（无机化学专业论文）含氮杂环系列含能材料的结构与性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文字特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：三醉日期：乙出监 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：瑶圣聋量师签名：( 3 塑堕旦期堡丛：丝：兰 摘要 当今世界，新型含能材料的研究主要目的是寻找那些具有更高的爆炸性能、 更好的低感度或更好化学及热稳定性的化合物。鉴于军事需求方面的考虑，各大 国对新的高能炸药的合成研究工作一直也没有停止过。氮杂环系列含能化合物， 是一类分子中含有氧化性集团的含能材料，因其具有原料来源广泛、能量较高、 综合性能好、制造工艺逐渐成熟等诸多优势。由于含能材料的研究和应用都会比 通用材料受到更多的制约因素，例如能量、感度、安定性、成本、相容性、环保 等，所以还需要人们更多的努力来研究以求更好的满足国防和工业的需求。 通过对含能材料分子的理论模拟计算，可以得到如分子的结构参数、净电荷、 总能量和能隙等分子内部信息，这不仅预先计算得出待合成分子的各项基本参数 的数据，能为实验提供理论参考，还可以从微观方面来解释分子的结构参数、净 电荷等与分子总能量和钝感度之间的关系，这样在不需要任何实验的条件下，就 节省了大量人力物力资源，而且不存在爆炸等危险问题，从根本上就能大大减少 合成实验的盲目性和工作量，于是理论计算对含能材料类高危险性材料研究开发 具有十分重要的意义。 本研究工作采用密度泛函法( d f t ) ，利用g a u s s i a n 0 3 软件，结合g a u s s v i e w , c h e m 3 d 等软件，在d f t - b 3 l y p 6 31 + + g 基组下对t e t r o g e n ( c 2 h 4 n 4 0 4 ) 、 c p x ( c 3 h 6 n 4 0 4 ) 、d n d c ( c 4 h 8 n 4 0 4 ) 、h o m o ( c 4 h s n 6 0 6 ) 及h m x ( c 4 h s n s o s ) 分子 晶体结构进行计算研究。从而得到键长、键角等分子内部信息，根据这些具体的 数据更深一步地从电子微观层次上分析分子的结构与性能之间的关系。 根据本研究，我们可以得到随分子环增大，对称性增强，分子能量递增，钝 感性能也增强。h m x 分子所含总能量最高，钝感性能最好，七元环h o m o 分 子的所含能量、钝感度都稍逊于h m x ，但相差不多，仍旧是较为理想的含能材 料。而t e t r o g e m ，c p x 和d n d c 分子，无论从分子所含能量还是分子反应的 钝感性能来讲都逊于h m x ，无论t e t r o g e n ，d n d c 和h m x 分子的那种构型， 都不影响其能量大小顺序，即： m h o m o d n d c c p x t e t r o g e n ，这与 实验结果相一致。 关键词：密度泛函理论，分子结构，分子能量，钝感性能，含能材料 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h em a i np u r p o s eo ft h er e s e a r c ha b o u tt h en e w e n e r g e t i cm a t e r i a l si s t of i n dt h o s ew i t hah i g h e re x p l o s i v ep e r f o r m a n c e ，b e t t e rl o ws e n s i t i v i t yo rb e t t e r c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o u n d s i nv i e wo ft h ec o n s i d e r a t i o no f m i l i t a r yn e e d s ，t h ep o w e r f u lc o u n t r i e sh a sn o ts t o p p e ds t u d y i n gt h es y n t h e s i z i n go f h i 曲e x p l o s i v e s 1 1 1 es e r i e so fe n e r g e t i ch e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s ，a r eac l a s so f m o l e c u l e sc o n t a i n i n go x i d i z i n gg r o u po fe n e r g e t i cm a t e r i a l s ，w i t ha w i d ev a r i e t yo f s o u r c e so fr a w m a t e r i a l s ，h i g h e re n e r g y , i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c e ，m a t u r e m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s ，a n dm a n yo t h e ra d v a n t a g e s t h e r ew i l lb em o r ec o n s t r a i n t s a b o u tt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fe n e r g e t i cm a t e r i a l st h a nt h e g e n e r a l ，s u c ha s e n e r g y , s e n s i t i v i t y , s t a b i l i t y , c o s t ，a n dc o m p a t i b i l i t y , s om o r ee f f o r ti sn e e d e di no r d e r t om e e tt h en e e d so f d e f e n s ea n di n d u s t r y b yt h ew a y so fc a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o na b o u tt h em o l e c u l a ro fe n e r g e t i c m a t e r i a l s ，m o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r s ，t h en e tc h a r g e ，t h et o t a lm o l e c u l a re n e r g y a n dt h ee n e r g yg a pa n do t h e ri n t e m a li n f o r m a t i o nc o u l db ek n o w n , w h i c hc o u l dn o t o n l yp r o v i d eat h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef 1 0 rt h ee x p e r i m e n t ，a n dc a na l s ob ee x p l a i n e d m o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r s ，s u c ha sn e t c h a r g e ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m o l e c u l a rt o t a le n e r g ya n dt h ei n s e n s i t i v i t y t h e r e f o r e ，t h i sw a ys a v e sal o to f h u m a n a n dm a t e r i a lr e s o u r c e sa n dt h e r ei sn or i s ko fe x p l o s i o n ，s oi tw i l lb e g r e a t l yr e d u c e d t h eb l i n d n e s so ft h ef u n d a m e n t a ls y n t h e s i sa n de x p e r i m e n t a lw o r k ，t h e ni ti so f g r e a t s i g n i f i c a n c et h a tt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na b o u tt h ee n e r g e t i cm a t e r i a l s b yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( d f da n dg a u s s i a n 0 3 ，c o m b i n i n gw i t h g a u s s v i e wa n dc h e m 3 d ，i ti sc a l c u l a t e dt h a tt h em o l e c u l a rc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u c ha s t e t r o g e n ( c 2 h 4 n 4 0 4 ) ，c p x ( c 3 h 6 n 4 0 4 ) ，d n d c ( c 4 h 8 n 4 0 4 ) ，h o m o ( c 4 h s n 6 0 6 ) a n dh m x ( c d - i