 涅尔衍射模型 16 1 。菲涅尔衍射模型具有普遍适用性，它不仅适用于模式不匹配 构型，而且还适用于单光束和模式匹配双光束等构型。 抛物线模型曾被引入到近场探测热透镜中，用来解释光纤耦合n f d t l 2 6 、 单光束n f d t l 2 7 】和同轴双光束脉冲激光n f d t l 【2 8 1 。在文献 2 6 中，热透镜 信号被定义为： ，、p - 2 6 2 ，地2 ( f = 们一p - 2 6 2 ，也2 ( f ) s ( ) = 了= 巧面矿 其中，b 为光纤半径，w 2 为探测光入射到光纤处的光斑半径， m 2 ( f ) = w o卜 w 2 2 ( 一。2 【1 + 譬】 + 专 一c 毛+ 之，+ z ，、z 2 分别为样品到探测光束腰和光圈的距离，w o 为探测光束腰半径， 2 两 一丘 m。，。商 z 。= 7 t w 0 2 2 为探测光共焦距长，五= 删2 o t l p 。( d n d t ) 为稳定时的熟透镜焦 距，r = p c 。w 2 4 t r 是表征热透镜形成的时间常数。参数 兄、w 、口、，、匕、砌d 丁、p 、e 分别表示探测光波长、样品热传导率、激励 光束腰半径、样品吸光率、探测光通过样品的光程、激励光在样品处的平均功率、 样品的折射率温度吸收、样品密度和热容。将( 1 2 ) 、( 1 3 ) 式代入( 1 1 ) 式后就可得 到热透镜信号。 在文献【2 7 】中，热透镜信号被定义为： 垒叠：厶! 生三q 2 二厶；垡三竺2 lh ：ib c q = 呐 ：丝堑三型二丝堑三里2 w 3 2 ( f = 0 ) ： 垒当： m 2 ( f = o ) 其中，i h ，o = 0 ) 和厶。( t = o 。) 分别表示激光被扩散前后探测面上的中心光强，( f = 0 ) 和w 3 ( t = m ) 分别表示激光被扩散前后在探测面上的光斑半径。从( 1 - 4 ) 式可知，通过计 算激光束在探测面上的光斑半径就能得到热透镜信号。因此，作者把热透镜看成 一个无像差的光学薄透镜，它的瞬态焦距舶和稳态焦距，例表示为： 彳，1 _ 彳( 1 + 等) ( 1 5 ) 叫= 五面瓦y g i 。丽w 2 具体参数见文献 2 6 】。把热透镜看成一个光学元件后，就可以根据激光传输和变 换的a b c d 定则束计算探测面上的光斑半径。 文献 2 6 - 2 8 】都将热透镜看成理想透镜，但是热透镜与理想透镜相比，存在一 定差别，因此，抛物线模型只是一种近似的理论，而且它只适用于模式匹配热透 镜，并不能解释模式不匹配热透镜现象【1 6 】。2 0 世纪9 0 年代后，菲涅尔衍射理论 被广泛应用于热透镜信号检测 1 5 - 1 6 , 2 9 - 3 2 ，并被引入到近场探测熟透镜中 【15 ，3 3 3 4 1 。 3 j fp o w e r 在文献 1 5 】中，用菲涅尔衍射理论对同轴双光束脉冲激光 n f d t l 做了理论研究。在文中，热透镜信号被定义为： s r n ：型盟：i ( t = o o ) - l ( t ) 丁( f )，( ，) 探测面上的光强可以通过计算电场复振幅( ，2 ，f ) 获得， e x p 一丽j 厕k r 2 具体参数见文献 1 5 。 b i n c h e n gl i 则用菲涅尔衍射理论研究了横向双光束脉冲激光n f d t l 【3 3 1 。 在文中，热透镜信号同样被定义为( 1 7 ) 式。探测面上的电场复振幅可表示为： t ，f ) ：例“ 万 e x p - j k ( z o + 毛) 】 唧陪 芸z ( x - x ) 2 - j a 舯x p - 2 ( x - x 0 ) 2 ( a 2 + 8 卜 具体参数见文献 3 3 】。对( 1 9 ) 式计算后，就可以得到探测面上光强分布： ，( 工，) = i u ：( x 。