（高分子化学与物理专业论文）pmmabpodma或pbmabpfma三嵌段氟化共聚物表面结构的研究.pdf

浙江理工大学学位论文原创性声明 呲y 帆1 呲7 呲4 吣7 叭5 帆9 1 1 1 腿 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：凰延琳 日期：年月日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 。 学位论文作者签名： 日期：年月日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 日期：年 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 氟化材料优异的表面性能主要依赖表面大量排列有序氟化组分。传统的含氟 材料需要较高的含氟量才能达到优异的表面性能。两嵌段氟化聚合物需要相对较 少的氟化单体便可达到很好的疏水疏油性。但在水环境中氟化嵌段聚合物表面容 易重构，对含氟聚合物材料在极性环境下的长期使用有很大限制。因此，提高氟 化聚合物表面的稳定性将是急需解决的问题。本论文从氟化聚合物分子结构设计 入手，引入中间链段聚甲基丙烯酸十八酯( p o d m a ) 或聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) 合成三嵌段氟化共聚物p m m a - b p o d m a ( 或p b m a ) b p f m a ，利用接触角测 试、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x - 射线衍射( x r d ) 、动态 光散射( d l s ) 和表面张力等表征手段，研究中间段对构筑稳定表面的影响和成 膜溶剂对表面稳定性的影响。得到一下结论： 1 通过a t r p 技术首次合成了p m m a 2 3 0 b p o d m a m ( b m a ) b p f m a n 三嵌段氟化 共聚物，并通过g p c , l hn m r 和元素分析等分析手段确定了三嵌段氟化共聚物 的结构与组成。 2 p o d m a 的引入，使p m m a 2 3 0 b p o d m a m b p f m a n 三嵌段氟化共聚物表面 的疏水疏油性有了很大的提高，水的接触角达到了1 2 5 。左右，油的接触角都达 到了9 0 。左右。表面的稳定性也有了很大的提高，在5 0 。c 的水中，水和油的接 触角下降值从两嵌段氟化聚合物的1 4 。减为4 。左右。 3 当p m m a 2 3 0 b p o d m a m b p f m a n 三嵌段氟化共聚物中p f m a 段长为1 时，随 着p o d m a 段长的增加，氟化组分的表面富集度迅速增加且与p o d m a 段结晶 度呈线性增加关系；当p f m a 的段长为4 时，氟化组分表面富集度与p o d m a 段结晶度关系不大，原因是氟化聚合物中的p f m a 段和p o d m a 段形成共晶， 降低了p f m a 段向表面的富集能力。 4 适当长度的p b m a 段的引入，也有利于提高p m m a 2 3 0 b p b m a m - b - p f m a n 三 嵌段氟化共聚物中氟化组分在表面的富集程度及其表面性能的稳定性。 5 通过比较不同中间段p o d m a 和p b m a 时发现，在低含氟量时，p o d m a 的 结晶更有利于氟化组分向表面富集及其稳定性的提高。 6 由于不同溶剂与氟化嵌段共聚物中各段的相容性不同，研究了溶剂对 p m m a 2 3 0 b p o d m a ( 或b m a ) 1 2 b p f m a l 2 三嵌段氟化共聚物中氟化组分向表面 浙江理工大学硕士学位论文 富集的影响。对于p m m a 2 3 0 b p o d m a l 2 - b p f m a l 2 三嵌段氟化共聚物以甲苯为 溶剂比以环己酮为溶剂更有利于氟化组分向表面富集。对于 p m m a 2 3 0 b p b m a l 2 b p f m a l 3 三嵌段氟化共聚物以环己酮为溶剂比以甲苯为溶 剂更有利于氟化组分向表面富集。 7 通过研究热处理p m m a 2 3 0 - b p o d m a m b p f m a 4 o 膜发现，热处理后氟化嵌段 共聚物的层状结构向六角堆积结构转移，氟化组分向表面的富集程度下降，表面 稳定性变差，说明三嵌段氟化聚合物表面的稳定性是由层状堆积来决定的。 关键词：a b c 型三嵌段氟化共聚物；液晶结构；表面结构；表面富集；全氟烷基 i i 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee x c e l l e n ts u r f a c ep e r f o r m a n c eo ft h ef l u o r i n a t e dm a t e r i a l sw a sd e t e r m i n e d b yar e l a t i v e l yp e r f e c tc l o s e - p a c k e da n dw e l l o r d e r e ds t r u c t u r eo ff l u o r i n em o i e t i e so n t h es u r f a c e t h et r a d i t i o n a lf l u o r i n a t e dm a t