s n s o s ) u n d e rt h ed f t - b 3 l y p 6 31 + + gb a s i s i ti s o b t a i n e db o n dl e n g t h s ，b o n da n g l e sa n do t h e ri n f o r m a t i o n ，a c c o r d i n gt ot h ed a t aw e c o u l dh a v ead e e pr e s e a r c ho fr e l a t i o n sb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h i sr e s e a r c h , w ec a ng e tw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fa t o m so f m o l e c u l a rr i n g ，t h es y m m e t r ye n h a n c e m e n t , m o l e c u l a re n e r g yi n c r e a s e s ，i n s e n s i t i v e p e r f o r m a n c ei sa l s oe n h a n c e d h m xm o l e c u l e sc o n t a i n e dt h eh i 曲e s tt o t a le n e r g y , a n d b e s ti n s e n s i t i v i t y , h o m ot a k e st h es e c o n d ，b u tal i t t l ew o r s e a n dh o m o i ss t i l lt h e i d e a lo fe n e r g e t i cm a t e r i a l s r e g a r d l e s so ft h ee n e r g yo r i n s e n s i t i v i t ym o l e c u l e s i i i i i 3 3 1 椅式结构分子计算模型及计算结果2 7 3 3 2 船式结构分子计算模型及计算结果3 0 3 4h o m o 分子的计算模型与计算结果3 2 3 4 1 计算模型3 2 3 4 2 计算结果3 3 3 5h m x 分子的计算模型与计算结果。3 5 3 5 1 分子结构式一的计算模型及计算结果3 5 3 5 2 分子结构式二的计算模型及计算结果3 9 3 5 3 分子结构式三的计算模型及计算结果。4 2 第4 章含氮杂环系列含能分子的计算结果讨论4 7 4 1 结构参数4 7 4 1 1 键长4 7 4 1 2 键角4 7 i v v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含氮杂环系列含能材料的概述 含能材料是指在一定的外界能量刺激下，自身能够发生激烈的氧化还原反 应，并且同时可释放大量能量，并通常伴有大量气体和热的一类物质f l 】。广义上 讲，在分子结构或组成上兼有氧化性基团( 或组分) 和可燃性基团( 或组分) 的物 质统称为含能材料。其主要包括火药、炸药、推进剂一固体推进剂和高能推进剂、 发射药：点火药等【2 1 。含能材料的性能除了与其化学组成密切相关以外，也与能 量的释放过程有着紧密的联系。所有的含能材料在其组成成分上以及在其功效发 挥的过程方面都表现出一定的共性，即都是氧化剂与燃料成分( 基团) 的组合；能 量释放的过程都以氧化还原反应为基础。含能材料具有体积小、储能多等优点， 因而在航空、兵器工业以及其它高科技领域它都具有极其重要的意义；含能材料 作为重要的化学能源，在军事和工业上占据着极其重要的地位，在国民经济各领 域中也有着相当广泛的应用。例如，人们所熟知的广泛应用于国防科技和民用工 程的炸药，在矿山与煤矿开采中和隧道与桥梁开挖时用到的民用炸药，日常生活 中烟花、礼炮以及火柴头中用到的火药，还有发射火箭、卫星和炮弹等使用的推 进剂等等均属于典型的含能材料【3 j 。 当今世界，新型含能材料的研究主要目的是寻找那些具有更高的爆炸性能、 更好的低感度或更好化学及热稳定性的化合物【2 】。鉴于军事需求方面的考虑，各 大国对新的高能炸药的合成研究工作一直也没有停止过。后来美国给高能炸药一 个新的名称一高能量密度材料【4 1 ( h e d m ，h i g he n e r g yd e n s i t ym a t e r i a l s ) ，即具有 高能量密度的含能材料，定义高能密度材料( h e d m ) 是可用作火药、炸药、推进 剂和火工品的高能组分的化合物，并且指出：高能密度材料的性能即使有很小改 善，就可能显著地影响整个武器系统的效能，例如：潜射战略导弹的射程增加1 0 ，就会使潜艇隐蔽的海域增加数百万里，因而会大幅度提高战略武器的生存能 力。因此，美国国防部把高能密度材料( h e d m ) 作为优先发展的国防科研的关键 技术之一。