，r ) f 2 ( 1 1 0 ) b i n c h e n gl i 还用菲涅尔衍射理论对同轴双光束调制平顶光n f d t l 进行了 理论研究，并把结果与同轴双光束调制激光n f d t l 进行对比，发现用平顶光激 励n f d t l 更加灵敏 3 2 1 。文中热透镜信号表示为一个与时间无关的表达式： s ：生( 垒生! 塑2 二生! 垒生三虫 1 2 ( = o ) 其中矿( ，w ) = 了2 7 r 而d n y _ ，w ) z 为由热透镜引起的探测光的位相改变， a t ( r ，w ) 、，、五分别为样品内温度场改变、样品厚度和探测光波长。探测面上的 光强同样可以通过计算复振幅分布来获得。 u ( r 2 ，z j + z ：) 2 老e x p 卜弦( z 。+ 乏) f uu 一) 厶( 后等) e x p ( 一弦蓦) 幽 ( 1 1 2 ) 4 压 、分别为样品处坐标和探测面坐标，u ( ，毛) 为从样品出射的探测光复振幅 分布，z ，、z ：分别表示样品到探测光束腰和探测面的距离。 1 2 2n f d t l 装置发展和现状 在n f d t l 理论研究的基础上，一系列紧凑的热透镜装置被研制成功。光纤 耦合热透镜装置为最早的n f d t l 装置，它通过光纤将样品和探测器耦合后，很 大程度上缩短了探测器到样品的空间距离【3 5 1 。 图1 1 是一个典型的光纤耦合n f d t l 装置。二极管激光器( 输出激励光) 通过l m 长的光纤耦合到透镜l 1 。透镜l 1 到透镜l 2 之间的距离，以及透镜l 2 到样品池的光程分别为4 5 c m 和1 5 e r a 。透镜l 3 用来聚焦氦氖激光器输出的探测 光，它到滤波片f 2 之间的距离为2 7 c m 。探测光经过滤波片f 2 后入射到一根长 为l o r e 的光纤。光纤的另一端与光电二极管耦合。因此，虚线框内是一个非常 紧凑的装置。 光纤耦合热透镜实现了热透镜装置的小型化，也实现了热透镜信号的近场探 测，但是它并非在最佳探测位置( 热透镜信号最大处) 探测热透镜信号。 图1 - 1 光纤耦舍n f d t l 装置。 5 p n d ：y a g p u l s e dl a s e r a t t e n u a t o r a p e r t u r e a r t e n u a t o r s i i t j i m i r r o r l e n s s s a m p l ec e l h 争n e l a s e r m i r r o r d i g i t a l c o r n p u t e r o s c i l l o s c o p e 图1 - 2 横向双光束脉冲激光n f d - t l 装置【”1 。 图1 ，2 是一个横向双光束脉冲激光n f d 。t l 装置u “，b i n c h e n gl i 在文献 3 3 】 中设计了该n f d t l 装置。通过调节实验参数，他将样品池和探测器之间的距离 缩短到5 e r a 左右。图中h e - n e 激光器与样品之间的光程为0 7 7 9 m 。这个装胃真 t f 实现了热透镜的近场探测，并且通过放置反射镜，能有效地缩小装置的体积。 图卜3 为实验数据和理论拟合的曲线。从图中可以发现，热透镜信号大小随着探 d e t e c t i o nd i s t a n c e ( c m ) 图1 - 3 热透镜信号随探测距离的变化【3 3 】 6 一3田一m口3葛一cluj娜协cm一一盥1jjoc 图1 - 4 单光束近场激光熟透镜光谱法测量装置【2 ”。 测距离增大到一个峰值后慢慢减小。这个峰的位置在探测距离为5 c m 左右的地 方。 2 0 世纪9 0 年代，虽然单光束热透镜在理论和装置上发展都已比较成熟，但 是，还是有部分人致力于单光束n f d t l 装置的研究 2 7 】。文献 2 7 用“池后透镜” 的方式减小了单光束热透镜的探测距离，其装置示意图如图1 - 4 所示。 