e r i a l sa l w a y sc o n s u m eag r e a td e a lo fc o s t l y f l u o r i n a t e dm o n o m e r st op e r f o r mt h ee x c e l l e n ts u r f a c e a sw e l l ，d i b l o c kf l u o r i n a t e d c o p o l y m e r sw i t hs e v e r a lf l u o r i n a t e du n i t sp r e s e n t e do u t s t a n d i n gh y d r o p h o b i c i t ya n d l i p o p h o b i c i t y , t h ee x c e l l e n ts u r f a c ep e r f o r m a n c eo fc o p o l y m e rw a se l i m i n a t e dw h e n e x p o s e di np o l a re n v i r o n m e n t ( s u c ha sw a t e r ) a sar e s u l to fs u r f a c er e c o n s t r u c t i o n t h e r e f o r e ，i ti sv e r yc h a l l e n g i n gt ou t i l i z eal o w e rf l u o r i n ec o n t e n tt o f a b r i c a t e f l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s u r f a c e 、析t l ll o w - s u r f a c e e n e r g y a n d s u p e r i o r l o n g - l a s t i n gb a r r i e rp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t h et r i b l o c kc o p o l y m e r sp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) - b p o l y ( o c t a d e c y lm e t h a c r y l a t e s ) b - p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a 2 3 0 b - p o d m a m b p f m a n ) ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一b - p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e s ) 一b - p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a 2 3 0 - b p b m a m b p f m a n ) w e r e s y n t h e s i z e db ya t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h e i rs t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r s p e c t r o s c o p y , g e l - p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ， f l u o r i n e e l e m e n ta n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r o s c o p y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o p o l y m e r s s t r u c t u r ea n dt h e i rs u r f a c e p r o p e r t i e s w a si n v e s t i g a t e d u s i n g c o n t a c t a n g l e m e a s u r e m e n t ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( o s c ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d y n a m i c l i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n dt e n s i o m e t r yu s i n gaw i l h e l m yp l a t e t h ep o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一b p o l y ( o c t a d e c y lm e t h a c r y l a t e s ) 一b - p o l y ( 2 一p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a 