与传统含能材料相比，新型含氮杂环系列含能材料的能量主要来源于 分子环结构中含有的更多高能n n 键、c - n 键和更大的环张力。目前国内外各 研究机构均希望在这些化合物中寻找到能量密度更高、且安全性能更好的第四代 含能材料一高能量密度物质( h e d m ) 4 1 。近年来，各军事大国对一系列含有一个、 两个或多个氮原子的氮杂环和全氮含能化合物的合成及性能的研究报道也越来 越多，其应用也几乎涉及到低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药和低烟低残渣 烟火药等含能材料领域，这也更加证实了研究新型含能材料的重要性和必要性 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 】。 氮杂环含能化合物，是一类分子中含有氧化性集团的含能材料。新型氮杂环 含能化合物是指主要以含碳和氮的杂环为骨架而氮含量相对较高的有机含能化 合物，除包含少量含一个或两个氮原子的氮杂环以外，以含有三个或四个氮原子 的五元杂环和六元杂环为主，同时还包括含多个氮原子的高能量密度笼形化合物 和全氮化合物，因其具有原料来源广泛、能量较高、综合性能好、制造工艺逐渐 成熟等诸多优势，而其敏感度与安全性虽介于硝基化合物炸药和硝酸酯类炸药之 间，却被日益广泛地应用于国防军事中【6 】。精确打击能力、高效毁伤能力和高生 存能力是现代武器追求的目标，要实现这些目标，作为武器能量载体的含能材料 必须满足高能量密度、低易损性和环境适应性的要求。例如，含能材料被广泛的 应用于发射火药与固体推进剂中来提高火药力与冲力，被应用于装弹中来提高装 药的威力和破甲作用，从而逐渐取代梯恩梯( t n t ) 在装甲中的主导地位。由于含 能材料的研究和应用都会比通用材料受到更多的制约因素，例如能量、感度、安 定性、成本、相容性、环保等，所以还需要人们更多的努力来研究以求更好的满 足国防和工业的需求。目前已知的含能材料主要是以- n 0 2 为致爆基团的c h n o 类硝基化合物【7 1 ，但c h n o 类含能材料存在着一定的局限性f 8 1 0 l ： ( 1 ) 晶体密度存在极限( q m a x = 2 2g c m 3 ) ，从而也限n t 其贮能和释能，并 且其贮能和释能已接近极限； ( 2 ) 能量与感度及稳定性之间存在着固有矛盾，即能量越高，其感度越高， 稳定性也越差。 要协调好这些矛盾，获得高能量密度、低感度及综合性能优良的新型含能材 料，满足现代武器装备高性能的军事需求，还需要人们不断探索和技术创新【6 l 。 1 1 1 含能材料分类 在实际应用中，含能材料根据物质在反应、燃烧或爆炸时所起的作用不同， 可将其分为高能氧化剂( f l l j 高能量密度化合物h e d m ) 及高能金属粉( 即燃料、还 原剂) 等。含能材料根据其组成不同，将其分为单体含能材料和复合含能材料两 大类【1 2 】。 1 1 1 1 单体含能材料 单体含能材料通常是一种化合物或高分子化合物，是含能材料的基础材料， 其分子中，稳定地存在着氧化元素和可燃元素，当有足够的能量激发时，会发生 激烈的氧化还原反应并释放巨大的能量，我们把这类含能材料称为单体炸药和单 起爆药，主要品种有 1 3 - 1 5 1 ： ( 1 ) 黑索金( i x ，环三甲撑三硝胺) 【1 6 】 2 武汉理工大学硕士学位论文 威力显著大于梯恩梯，化学安稳定性良好，机械感度和爆轰感度比梯恩梯高， 可作为导爆索装药和雷管底层炸药装药等。黑索金与腊或高分子化合物可组成a 炸药和一系列塑料粘结炸药，也可作为某些固体推进剂组分以提高其能量，用途 很广泛。 ( 2 ) 二氨基三硝基苯( t a t b ) e 1 7 。2 0 j 熔点3 5 0 ，当装药密度1 - 8 6 9 c m 3 时，其爆速为7 6 0 0 m s ，右良好的爆炸性 能，较好的高温稳定性，可用于塑料粘结炸药。 ( 3 ) 梯恩梯( t w r ，2 , 4 ，6 三硝基r v 苯) r 2 1 j 工业生产的梯恩梯外观是淡黄色小薄片，常温下机械感度较低，热稳定性好， 有较好的装药工艺性，既可压装又可注装和螺旋压装，可与许多其它炸药制成混 合炸药，用于各种类型的弹药。梯恩梯是用途最广泛的炸药之一。 ( 4 ) 奥克托金( h m x ，环四甲撑四硝胺) 【9 ，2 1 之3 】 奥克托金热稳定性、爆速都高于黑索金，机械感度较其他晶型低，是一种高 能炸药，有a ，b ，7 ，5 四种晶型，只有p h m x 是常温下比较稳定的一种晶型， 主要用于导弹和核武器的弹药。 ( 5 ) 太安( 季戊四醇四硝酸酯) 【2 4 】 硝酸酯炸药，可压制成传爆药柱，经钝感处理或与其他炸药及金属粉等制成 混合炸药，可用作雷管底层装药和导爆索装药，也曾用作小口径炮弹装药。 ( 6 ) 特屈儿( 2 ，4 ，6 三硝基甲硝胺) 【2 5 】 通常用作传爆药，也可与梯恩梯混合用作炮弹装药，爆轰感度和威力都比梯 恩梯高的一种炸药，但毒性较大。 