图中l 为激光器，f 为调制器，l 1 和l 2 分别为凸透镜和凹透镜，s 为样品 池，d 为探测器，r 为记录器。热透镜类似于一个凹透镜，它能对探测光起发散 作用。在样品和探测器之间加一凹透镜能加速对探测光束的发散，相当于加快了 热透镜信号的增大，因此能缩短探测距离。用这种方法，作者把样品池和探测器 之间的距离缩短到2 5 c m ，这与传统单光束热透镜 3 6 】相比，其探测距离大大地缩 短了。 1 3 论文选题意义 1 9 6 4 年j pg o r d o n 发现热透镜效应以后，热透镜光谱分析法在测量装置方 面取得了不少进展【1 7 。2 1 ，3 - 4 2 ，出现的测量装置中大多具有较高的探测灵敏度 和较低的检出限【4 3 1 。但是，传统的热透镜光谱技术都采用在远场探测，使得热 透镜装置很庞大 2 7 , 3 6 】，所以，热透镜光谱仪一直都很难商品化。研制高灵敏度 的紧凑热透镜光谱仪也因此成为一个热门的课题。为缩小热透镜光谱仪的体积， 实现装黄的紧凑性，必须研究近场探测热透镜( n f d t l ) 。 7 文献 2 7 】用“池后透镜”的方式研究了单光束n f d t l ，它将探测距离从2 m 缩短到2 5 e m ；但是，单光束n f d t l 属于模式匹配热透镜。它的探测灵敏度远 没有双光束模式不匹配热透镜高【1 6 1 ，因此有学者进行了同轴双光束调制n f d t l 的理论研究【3 4 1 ，以及同轴【1 5 】、横向【3 4 】脉冲激光n f d t l 的理论和实验研究， 而横向双光束调制n f d t l 却未见人研究过。横向双光束调制n f d t l 可实现 热透镜的模式不匹配构型，能使用锁相放大器对热透镜信号进行检测，因此，它 比单光束n f d t l 有更高的探测灵敏度，也更容易降低装置的检出限【4 4 4 6 1 。与 同轴双光束调制n f d t l 相比，它实现了激励光和探测光的空间分离，因此，能 避免激励光对热透镜信号的影响，便于实验的操作【4 7 】。另外，由于采用连续激 光激励，它比脉冲激光n f d - t l 更容易测量实验参数，可操作性更强：采用连续 激光激励也降低了热透镜装置的价格。 9 0 年代初，菲涅尔衍射理论【1 6 , 3 4 】被广泛应用于各种热透镜理论模型，因为 它不仅适用于单光束热透镜，而且还适用于双光束模式匹配和不匹配两种构型。 因此，有必要用菲涅尔衍射理论对横向双光束调制n f d 。t l 作系统的研究。 基于上面的考虑，结合我们实验室的实验条件和本人的专业特长，主要从以 下几个方面丌展了一些研究工作： ( 1 ) 建立横向双光束调制n f d t l 的理论模型，从理论上计算得到了从锁 相放大器输出的热透镜信号的表达式，分析了热透镜信号与样品的光 吸收系数以及激励光功率之间的关系。 ( 2 ) 设计了n f d t l 实验装罨，理论和实验研究了探测面上热透镜信号的 横向分布情况，数值模拟和实验研究了探测距离、调制频率等参数对 热透镜信号的影响。对横向双光束调制n f d t l 光路优化进行了理论 研究。 ( 3 ) 改进了n f d - t l 实验装置，实验研究了样品浓度与热透镜信号的关系。 以高锰酸钾溶液为研究对象，测定了该方法的检出限情况，并把测定 结果与用分光光度计测定结果作了比较。实验研究了激励光功率与热 透镜信号的关系，并测量了样品的光吸收系数。 8 ( 4 ) 建立了考虑探测光吸收的横向双光束调制n f d t l 的理论模型，理论 分析了探测光吸收对热透镜信号的影响，设计实验装置对该理论模型 进行实验验证。 希望通过上述研究，建立横向双光束调制热透镜的近场探测理论和实验装 置，为近场探测热透镜光谱仪的研制提供理论和实验指导。 9 第二章横向双光束调制n f d t l 理论 2 1 引言 样品吸收入射光( 激励光) 的光能后，由于非辐射跃迁而产生温度变化。温 度的改变导致样品折射率变化，因此，在样品内部形成一个类似于透镜的区域。 