2 3 0 一b p o d m a l 2 一b p f m a l 2 ) t r i b l o c kc o p o l y m e r c o u l df a b r i c a t e de x c e l l e n tw a t e ra n do i lr e p e l l e n ts u r f a c e ，o nw h i c ht h ew a t e rc o n t a c t a n g l ea n do i lc o n t a c ta n g l ec o u l dr e a c ht o12 5 0a n d9 0 0r e s p e c t i v e l y t h ed e c r e a s ei n w a t e rc o n t a c ta n g l eo ft r i b l o c kc o p o l y m e rw a s4 0i m m e r s i n gi nw a t e ra t5 0 。c ，w h i c h s h o w e dt h a tt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp m m a 2 3 0 b - p o d m a l 2 - b p f m a l 2t r i b l o c k c o p o l y m e rw a sm o r es t a b l et h a nt h a to fp m m a - b p f m a d i b l o c kc o p o l y m e r s i i i 浙江理工大学硕士学位论文 w h e nt h ep f m ab l o c kl e n g t hw a so n eu i n t ，t h es u r f a c ee n r i c h m e n td e g r e eo f t h ef l u o r i n em o i e t i e sr a p i d l yi n c r e a s e d 谢t l lt h ep o d m ab l o c kl e n g t hg o i n gu p ，a n d i n c r e a s e dl i n e a r l y 、析t ht h ed e g r e eo fp o d m as e g m e n tc r y s t a l l i n i t y t h ep o d m a w i ml o n gs i d ea l k y lc h a i nc o u l dp r o m o t et h es e g r e g a t i o no ft h ep e r f l u o r o a l y k ls i d e c h a i na ts u r f a c ea n di n d u c et h ep e r f l u o r a l k y ls i d ec h a i ns e l f - a s s e m b l ei n t o d o u b l e l a y e rp a c k i n g ，s i n g l e l a y e rp a c k i n ga n dh e x a g o n a lp a c k i n gs t r u c t u r e t h e c r y s t a l l i z a t i o n o ft h ep o d m as i d ec h a i nc o u l dr e s t r i c tf l u o r i n a t e dm o i e t i e s r e s t r u c t u r i n g ，w h i c hr e s u l t si nt h ec o p o l y m e rs u r f a c ee x h i b i t i n g 谢lb e t t e rs t a b i l i t y a n db e t t e rr e s i s t a n c et op o l a re n v i r o n m e n t s w h e nt h ep f m ab l o c kl e n g t hi sf o u r u i n t s ，s u r f a c ee n r i c h m e n to ff l u o r i n a t e dc o m p o n e n tw a sa f f e c t e dal i t t l eb yt h e p o d m as e g m e n tc r y s t a l l i n i t y , b e c a u s et h ee u t e c t i co ft h ep f m aa n dt h ep o d m a w a sf o r m e di nt h ef l u o r i n a t e dc o p o l y m e r a sa r e s u l t ，t h es u r f a c ee n r i c h m e n tc a p a c i t y a l s or e d u c e d s u i t a b l ep b m au i n t si nt h et r i b l o c k p o l y m e rp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y - l a t e ) - b