上述单体含能材料，大多数是含硝基( - n 0 2 ) 或硝酸酯基( o n 0 2 ) 的有机化合 物，其分子结构中，氧化元素、可燃元素之间有n 原子，在激发后，两类元素 迅速直接反应，通常在毫秒甚至微秒内即可完成；并会以极高的功率( 每千克炸 药爆轰瞬间输出功率可达5 1 07 k - w ) 对外界作功，使周围介质受到强烈的冲击、 压缩而变形或碎裂【2 6 1 。因此在工业上可广泛应用于采矿、工程爆破、金属加工 等；在军事上可用作炮弹、导弹、地雷等弹药的爆炸装药，也可用于核弹的引爆 装置和军事爆破；还广泛应用于地震探查等科技研究领域。 1 1 1 2 复合含能材料 复合含能材料是指由两种或两种以上物质构成的含能混合物，典型的复合含 能材料有火药和混合炸刻2 7 1 。 ( 1 ) 火药【l ，1 1 ，2 1 】 火药又被称为黑火药，是在隔绝外界氧条件下，自身能进行迅速而有规律的 燃烧，同时生成大量热能和气体的固态物质。在军事上主要用作枪弹、炮弹的发 3 武汉理工大学硕士学位论文 射药和火箭、导弹的推进剂及其他驱动装置的能源，是弹药的重要组成部分。火 药的主要能量成分有可燃剂和氧化剂，还有少量改善火药性能的添加剂，如燃烧 催化剂、消焰剂、缓蚀剂、安定剂及其它工艺添加剂等。通常我们把推进火箭、 导弹的火药称为固体推进剂，把发射枪炮弹丸用的火药称为发射药。 发射药中，单基药以安定剂和纤维素硝酸酯为原料，用挥发性溶剂塑化成型 后将溶剂驱除而成，被广泛用作枪弹或中小口径炮弹的发射药；双基药由纤维素 硝酸酯经难挥发性溶剂硝化甘油或二乙二醇硝酸酯或类似的硝酸酯塑化而成；三 基药是指在双基药基础上加入硝基胍或类似成分制成，对武器的烧蚀比相同能量 水平的单基药、双基药都轻，主要是用作大口径炮弹的发射药【2 玩2 9 j 。 火箭固体推进剂【2 6 】中双基推进剂曾在第二次世界大战广泛应用，其主要能 量成分和能量特性基本上与双基药相同，比冲量是2 1 0 0 2 3 0 0 n s k g ，主要应用 于近程的小型火箭；复合推进剂由无机氧化剂均匀的分布在高分子粘结剂中而制 成，现代复合推进剂以铝粉、高氯酸铵和高分子粘结剂( 如聚氨酯、聚硫橡胶、 端羟基聚丁二烯等) 为主要组分，比冲量为2 2 0 0 2 6 0 0 n s k g ，采用浇涛工艺一般 可制成多种形状内孔的直径大至几米的药柱，被广泛用于中、远程导弹；复合改 性双基推进剂出现于5 0 年代，是指在双基推进剂基础上加入高氯酸铵和铝粉制 成的，其能量高于复合推进剂，比冲量是2 4 0 0 2 7 0 0 n s k g ，多被用于中远程导 弹。 ( 2 ) 混合炸药 混合炸药 5 , 3 0 - 3 2 】是指所有一种以上化合物或与其他成分添加物共同组成、 具有爆炸性能和威力的可用混合物的总称，而组成的原则是必须有氧化剂、 可燃剂和敏化剂，其他添加剂则根据需要增减；组分配比根据氧平衡数量配 制，如硝酸铵类混合炸药等。为满足不同需要而配置的混合炸药，较重要的军 用混合炸药有黑梯炸药，由黑索金与梯恩梯混合组成，其克服了黑索金感度大、 熔点高，难以单独混合装药的缺点，使之成为常用的混合炸药，黑梯炸药中加入 部分铝粉可以显著提高炸药的爆炸热量，具有较高的爆破威力，用于水中兵器及 高射武器等；奥克托儿是由奥克托金与梯恩梯混合而成，具有较高的威力。 奥克托金梯恩梯炸药【3 3 ，3 4 1 ，装药密度1 8 l g c i n 3 ，开始爆速可达8 5 0 0 m s ； 塑料粘结炸药具有很高的能量密度和良好的物理学性能，一般以奥克托金、黑索 金、太安等高能炸药为主体【3 5 】，采用高聚物为粘结剂制作而成，被广泛用作导 弹战斗部装药、传爆药柱、破甲弹装药以及爆炸加工、地震探查等方面：塑性炸 药通常是炸药中加入1 0 左右的塑化剂，特点是可任意改变炸药的形状，用于军 事爆破及水下爆破；铵锑炸药是梯思梯与硝酸铵混合组成，是战时被大量使用的 代用炸药，可代替梯恩梯装填炸弹、炮弹和地雷等；混合起爆药是两种或多种起 4 武汉理工大学硕士学位论文 爆药混合组成；复盐起爆药是两种或两种以上单体起爆药通过络合或共沉淀方法 制成的起爆药，既具有原单体起爆药的性能，又具有综合效果3 6 l 。 1 1 2 含能材料的制备方法 在含能材料制备反应中有机合成的所有方法都有应用，如取代反应、氧化还 原反应、加成反应等，其中被广泛深入研究有硝化反应和缩合反应。含氮杂环系 列含能材料的制备方法，一般可采用胺的直接硝化法、伯胺酯化后硝化法、亚硝 胺氧化法、重氮盐氧化法和胺的硝酸盐脱水法等1 7 】。 ( 1 ) 缩合反应【3 2 j 为了获得性能优良的炸药，人们对炸药的分子结构进行了深入研究，发现具 有对称结构的一系列含氮杂环化合物在硝化后具有优良的性能，因此人们对氮杂 环系列的含能分子材料的缩合合成进行了广泛研究，积累了丰富的资料，其中曼 尼西缩合反应就是重要的代表。曼尼西反应是一种缩合反应，一般说来，它是指 含活泼氢原子的化合物、胺及醛三种组分的不对称缩合反应，产物为曼尼西碱， 也是药物、染料、生物碱合成的重要手段。人们利用曼尼西反应合成了多种氮杂 环化合物，再经过硝化反应，制备出了多种性能优良的炸药。 ( 2 ) 硝化反应例 含能材料合成中最重要的反应便是硝化反应，是指向有机化合物中引入硝基 的反应。