由于一般样品的折射率温度系数都是负的，所以形成的区域类似于个凹透镜， 这就是热透镜效应。当另一束光( 探测光) 通过该区域时，其波前位相就会发生 改变。通过探测该光束的波前位相或者光强分布发生的改变，就可以检测热透镜 效应，进而分析样品的热学或光学等性质。 当对激励光进行周期性调制后，形成的热透镜也周期性地发生改变。所以， 探测光在探测面上的光强分布也随之周期性变化，通过改变调制频率，可以使热 透镜效应的强度发生变化，这种技术被称为调制热透镜技术。它的优点在于能够 利用锁相放大器【4 8 。1 9 】对信号进行处理，抑制噪声，放大信号，从而提高信噪比 和灵敏度，降低检出限，采用频率调制也增加了减小探测距离的手段，当调制频 率增大时，热透镜的最佳探测位置会靠近样品。在热透镜技术中，一般把探测面 上光强的相对变化定义为热透镜信号【1 5 , 2 6 , 3 3 】；在调制热透镜技术中，把探测面 上光强改变的振幅定义为热透镜信号【1 6 , 3 4 。 本章从热透镜基本原理出发，研究了样品内温度场分布，并用菲涅尔衍射原 理推导了横向双光束调制n f d t l 探测面上的光强分布。根据热透镜信号的定 义，推导了锁相放大器输出信号表达式。 2 2 热透镜效应 2 2 1 样品内交变温度场分布 如图2 - 1 所示，一束光强经周期性调制的聚焦高斯光束( 激励光) 入射样品， 激励光的共焦距长度大于样品厚度。样品吸收激励光能量后由于非辐射弛豫，其 能量部分或全部转化成热能，在样品内产生径向温度梯度分布。由于激励光光强 的调制，样品内的温度分布也将周期性地变化，形成一个交变温度场( 热波) 。由 于热波的强衰减性，交变温度场的分布范围很小且与样品性质和激励光调制频率 有关，调制频率越高其分布区域越小。在一般的调制频率下，就交变温度场而言 可将样品作径向无限大近似，即图2 1 中，认为样品沿x 、z 方向为无限大。达 到动态平衡后的交变温度场分布可以由以下热传导方程及边界条件描述驯： l x j l e x c i t a t i o nn h e a m 一y f s a m p l e 图2 1 样品与激励先几何关系。 1 a t ( 广r , t ) = d 俨m ，f ) + 去q ( r 力 丁( ，f ) = 0( 2 1 b ) 式中，丁( r ，f ) 表示样品内温度增量，= 也丽，d 、p 、q 分别为样品的热扩 散率、密度和热容。由于实验所使用的激励光的共焦距长度较大，因此在弱吸收 的情况下可以假设它通过样品时，光斑大小不变，功率也不变。所以，样品内热 源可表示为： 晰) = 象 e x p ( - 2 ，2 呐卜 ( 2 2 ) 其中、晶、心、彩分别为样品的光吸收系数、激励光功率、激励光束腰半径和 圆调制频率。 对( 2 1a ) 式和( 2 2 ) 式进行积分变换【5 0 1 ，可得： 掣一衍( 脚去飘) 氆 ? 。o c 一 。 她归等 e x p ( 心2 鲥严 ( 2 3 ) ( 2 4 ) j 为积分变换参数。由于交变温度场已达到动态平衡，因此，可以对于( 占，f ) 分离 变量，即于( 6 ，r ) ：t ( 8 ) e 一，代入式( 2 3 ) ，同时把( 2 4 ) 式代入( 2 3 ) 式，便得到一个 与时间无关的表达式： 晒咖删2 于( 卅去譬 e x p ( 2 8 ) p lo 、) 由( 2 5 ) 式可解出于( 万) ， 而) 2 矗面彘c x p ( 蝴) 将其乘以e ，便是积分变换后的交变温度场分布t ( 8 ，t ) ： ( 2 6 ) 于( 占，f ) = 盟4 ；, r p c j , 上d d 2 + l e o e x p ( 一艿2 比2 8 ) p “ 再用积分逆变换，便可以解出样品内交变温度场分布： r ( ，f ) = f 8 j o ( 8 ，) 于( j ，t ) d 8 ( 2 7 ) 从( 2 6 ) 式，可以看出样品内交变温度分布随时间呈余弦变化。