p o l y ( b u t y l m e t h a c r y l a t e s ) b p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a 2 3 0 b - p b m a l 2 一b - p f m a i 3 ) w a si nf a v o ro fi m p r o v i n gt h ee n r i c h m e n td e g r e e o ff l u o r i n a t e dm o i e t i e sa n dt h es u r f a c e s t a b i l i t yo ni t ss u r f a c e b yc o m p a r i n gt h e v a r i o u si n t e r m e d i a t el e n g t ho ft h ep o d m aa n dp b m a ，t h e c r y s t a l l i z a t i o no fp o d m a w a sm a i nf a c t o r st oi m p r o v et h es u r f a c ee n r i c h m e n ta n dt h es u r f a c es t a b i l i t y b e c a u s eo ft h es o l u b i l i t yd i f f e r e n c eo ft h em o i e t i e si nt r i b l o c kc o p o l y m e rw i t l l t h es o l v e n t s ，p m m a 2 3 0 - b p o d m a l 2 - b p f m a i 2f i l mc a s tb yt o l u e n es o l u t i o nw a si n f a v o ro ft h ef l u o r i n a t e dm o i e t i e ss e g r e g a t i n gt oo u t e rs u r f a c ea n dt h ep e r f l u o r a l k y l s i d ec h a i ns e l f - a s s e m b l i n gi n t oo r d e r e dp a c k i n g a c c o r d i n g l y , p m m a 2 3 0 - b p b m a l 2 - b p f m a l 3f i l mc a s tb yc y c l o h e x o n es o l u t i o nw a si nf a v o ro ft h ef l u o r i n a t e dm o i e t i e s s e g r e g a t i n gt os u r f a c e k e y w o r d s ：a b ct r i b l o c kf l u o r i n a t e dc o p o l y m e r , s u r f a c es t r u c t u r e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， p e r f l u o r o a l k y ls i d ec h a i n i v 浙江理工大学硕士学位论文 目录 摘 要一i a b s t r a c t 1 1 1 第一章绪论( p m m a - b - p o d m a ( 或p b m a ) - b - p f m a 三嵌段氟化共聚物表面结构的研究) l 1 1 嵌段共聚物的应用l 1 2 氟化嵌段共聚物表面结构的研究2 1 2 1 氟化嵌段共聚物链结构对氟化共聚物表面结构的影响3 1 2 2 氟化组分化学结构对氟化共聚物表面结构的影响。4 1 2 3 共聚单体结构对氟化共聚物表面结构的影响一6 1 2 4 具有环境稳定的氟化嵌段共聚物表面的构造7 1 2 4 1 氟化共聚物的结构组成的影响。7 1 2 4 2 氟化共聚物的成膜条件因素1 0 1 3 课题的提出及意义。1 1 第二章p m m a b - p o d m a ( 或p b m a ) b p f m a 三嵌段氟化嵌段共聚物的合成1 3 2 1 实验部分13 2 1 1 原料与试剂1 3 2 2 实验试剂的纯化1 4 2 2 1 溶剂的处理14 2 2 2 单体的精制。1 4 2 3p m m a 2 3 0 - b - p o d m a m ( 或b m a ) 一b - p f m a n 三嵌段氟化共聚物制备15 2 4 聚合物的表征。1 7 2 4 1 聚合物结构表征1 7 2 5 聚合物结构的确定。1 7 2 6 本章小结2 2 第三章中间段链长对p m m a - b - p o d m a ( 或b m a ) - b - p f m a 三嵌段氟化共聚物表面结构与 性能的影响2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 样品的制备。2 3 3 1 2 聚合物性能测试2 4 3 2p m m a 2 3 0 - b - p o d m a 。- b - p f m a 。共聚物表面结构与性能的研究2 5 3 2 1p m m a 2 3 0 - b - p o d m a m b p f m a 。