当硝基和有机分子中的原子成键后，硝基上的氦原子和有机母体相连， 氮原子将氧原子和有机母体分开，使整个分子处于能量亚稳状态，当该分子受到 破坏时，硝基与有机母环将发生氧化反应，生成n 0 2 ，c 0 2 等氧化物并放出大量 能量，使产物处于能量更低的稳定态。硝化反应的研究己有多年历史，在含能材 料的合成中研究也得十分深入，针对不同的反应体系，需采用不同的硝化试剂和 不同的工艺条件进行硝化反应，才能达到我们理想中的结果。 ( 3 ) 共沉淀反应【邛j 共沉淀反应是制备含能材料过程中常用到的种方法，尤其是在火工药剂的 制造中有较成功的应用。在制备时，为了获得各种组分的均匀混合物，利用溶剂 的分散作用，使某些组分先分散到溶剂中，再控制合适的工艺条件，让另外的组 分从溶剂中以一定的速度析出，均匀地分散在前者的外表面，如此便获得均匀分 散的共沉淀药剂，利用此方法，近年已成功地合成出共沉淀延期药，并获得很好 的工艺效果。 1 2 含能材料的国内外的研究现状 含能材料的合成研究主要集中在下列几个领域：( 1 ) 多硝基芳香族化合物；( 2 ) 多硝基脂肪族化合物；( 3 ) 多硝基含氟化合物；( 4 ) 多硝基氮杂环化合物；( 5 ) 多硝 5 武汉理工大学硕士学位论文 基多环笼形化合物；( 6 ) 叠氮有机化合物。其中多硝基氮杂环化合物是近年来最 为活跃的一个研究领域，而多硝基多环笼形化合物则是八十年代含能材料合成研 究的最新进展p 引。 ( 1 ) 多硝基芳香族化合物 最早的高能炸药是从苯环出发的合成的一些硝基衍生物，苦味酸和梯恩梯 ( t r o t ) 就是最早用作军用炸药的多硝基芳香族化合物。在芳香族化合物这个领域 内，随着苯环上硝基数目的增加，能量随之增加，而实践证明，由于苯环上硝基 密集度增加，其水解稳定性也会相应下降。其中一个极端的例子就是六硝基苯 ) 【加1 ，它是零氧平衡、无氢、高能量、高密度的炸药，其能量水平为目前已 报道的炸药中最高的品种，然而由于其极易水解而影响了它的实际应用。而在芳 香族化合物这一领域内，无论是多环或稠环结构，已经很难设计出能量密度超过 六硝基苯的化合物。由于芳香环特殊的化学结构，多硝基芳香族化合物具有较好 的热稳定性，因而这一领域中含能材料合成研究的工作重点主要集中在合成低感 度、高热稳定性、高能量密度的耐热性炸药，其技术途径主要采取下列两种方法： ( 1 ) 合成多硝基多环芳香族化合物，以提高其分子稳定性，从而提高其熔点达到 提高其热稳定性的目的；( 2 ) 合成具有相邻硝基和氨基的芳香族化合物，当分子 中硝基和氨基相邻时，两者之间容易形成氢键，从而提高分子的热稳定性。 ( 2 ) 多硝基脂肪族化合物 对多硝基脂肪族化合物研究的最活跃时期是在七十年代以前，研究工作的主 要目的是提高含能化合物的能量密度，而且在当时也合成了大量的三硝基甲基化 合物，这类化合物由于含能基团的密集度较高，确实能够提高能量密度【4 1 1 。例 如，n ，n 二硝基n ，n 二( 三硝基乙基) 7 , - - 胺的能量水平与h m x 相当，但由于 这类化合物的三个硝基连接在了同一个碳原子上，因空间因素及电子诱导因素会 使c - n 键很容易断裂，因此这类化合物大多数安全性能不太理想，从而影响了 其实际使用，但是，这类化合物中某些化合物所具有的某些特性显示出其作为高 能炸药组分或推进剂组分是有希望的。例如，n ，n 一二硝基一n ，n - - - ( - - 硝基乙基) 乙二胺可用于高能炸药；- - ( - - 硝基乙基) 缩甲醛可作为含能增塑剂用于配制高能 炸药；n ，n - - ( - - - 硝基乙基) 硝胺可作为高能氧化剂用于高能推进剂配方；- - ( a ，2 一 二硝基丙基) 缩甲醛，二( 2 ，2 一二硝基丙基) 缩乙醛由一个甲基代替三硝基甲基中的 一个硝基，虽然降低了三硝基甲基化合物的能量水平，但同时也提高了安全性， 这两个化合物的1 ：l 的混合物，是一种优良的含能增塑剂，具有良好的增塑性能 以及热稳定性和化学安定性，并且危险等级低，处理方便，而且能与高能推进剂 的其它组分相容，可用于h m x g a p 和h m x p e g 组成的不敏感少烟推进剂中【9 ， 2 4 ，4 l ，4 2 l 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 多硝基含氟化合物 为改善三硝基甲基化合物的安全性能和分子结构的稳定性，随后合成了大量 的氟二硝基甲基化合物，由体积比硝基小得多的一个氟原子来取代三硝基甲基中 的个硝基，从而减弱了其空间障碍，使键断裂的几率降低，改善了分子结构的 稳定性和安全性能【4 3 1 ，而且氟原子具有相当高的能量，所以氟二硝基甲基化合 物的能量稍低于相应的三硝基甲基化合物，安全性能并有所改善，但作为高能量 密度材料，这类化合物的安全性能仍不能达到令人满意的效果，作为含能材料， 某些氟二硝基甲基化合物还可作为含能增塑剂使用。 现代科技的发展，需要能量更高的高能氧化剂和高能燃料。二氟氨基具有很 高的能量密度，所以二氟氨基化合物对含能材料的合成工作者来说具有相当的吸 引力，并且含能材料的合成工作者也曾合成了相当数量的二氟氨基化合物，虽然 发现其中的大多数化合物在实际应用中存在着太敏感或太不安定的问题，但是这 却开辟了一个新的含能材料合成研究领域。