所以坐标为， 处，温度变化振幅可以表示为： 丁( ，) = f 艿厶( 毋f i , ( 8 ) a 8 2 2 2 探测光在样品内的附加相移 ( 2 8 ) 图2 2 为横向双光束调制n f d - t l 的几何模型。光强调制的激励光沿y 轴入 l x 4 。 d 0 t e c l 一1 1 4 、 e x c l t a t i o n p l a 妣 r b 。“ 0 - 7 y y ： b e n 图2 2 横向双光束调制热透镜近场探测几何模型 1 2 射样品，在坐标原点附近产生交变温度场( 见图2 - 1 ) 。探测光沿z 轴传播，而表示 两光轴偏离的距离，本文只考虑而= 0 的情况。 当探测光穿过样品时，其波前产生附加相移，可表示为： 吖加等等野础m ( 0 ，z ) 】出 ( 2 9 ) 兄、要分别为探测光波长和样品的折射率温度系数。将( 2 8 ) 式代入( 2 9 ) 式，就可得到 附加相移的表达式： m ，( 工) = 等等ef 占 山( 万。雨) 一j o ( a z ) 于( j ) d 占比 = 云p ，, 。 o 。 cf 札厶( 占以再) 一厶( 万z ) 五而1 e x p ( 一万2 也2 8 ) d 占出 f 2 1 0 、 实际的附加相移可以对( 2 1 0 ) 式取实部： ( x ) = r e a l c d 。( x ) 】 结合( 2 1 0 ) 式和( 2 1 1 ) 式可知： 中( x ) o c p o 2 3 探测面上热透镜信号检测 ( 2 1 2 ) 在图2 - 2 中，探测光束腰半径为心，样品放置在距离探测光束腰z l 处，如图 建立坐标( x ，y ) ( 样品面) ；探测面距离样品面为乞，其坐标为( x ，y 3 。激励光束 腰半径为比，它在毛处与探测光正交。 根掘高斯光束的传输原理，探测光入射到样品面的电场复振幅分布为： u c 训，= 压u o w oe 坤c 一粥，e 坤 一砉c x 2 ) ) ( 2 1 2 ) 其中砜表示探测光束腰中心位置的电场强度，w l 表示探测光在样品面上的光斑 半径，q 满足如下关系： 上：上一卫 q l墨7 i w j r f = 毛f 1 + ( z i z 。) 2 】 w i = i v o 【1 + ( 毛z 。) 2 】i ” z c = 万w 0 2 旯为探测光的共焦距长。 探测光经热透镜区域出射时的电场复振幅分布变为： 叫c 训，= 层，警唧c 一加加x p 一等q k l ( x 2 + y 2 ) 唧h 吣力 在弱吸收的情况下e x p ( 一_ ，) a i - - ，m ，因此，( 2 1 4 ) 式可以改写为： ，= 后m o w oe * 脚x p 铀j k ( x 2 + y 2 ) 卜俐 ( 2 1 3 b ) 将( 2 1 5 ) 分成两项，一项为不合中的直流项奶，另项为包含m 的交流项配- ： 研( j ，j ，) = e 乃( 】二y ) + 配( z ，j ，) c 训，= 压u o w o 唧c 啦p 唧 一砉c 妒) ) 啪= 店u o w oe 听砌，o x p 一k , ( x 2 + y 2 ) 卜呦 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 其中直流项( x ，y ) 即为探测光未经热透镜时从样品面出射的电场复振幅。 根据菲涅尔衍射理论，在探测面上的电场复振幅为： w ) = 掣也i ( x , y ) - e x p 一2 - 等 ( x - x ) 2 + ( y - y ) 2 ) d x d y ( 2 1 9 ) 把( 2 1 6 ) 式代入上式，得到探测面上的电场复振幅同样可以表示为直流和交流两 项之和，其中直流项表示未放置样品时探测光在探测面上的电场复振幅分布。 ( 工，y 7 ) = ( x ，y ) + 乩( x ，y 7 ) 陀2 0 ) 门= 簧掣垣嗽川唧 一差陆妒舻州劬 ( 2 2 1 ) 1 4 y 卜韭篆字也啪咖冲 鼍陋妒地刊2 ) 妫 ( 2 2 2 ) 探测面上光强分御可表示为： 1 ( x ，y ) = i u ：( x ，y ) 1 2 = ( - i - 叱) ( + + 眈) = i u l 2 十虬+ + 虬+ i 虬1 2 ( 2 2 3 ) 其中l 1 2 表示探测光中未受热透镜效应影响的直流部分，i 1 2 为调制频率的二 倍频项，虬+ + 虬+ 就是所需的热透镜信号。实验时直流项和二倍频项都被 锁相放大器滤除，因此，热透镜信号可以表示为： s = 2 【r e a l ( u a ) r e a l ( u , , ) - i - i r a a g ( u a ) i m a g ( u , , ) 】 ( 2 2 4 ) 其中，r e a l 表示取实部，i m a g 表示取虚部。由( 2 1 1 ) 式和( 2 1 8 ) 式可知， u ( x ，y ) o c 昂，又根据( 2 2 2 ) 式和( 2 2 4 ) 式，可得： s = a b &f 2 2 5 ) 比例系数a 决定于热透镜装置的参数：激励光和探测光束腰半径、探测光功 率、样品离探测光束腰距离以及探测距离等。实验时，用锁相放大器检测热透镜 信号，它的幅度项输出的信号与s 成正比，町表示为： r = 2 b r e a l ( u a ) r e a l ( 玑) + i m a g ( u a ) 一i r n a g ( u , , ) 】 ( 2 2 6 ) 其中b 为比例系数，它与锁相放大器的工作参数有关。同理可得，只与p e o 也成 诉比： r = a b e o( 2 2 7 ) 从热透镜信号的表达式( 2 2 4 ) 可知，实验中可以通过增大探测光的光强来增 大热透镜信号。由( 2 2 7 ) 式可知，当激励光功率和其他参数一定时，从锁相放大 器得到的横向双光束调制n f d t l 信号与光吸收系数成正比，也就是说在一定样 品浓度范围内，热透镜信号与样品浓度成正比；当样品和其他参数一定时，热透 1 5 镜信号与激励光功率成正比，利用这点可以测量样品的光吸收系数。 2 4 结论 本章利用菲涅尔衍射理论建立了横向双光束调制n f d t l 理论模型，用积分 变换法推导了样品内交变温度场分布，给出了探测光在样品内产生的附加相移表 达式，发现它与样品的光吸收系数以及激励光功率成正比。利用菲涅尔衍射理论 推导了横向双光束调制n f d t l 探测面上的信号、锁相放大器输出的信号，结果 发现它们都与样品对激励光的光吸收系数以及激励光功率成正比，利用这一结 论，可以测量样品的光吸收系数。 1 6 第三章横向双光束调制n f d t l 实验和数值模拟 3 1 引言 横向双光束调制n f d t l 信号是一个非解析的表达式( ( 2 2 4 ) 式中的配包 含了一个b e s s e l 函数) ，因此理论推导并不能很清楚地显示n f d t l 信号与各个 参数之间的关系，必须通过数值模拟来分析。本章设计了n f d t l 实验装置，从 数值模拟和实验两个角度研究了n f d t l 信号在探测面上的横向分布、信号随探 测距离的变化以及随调制频率的变化情况。通过研究，实现了横向双光束调制热 透镜的近场探测。 n f d t l 的实现不仅依靠理论推导，而且还依靠热透镜装置参数的f 确选择 3 3 ，5 1 1 ，使信号峰尽可能地靠近样品。本章最后介绍了同轴双光束脉冲激光热透 镜的光路优化，并对横向双光束调制n f d t l 光路优化做了理论研究。 3 2 实验 3 2 1 实验装置和样品 横向双光束调制n f d t l 实验装置如图3 1 所示。实验用波长为5 3 2 n m 、输 出功率为3 3 r o w 的半导体激光器输出激励光。激励光被焦距为1 5 c m 的透镜2 聚 焦到样品上，并同时被斩波器斩波。斩波器频率输出端与锁相放大器相连，其频 率输出作为锁相放大器的参考信号。