氟化共聚物表面性能的研究2 5 3 2 2p m m a 2 3 0 - b p o d m a m - b - p f m a 。氟化共聚物表面结构的研究3 2 浙江理工大学硕士学位论文 3 2 3p m m a 2 3 0 - b p o d m a 。b - p f m a 。结晶结构和表面结构的关系3 7 3 2 4p m m a 2 a o - b - p o d m a 。- b - p f m a 。溶液性质与其固化表面结构性能关系4 4 3 3p m m a 2 3 0 b - p b m a 。一b p f m a 。共聚物表面结构与性能的研究4 6 3 3 1p m m a 2 3 0 - b p b m a 。- b p f m a 。氟化共聚物表面性能的研究4 6 3 3 2p m m a 2 3 0 - b p b m a 。一b p f m a 。氟化共聚物表面结构的研究4 8 3 3 3 p m m a 2 3 0 - b p b m a m - b p f m a 。液晶结构和表面结构的关系5 2 3 3 4p m m a 2 3 0 - b - p b m a m - b p f m a n 溶液性质和表面结构性能的关系5 3 3 4p m m a 2 3 0 b p b m a l 2 - b - p f m a 。和p m m a 2 3 0 - b p o d m a l 2 b - p f m a 。表面结构和性能 的对比5 6 3 5 本章小结6 3 第四章溶剂和热处理对氟化三嵌段共聚物表面结构和性能的影响6 4 4 1 溶剂对三嵌段氟化嵌段共聚物表面结构与性能的影响“ 4 1 1 溶剂对p m m a 2 3 0 - b - p o d m a l 2 b p f m a l 2 表面性能的影响6 4 4 1 2 溶剂对p m m a 2 3 0 - b p o d m a l 2 - b - p f m a l 。2 表面结构的影响6 6 4 1 3 溶剂对p m m a 2 3 0 - b p b m a l 2 b - p f m a1 3 表面性能的影响。6 7 4 1 4 溶剂对p m m a 2 3 0 - b p b m a l 2 一b - p f m a l 2 表面结构的影响6 9 4 2 溶剂对氟化三嵌段聚合物表面结构和性能影响的成因7 1 4 3 热处理对p m m a 2 3 0 - b p o d m a 。- b p f m a 4 o 表面结构与性质的影响7 4 4 4 本章小结。7 6 攻读硕士学位期间的研究成果8 3 致谢8 4 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论( p m m a b p o d m a ( 或p b m a ) 一b p f m a 三嵌段氟化 共聚物表面结构的研究) 嵌段聚合物是通过共价键将两种或两种以上不同的高分子链连接起来形成的 聚合物【4 】。一种单体聚合形成分子链连接到另一种单体的高分子链上即形成两嵌 段共聚物。如果包含多种单体形成的分子链还可形成三嵌段及多嵌段聚合物。由 于嵌段共聚物可以将多种不相容的高分子链段连接在同一条高分子链上，因而表 现出一些独特的性质，得到了广泛的应用。 1 1 嵌段共聚物的应用 随着合成技术的发展，两嵌段和三嵌段等多种嵌段聚合物的合成已经实现工 业化。由于两嵌段和三嵌段共聚物可以随意控制嵌段共聚物的分子量和组成，从 而有着更广泛的应用。目前嵌段共聚物可用于热塑性弹性体、表面修饰剂、分散 剂、增溶剂和表面活性剂【l 】；同时可利用嵌段共聚物的分相行为，将聚合物链段 进行适当的组合，制成具有特定机械、光学、离子和其他物理性能的新型高分子 材料f 2 ，3 】，应用到医学、自组装材料领域中。两嵌段和三嵌段聚合物分子结构简 单，很适合作为研究对象，并且使问题简单化，得到最基本的原理和规律，从而 指导复杂的嵌段共聚物体系。当前嵌段共聚物应用的研究对象主要是指两嵌段和 三嵌段聚合物。 嵌段聚合物在本体中自组装形态丰富，目前人们对只有两组分的嵌段高分子 的相分离比较了解，认为两嵌段聚合物热力学上有4 种稳定的、周期有序的微相 形态：层状相l ，柱状相h ，球状相s 和金刚相g y r o i d 【5 一。但随着对嵌段聚合 物自组装的深入理解，发现了更多的三嵌段聚合物新形态，并希望能够发展出既 含连续的孔道又有优良机械性能的高分子多孔材料。 嵌段聚合物不仅能在本体中能形成丰富的相形态，在选择性溶剂中也能自组 装形成球形、棒状、刷形、蘑菇形、螺旋形、蠕虫形等形态各异的胶束【8 j ，尺寸 有几个纳米大小的，也有数微米的大胶束聚集体【7 1 。由于嵌段聚合物中的链结构 在溶剂中溶解参数不同，具有溶剂选择性，可以借助胶束在选择性溶剂中的聚集 浙江理工大学硕士学位论文 行为和在本体和溶剂中的相分离行为来制备多种功能和有严格尺寸大小的新材 料【9 1 。嵌段聚合物的自组装也是构建纳米材料的重要手段【1 0 】。 嵌段聚合物在溶液中可以形成形态丰富、样式各异、结构稳定的胶束；在溶 液中形成的临界胶束浓度很低，胶束内部有很大的增容空间，可以将之用于制备 药物载体【u 。15 1 。通常用来治疗疾病的药物都有一定毒性，在人体中的溶解性也很 差，导致药物在人体内的利用率很低，大部分药物都经过肾脏代谢掉。利用嵌段 聚合物胶束可以提高药物的生物利用率。例如，通过物理包埋，共价键和静电作 用将药物载入到聚合物胶束内是常用的方法。研究表明，药物的载入与胶束的形 成有关，如果载入药物与嵌段聚合物胶束的疏水部分发生静电作用和共价键作 用，药物的载入要早于胶束形成，或者和胶束形成过程中同时发生；如果载入药 物是通过物理包埋方法的，就要求载入药物要依赖于胶束的形成过程。 