将氟元素引入到多硝基芳香族化合物 中也是使含能材料合成工作者感兴趣的一类含能化合物，这类化合物通常具有较 高的晶体密度，因而具有较高的爆轰速度和爆炸威力，但是其稳定性较相应的无 氟化合物稍差。近年来合成成功的典型化合物有1 三氟甲基2 ，4 ，6 三硝基苯；1 。 氟二硝基甲基3 ，5 二氟2 ，4 ，6 - - - 硝基苯；l ，3 ，5 三氟2 ，4 ，6 三硝基苯：2 , 4 ，6 三硝 基苯；1 氟3 ，5 一二氨基等 4 , 2 4 , 4 2 1 。 ( 4 ) 多硝基氮杂环化台物 这一类化合物是近年来含能材料合成研究中最为活跃的一个研究领域，根据 理论计算和实践经验，多硝基氮杂环化合物特别是多硝基多环氮杂环化合物有可 能合成出能量超过奥克托金( h m x ) ，其它性能满足使用要求的高能量密度材 料】。在多硝基氮杂环领域内，另一个重要的研究内容是热稳定炸药和不敏感 炸药的合成，多年来，含能材料的工作者在这一研究领域内进行了广泛的探索研 究，成功地合成了多种很有能量接近或超过h m x 的高能量密度材料，以及具有 实际使用价值的耐热炸药和不敏感炸药，包括r d x h m x 类似物：多硝基小环 化合物；多硝基杂环衍生物；多硝基氮杂螺环化合物；多硝基多环氮杂环化合物 等等。 ( 5 ) 多硝基多环笼形化合物 多硝基多环笼形化合物【4 5 4 7 】具有紧密的三维立体笼状骨架，是八十年代高能 量密度材料合成研究的最新进展，这类化合物的笼状骨架的各面由碳环所组成， 其分子结构的特点是碳一碳键的键长和键角与s p 3 杂化碳原子的正常值偏离较 大，分子内存在着较大张力，且具有非常好的对称性，因而笼形分子具有高张力 和高密度的特点。相关计算结果表明，含最佳硝基数目的多硝基笼形化合物的爆 7 武汉理工大学硕十学位论文 轰性能优于目前应用最广、性能最佳的军用含能材料h m x ，有些化合物甚至比 h m x 的能量水平高出2 0 2 5 。初步试验结果还表明，多硝基多环笼形化合物 还可能具有低感度和高热稳定性的特点，其合成研究也己取得了明显的进展。目 前的工作主要集中在下列几个方面：( 1 ) 立方烷的多硝基衍生物；( 2 ) 金刚烷及二 金刚烷的多硝基衍生物；( 3 ) - 高五棱柱烷的多硝基衍生物；( 4 ) 二高立方烷及三 高立方烷的多硝基衍生物；( 5 ) - 环戊烷的多硝基衍生物。到目前为止，己经报 道了含有两个以上硝基取代的多环笼形化合物近三十个，其中四个以上硝基取代 的笼形化合物有九个，最多的硝基取代数目多达六个，而目前正在合成的目标化 合物是含有4 8 个硝基的多环笼形化合物，这些化合物为：四硝基立方烷、八硝 基金刚烷、六硝基立方烷、六硝基三高立方烷、八硝基立方烷、六硝基二环戊烷、 六硝基二高五棱柱烷。 ( 6 ) 叠氮有机化合物 在含能材料领域，叠氮有机化合物的应用集中于含能增塑剂、高能氧化剂和 含能粘合剂等方面，由于叠氮基能量很高，每个叠氮基能提供大约3 5 5 k j 的生 成热，因此含有叠氮基的分子具有很高的能量。叠氮聚醚液体粘度低，可加工性 好，玻璃化温度低，又易于用异氰酸酯固化成低温力学性能好的含能聚合物，是 优良的含能粘合剂【4 8 5 0 1 。另外，叠氮有机化合物还具有如下优点，例如热稳定性 和化学稳定性较好，冲击感度满足使用要求，并有良好的静电感度和摩擦感度等 等，而且相当一部分叠氮有机化合物为液体，且密度大，增塑性能好，挥发性低， 物理和化学相容性好，是一类优良的含能增塑剂。近年来合成的叠氮有机化合物， 除了含叠氮基团外，还含有其它含能基团，例如硝基、硝氨基、硝氧基、氟二硝 基甲基、三硝基甲基等含能基团，从而大大提高了叠氮有机化合物的能量水平p i 5 2 1 。某些叠氮含能基团化合物还可作为氧化剂用于高能推进剂配方中，含有叠氮 基的粘合剂、增塑剂、氧化剂及其它辅助添加剂可增加推进剂、发射药、高能炸 药等含能材料许多优异的性能，例如：( 1 ) 提高体系的能量；( 2 ) 提高发射药或推 进剂的燃烧速度； ( 3 ) 改善含能材料的机械力学性能；( 4 ) 减少火炮或火箭排气 口的烟和焰，从而可减少对红外制导系统的干扰及降低本身的目标特征；( 5 ) 降 低燃气分子量，提高体系的氮含量，增加排气量。叠氮有机化合物作为新型含能 材料，其开发和应用越来越受到人们的重视。迄今为止，人们已经合成出了数百 种叠氮有机化台物，其中不乏具有实际应用价值的叠氮有机含能材料，因此叠氮 有机化合物已成为含能材料合成研究中一个十分重要的研究领域。 据称，前苏联在研制和生产二硝基酰铵( a d 过程中，几乎每个星期都要发 生爆炸事故。由于炸药的能量和感度及稳定性之间存在固有的矛盾，再加上对炸 药的工艺性和其他性能等都有较高的要求，所以新合成的炸药的应用概率很低， 8 武汉理工大学硕士学位论文 小于l ，即合成出一百种新炸药，得到实际应用的不到一种【5 3 1 。由此可见，合 成新炸药的难度何等之大。在烟火剂、推进剂等的配方中，常常含有氧化剂，作 为氧化剂，一般应是正氧平衡，因此感度和热安全性更差瞰】。使用钝感弹药 f i n s e n s i t i v em u n i t i o n s ) 和钝感高能炸药( i h e ，i n s e n s i t i v eh i g he x p l o s i v e ) 是提高武 器安全性的一种有效途径，这也是当今世界各军事大国面临的问题。