实验用波长为6 3 2 8 r i m 、小功率的h e - n e 激 光器输出探测光。探测光被焦距为8 c m 的透镜1 聚焦后，依次经过样品、滤波 s e m ic o n d u c to r l a s e r l 8 n s 2 ( o d u l a t o r f i l t e l d e t e c t o r m h e - n 。r e l e 。n 。s ， c s 叭a m p l en 血0 h 由 d i g i t a l o s c i i i o g r a p h 图3 - i 横向双光束调制n f d t l 实验装置 1 7 l o c k i n a m p l i f i e r 片和小孔，最后被光电探测器接收。光电探测器上接收到的信号被输入锁相放大 器进行处理，最终可以在锁相放大器上获得热透镜信号。数字示波器用来检测探 测器上接收到的光强。 实验用1 o 1 o x 4 5 e r a 3 的透明玻璃器皿作为样品池，所用的针孔半径为 2 0 “m 。激励光经透镜2 聚焦到样品上后，其束腰大小为2 6 1 a , m 。探测光束腰半径 为1 9 8 肛m ，经透镜1 聚焦后其束腰半径变为7 8 i t m 。 实验样品为高锰酸钾溶液，实验时用二次蒸馏水配制浓度为1 9 3 x 1 0 4 m o l l 的标准溶液，需要时对该溶液逐级稀释。 3 2 2 实验方法 实验测量了热透镜信号在探测面上的横向分布情况，以及热透镜信号随探测 距离、调制频率的变化情况，实验方法如下： 1 热透镜信号的横向分布： 将样品放置在距离探测光束腰1 8 e r a 处，探测器置于距离样品面l c m 处。调节 激励光和探测光在样品处正交，并且使两光束的光轴在同一平面上( 调共面正 交) 。设定调制频率为2 0 h z ，上下调节探测器，记录热透镜信号。改变探测光 位置，使其束腰距离样品分别为1 6 5 m 、2 2 5 e r a 和2 4 5 c m ，然后进行与上同 样的操作。 2 热透镜信号随探测距离的变化： 将样品放置在距离探测光束腰1 9 5 c m 处，调共面正交。设定调制频率为2 0 h z ， 移动探测器，记录不同探测距离时的探测光光轴处的热透镜信号。改变调制频 率至4 0 h z 和6 0 h z ，然后进行同样的测量。 3 热透镜信号随调制频率的变化： 将样品放置在距离探测光束腰1 9 5 c m 处，探测器置于距离样品面1 c m 处，调 共面正交。改变调制频率，记录不同调制频率时，探测光光轴处的热透镜信号。 3 3 横向双光束调制n f d t l 信号的特性 由于模式不匹配热透镜比模式匹配热透镜有更高的探测灵敏度【挎1 6 1 ，因此， 本文的实验研究和数值模拟都建立在模式不匹配热透镜的基础上。数值模拟时采 用样品的热扩散率为d = 1 4 x l o - 7 m 2 s ，其他数值模拟参数根据实验参数确定。 如果没有特别说明，取探测光和激励光束腰半径分别为w o = 7 8 9 m 、w e = 2 6 p m 。 3 3 1 探测面上信号横向分布 图3 - 2 到图3 _ 4 给出了横向x y 光束调制n f d t l 信号随x 的分布情况，它们 是在不同的样品到探测光束腰的距离下测得的实验数据。图3 2 中z 1 为1 8 c m ， 图3 3 中z l 为2 2 5 e m ，图3 - 4 中z i 为2 4 5 c m 。调制频率为2 0 h z ，样品到探测器 之间的距离z 2 为l e m 。 从图中可以发现，当z 1 增大时，n f d t l 信号随之增大，但是信号的横向分 布情况基本相同，均呈现三个信号峰，且中间的信号峰( 零级峰) 值较大，两边的 信号峰( 1 级峰) 值较小。零级峰非常陡峭，说明该处信号变化迅速；而1 级峰 比较平缓，说明信号变化缓慢。这与一般的衍射条纹有相似之处，而这种n f d t l