嵌段聚合物在上述几个方面的应用，都源自于嵌段聚合物的自组装行为f 1 6 1 。 嵌段聚合物的自组装主要体现在三个方面：1 在稀溶液中：在选择性溶剂中聚合 物链的结构和组成以及自组装条件不同，聚合物相互聚集形成胶束，形貌有球形、 棒状、囊泡、管状和复合的；2 在浓溶液中：当聚合物胶束的浓度达到一定程度 时，由于胶束之间的相互交叠导致胶束形成有序堆积的溶致液晶相，如球状胶团 形成的立方结构( 立方液晶) ，棒状胶团形成的六角束以及层状液晶；3 本体和 表面：本体的微相分离也可以产生不同种类的形貌，如层状、六角堆积棒状、体 心六方球形等及一些复杂的形貌。但是，受合成方法及实验条件的制约，复杂结 构的嵌段共聚物的合成受到了一定的限制，相应的研究也就相对较少。 1 2 氟化嵌段共聚物表面结构的研究 经典的g i b b s 吸附理论认为对于多组分体系其表面组成不同于本体，表面通 常富集着最低表面能部分。早在1 9 1 6 年，l a n g m u i r 就已经通过实验证实了材料 表面是由表面最外层的原子或基团所决定的【l 刀，而且发现表面亚分子尺度内的 原子或基团替换后，表面性质就会发生很大的变化。主要是本体内原子间相互作 用达到平衡形成内聚力，而表面原子场处于不饱和状态具有表面能，导致表面原 子替换后表面能物理化学性质发生变化【1 8 删，由此可见材料的表面性质是由表面 最外层几个原子层决定的。 2 浙江理工大学硕士学位论文 过去几十年，低表面能材料含氟的研究是比较成熟的。早在上世纪三十年代， 杜邦公司就研发了聚四氟乙烯( p t f e ) 材料，发现这种材料具有低表面能，低摩擦 系数和良好的化学稳定性，而且熔点很高，具有自清洁能力，广泛被用在光纤， 包装和抗生物结垢材料中。但是聚四氟乙烯具有不溶不熔的特点，限制了它的应 用，而且含氟单体也比较昂贵，当前人们就有将含氟基团引入聚合物的主链，侧 链和端基来使聚合物表面改姓获得具有聚四氟乙烯低表面能的性质。 1 2 1 氟化嵌段共聚物链结构对氟化共聚物表面结构的影响 研究表明氟化共聚物良好的表面性能主要是来自含氟基团在表面的富集和 在表面形成的有序结构口1 1 。h i r a o 2 2 1 等在研究将c 8 f 1 7 基团引入聚苯乙烯链不同 位置聚合物的表面结构和性质( 见f i g u r e1 2 ) ，发现随着含氟组分的增加，表面的 润湿性发生了很大的变化，水的接触角有1 1 6 0 大于p s 的9 2 7 0 ，而且当含氟基 团在分子链的末端时，含氟基团更容易向表面富集，而含氟基团在分子链中间时 就不会离析很大，主要是熵因素的影响，离析会使构象熵减少。含氟基团在高分 子链末端时，聚合物表面的氟含量更高，疏水性更好。 一飞一m ：量p 端絮糌乜 砸 g 乙一志鹅鸭志# 一 2毒2 f i g u r e1 1c h a i n - f u n c t i o n a l i z e dp o l y s t y r e n e sw i t hc 8 f 1 7g r o u p s h u a g a n g n i 2 3 l 等研究了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2 一全氟辛基的无规共 聚物p m m a r - p f m a 和嵌段共聚物p m m a - b p f m a 的表面性能，发现嵌段聚 合物p m m a - b p f m a 中含氟单体含量为0 3 8 t o o l ，分子链末端只连有3 - - 4 个 f m a 单元时，水接触角就可以达到1 2 0 0 ，石蜡油的接触角有8 4 0 ，达到氟化单 体均聚物的水平，而要达到同样的水平无规聚合物中氟单体含量要达到1 3 6 3 3 浙江理工大学硕士学位论文 m o l 。显而易见，要具备相同疏水疏油的表面，无规共聚物要消耗更多的含氟单 体。经x 射线光电子能谱( x p s ) 对聚合物表面组成进行分析，表明嵌段聚合物表 面的氟碳比要高于无规共聚物，且嵌段共聚物表面c f 3 基团含量为2 1 ，而无 规共聚物表面则要低的多。这种具有特殊链结构的嵌段共聚物中含氟组分更容易 向表面离析，表面含氟基团排列更加有序( 见f i g u r e1 2 ) 。 蟛罐渤“j 、 盥匿萄幽 ( a ) 罐辫? 镒魏霉攀粉瓮管掣锄 燃亩燃 8 呻嘞蹬。抽一 i m * m r f a t * m e t l y f n q m _ q l t 州岫岫_ 咐岬一 f i g u r e1 2 ( a ) s e l f - a s s e m b l yo f t h ee n d - c a p p e dp m m ao nt h ei n t e r f a c ed u r i n g f i l m - f o r m a t i o n ( b ) s e g r e g a t i o no f t h ef l u o r i n a t e dc o m p o n e n t si nt h er a n d o mc o p o l y m e rd u d n g f i l m f o r m a t i o n k a j i y a m a 2 4 】等人研究苯乙烯( s t ) 与丙烯酸2 全氟辛基乙酯( f a ) i 拘- - 嵌段及无 规共聚物的表面结构和性能时，也发现含氟组分能向表面离析，并有序排列。但 含氟量增大含量后，无规共聚物表面呈无序排列而嵌段共聚物则呈柱状分相，也 表明嵌段共聚物中氟化组分更容易在表面富集和排列有序。 