为了提高炸 药的安全性，美国研制成功了以三氨基三硝基苯( t a t b ) 为主要成份的钝感炸药 ( m e ) ，这种炸药在遭受高空坠落、撞击、火焰烧烤和子弹射击时，都不会发生 爆轰，因此也被称作木头炸药【5 4 1 。因此，美国国会军事委员会于1 9 7 8 年强烈要 求在以后的战略和战术核武器中，都使用i h e 。目前，研究较多的低钝感高能炸 药包括硝基胍( n q ) 、三氨基三硝基苯( t a t b ) 、二氨基三硝基苯( d a t b ) 等等。 高能炸药热分解反应的初始反应对其稳定性和库存可靠性等是非常重要，三氨基 三硝基苯的机械感度和热感度低、能量密度高，理论最大密度下，三氨基三硝基 苯的能量水平与b 炸药( t n t r d x = 4 0 ：6 0 ) 相当。三氨基三硝基苯的钝感是由于其 晶体结构、分子结构和物理化学性质决定的。因为爆炸压力与密度的平方成正比， 与爆热的一次方成正比，氧平衡浓度越大，感度越高，分子的生成焓越大，分子 内能越大，热稳定性越差，所以应当设法提高晶体密度，而不应当大幅提高生成 焓和爆热和大幅的改善氧平衡，这样才能使感度降低，达到更好的效果。目前重 点是寻找能量接近奥克托今( 即环四甲撑四硝胺或h m x ) 、而感度又接近三氨基 三硝基苯( t a t b ) 的新型高能炸药，环状化合物的密度较高，氮杂环和稠环更高。 由此我们选择含氮杂环系列的一系列含能分子进行计算研究，以求解决实际应用 中出现的问题p x 5 6 1 。 长期以来，钝感高能炸药( i h e ) 的设计与合成是含能材料研究人员不懈的追 求目标 1 。美国以t a t b 为主要成分的i h e 被称作木头炸药，这种炸药在遭受 高空坠落、撞击、火焰烧烤和子弹射击时，都不会发生爆轰，但能量仅相当于 h m x 的百分之六十五，不利于战略武器的小型化【5 7 1 。7 0 年代，美国重点合成笼 形化合物i h e ，并成功设计出了碳环笼形多硝基化合物和n 杂环笼形多硝基化 合物，如八硝基立方烷( o n c ) ，便兼具了高能量密度和低感度的特征；c l 2 0 的 能量密度高，其能量输出比h m x 高6 8 ，氧平衡也较好，但其感度、爆发 点、热稳定性等都比h m x 差很多，无法让人接受；d n o a f 和t 从t 也存在类 似的问题【3 9 ，5 8 , 5 9 】。 高能量、高稳定性和环境友好等特点，属于一类新型的高能量密度材料，必 将成为含能材料领域的一个重要研究方向。与传统的含能材料相比，部分新型氮 杂环和全氮含能材料有着更优良的理化性能或爆炸性能，目前的研究较好的反映 了其应用前景，但同时也存在着一些问题值得探讨和解决。新型含氮杂环含能材 9 武汉理工大学硕士学位论文 料依然无法克服传统c h n o 类炸药中能量与感度及稳定性的本质矛盾，而含能 材料的生物合成研究在我国还未见公开报道，应尽快开展相关的基础性研究，同 时，应在分子设计软件m a t l a b ，h y p e r c h e m 和以已有化合物分子结构与性能参数 为基础，以氮杂环笼形或稠环为基本设计单元，适当减少分子结构中导致感度升 高的硝基数量，同时增加分子中环内氮、氧原子和配位氧，以提高其晶体密度并 改善氧平衡，从而先从理论上设计出更多的能量密度大、稳定性好、综合性能更 好的高能量密度材料( h e d m ) 。近年来人们在理论上主要以量子化学计算为基 础，从热力学、结构等方面预测了炸药的热分解；在实验上则采用了多种研究手 段探讨炸药的热分解过程和相关参数刚，o 。 1 3 含氮杂环系列含能材料的研究方法及理论研究的意义 近年来，人们对含氮杂环系列含能材料热分解理论和实验的研究取得了不少 成果，理论方面主要是应用量子化学计算的方法，从结构、热性质等方面预测其 热分解过程、建立其热分解反应模型和研究热分解机理等；实验方面则主要是采 用差热扫描量热( d s c ) 、热重分析( t g ) 、热分析( t a ) 等多种分析测试手段来研究 含能分子的热分解过程和相关参数，探讨其热分解机理和热分解动力学【4 5 1 。 材料的性能主要是由材料的分子结构决定的，所以我们研究含能材料的微观 结构就具有了十分重要的意义，在分子设计阶段，如果我们能够对新型含能材料 分子性能作出准确的预测【l l 3 8 l ，那么，就这从根本上就能大大减少后期合成实 验的盲目性和工作量，从而增强了实验的自觉性。同时，研制高能钝感炸药，不 仅需要有性能优良的高聚物粘结剂，而且高聚物粘结剂要与基体炸药有很好的表 面作用，因此，选择粘结强度大的高分子材料即高聚物粘结剂是关键，但试验主 要是依靠仪器来分析检测混合体系前后各性能的变化，从而推测两种组分的作用 强度，这样以来就无法避免研制过程的反复性，不安全行以及试验周期等影响因 素，为此我们迫切需要用理论做指导以避免试验的盲目性，增强自觉性。 通过对含能材料分子的理论模拟计算，可以得到许多数据，这不仅能为其分 子设计提供必要的指导信息，还可以从微观方面电子层次上来解释分子的结构参