l e ic h e n 等人【2 5 】采用乳液聚合法制备了m m a 与f m a 共聚物，研究发现引 入含氟组分0 6 5 后水接触角上升到1 2 0 0 ，石蜡油接触角达到8 0 0 ，而纯p m m a 的水和石蜡油接触角仅有8 5 0 和2 5 0 ，但随着含氟量的增加表面润湿性没有很大 的变化。通过x p s 对表面组成分析，发现f m a 的含量只有0 6 5 时，共聚物表 面氟碳比就达到了o 6 7 ，c f 3 基团含量为2 2 ，表面就有富集大量的氟元素。通 过和频振动光谱( s f g ) 分析 8 5 - s s ，发现最表面层主要由氟化基团占据。经n m r 分析乳液聚合所得的共聚物具有类嵌段的结构。 1 2 2 氟化组分化学结构对氟化共聚物表面结构的影响 氟化嵌段共聚物的表面结构与性质与共聚物链结构有关外，还受到其中氟化 组分的化学结构影响。v a l t o l a 2 q 等人研究了几种结构的氟化单体与苯乙烯的共聚 4 浙江理工大学硕士学位论文 物，发现含有全氟烷基氟化单体( f s f , f m a ) 的氟化共聚物表面张力只有2 0 m n m 左右，表面氟元素的含量为1 5 左9 5 ，接触角都在1 2 0 。左右；而氟化单体( f s ，e m s ) 与苯乙烯聚合的氟化聚合物表面张力要大于2 5 m n m ，接触角只有1 0 8 。 宁 ( i ( c 乞 l f f f i o i o ( c f 矗 f i g u r e1 3c h e m i c a ls t r u c t u r e so f t h em o n o m e r s f r o ml e f tt or i 【g h tf s f ，f s ，e m s ，f m a 。 1 酞a 1 1 a r a 【2 7 】等人研究丙烯酸全氟烷基酯( c h 2 = c h ( c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 ) y - l c f 3 ) ， r fg r o u p s ：( c f 2 ) y i c f 3 ) ) 均聚物p f a q 时。研究发现当全氟烷基中氟化亚甲基心 时，聚合物表面基本处于弹性态且其接触角滞后值0 很大( 4 5 6 0 0 ) ，而贮8 时， 聚合物表面呈液晶态，a 0 小于2 0 0 。长氟化烷基的氟化丙烯酸酯均聚物有着很低 的临界表面张力，其范围是8 1 1 m n m 1 2 羽，远低于聚四氟乙烯的表面张力 1 8 m n m 和c f 2 的临界表面张力( 1 8r a n m ) 2 9 1 ，接近于紧密堆积c f 3 基团的临界 表面张力6 m n m 。r a b o l d 4 1 l 等认为一定长度的c f 2 链具有形成液晶的能力，长链 全氟烷基侧链自组装形成了有序的层状结构以及紧密的六角堆积结构，并且层状 结构平行于底板，全氟烷基几乎垂直于表面站立( f i g u r e1 4 ) 。 f i g u r e1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm o l e c u l a ra g g r e g a t i o ns t r u c t u r ef o rt h ep f a - c yw i t h 业8 t h i nf i l m s 5 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 3 共聚单体结构对氟化共聚物表面结构的影响 共聚单体结构同样也影响含氟聚合物的表面结构。y a n gj u p i n g d o 】等利用甲 基丙烯酸丁酯的柔顺性，研究了甲基丙烯酸丁酯的氟化嵌段共聚物，发现水接触 角达到1 2 0 。，油接触角达到8 5 。，表面的氟碳比达到0 7 7 ，表面c f 3 基团含 量达到4 ，说明增加共聚单体侧链中c h 2 基团数目，增加了链段的运动能力， 可以促使更多的氟组分向表面离析，形成有序紧密的六角堆积的表面结构。 m o r i t am 【3 l 】等在研究c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 和 c h 2 = c h c o o c n h 2 n + l ，( n = l ，2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 的共聚物体系中发现共聚物的前进接 触角只与含氟单体有关，而后退接触角与共聚单体丙烯酸酯中酯基长度有关。n n c h 2 c h ( c 6 h s ) n s i ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 2 ( c f 2 ) 5c f 3 ) ( a ，一p s ( r 0 2 ) 的表面组成及全氟烷基排列随分子量的变化关系。端基 在表面的定位排列方式完全依赖于聚合物的链长。对于短链的o t , o d p s ( r f ) 2 端基 倾向于以正常的方式位于表面，而长链的a ，p s ( r f ) 2 端基则倾向于以平行的方 式占据表面。随着链长的增加，内部自由体积增加，端基以平行方式存在于表面 的构象熵因素下降，而焓因素超过了熵控制，长链更有利于端基平行方式排列于 表面。 j a ng e n z e r f 4 3 】等人研究了通过机械自组装来创造稳定的超疏水性聚合物表 面。认为单分子层自组装的紧密度对分子层的稳定性