（分析化学专业论文）饮用水中微量物质分析研究.pdf

塑型查兰堡：! 型! 壅圭生些堡苎堕兰型| _ 一 全文摘要 f 水对于一切生命的重要意义是不言而喻的，我国又是一个水资源相对 贫乏白弓地区，则水源水的保护工作就显得格外重要。水是一切生命的源泉， 人类每时每刻都离不了水，生活饮用水的卫生就愈显重要，在物质精神需 求不断提高的今天，越来越多的人们开始关注饮水卫生。我国有关部门也在 致力于这一关乎国计民生的事业。应该说我们的监督制约机制还是比较有效 的，就目前的城市生活饮用水的现状而言，还是令人满意的。但随着时代的 进步和我国加入w t o ，我们面临着发展和与国际接轨的问题，所以我们现 行生活饮用水分析检验方法亟待进一步改进和完善，以适应时代的要求。 由此，作者做了7 但工作，目的就是使得检验分析更加灵敏、准确、快速方 便、减少污染。j 唪论文主要内容包括以下几个方面。 1 、利用三氯甲烷、四氯化碳在水中的弱溶解性，采用静止顶空气相色 谱，法，用o v 一1 0 1 色谱柱进行其微量及壅量盆拓。在确定了适宜的色谱 分析条件及静止顶空的温度、时间、液相及气相体积之后，通过实验得到三 氯甲烷在o o o i x g l 2 0 o g g l 浓度范围、四氯化碳在o 0 0 ”g l 1 0 0 g l 浓 度范围内呈良好线性关系，其r 值分别为o 9 9 9 8 和o 9 9 9 6 ，而三氯甲烷的 最小检出浓度为0 ：1 9 l 、四氯化碳的最小检出浓度为0 0 1 l ，完全达到 实验研究的目的。( 该方法具有快速、简便、灵敏度高、干扰少、无二次污染 等优点。用此法进行矿泉水、井水、纯净水、水源出坤三氯甲烷、四氯化碳 的测定，结果满意，回收率在9 5 1 1 0 之间。y 2 、利用塞王鱼迸鎏同时测定水样中的阴离子氟、氯、溴、硝酸根和硫 酸根，以及阳离子锂、钠、钾、铵、镁和钙。阴离子以n a 2 c 0 3 一n a h c 0 3 作淋洗液，自动再生；阳离子以盐酸作淋洗液，再生液为四甲基氢氧化铵。 测定方法的相关性好( r o 9 9 9 0 ) 、线性范围广，精密度高，相对标准偏差 小于3 5 ，准确度较好，相对误差小于34 ，检出限高，可低至 o 0 0 0 0 2 3 m l 。对各种水样进行了测定，离子含量悬殊亦可同时测定，结果 较理想。同时对各种可能的干扰因素进行了研究，确保测定结果的准确性。 3 、本章对生活饮用水中低含量( 1 5 r a g l ) 铁的叁缝愿王噬选鎏测定， 作了研究探讨，提出了水样先经盐酸盐酸羟胺煮沸处理定容后，再进行 直接测定的方法。本法与国标g p 5 7 5 0 8 5 中邻菲绕琳分光光度法比较，大 量水样的测定结桑与之吻合，并大大高于加钙释放剂的火焰原子吸收法。通 过对井水、自来水进行加标回收试验证实，铁含量在o 2 2 1 5 4 r r 1 9 l 时， 回收率在9 0 - - 1 0 9 之间。本操作方法标准曲线线性范围o 1 5 m g l ；同 一样品多次测定相对标准差 5 ；测定限为o 0 5 m g l 。本法快速、准确、 灵敏度高，重现性好，适合生活饮用水中批量样品的测定。 塑型盔堂塑生堕塞圭望些堡! 量2 笪一 a b s t r a c t i t ss e l f 飞v i d e r l c et h a t 憾托r i sv e r yi 【p o r t a n t t oa 【l t h ec r e a t 旧e s a n c t e r 代s o u f c ei sr e l a t i v e l ys r l 3 y c e i no l t t 烈、l a n d ，s op r e s e r v l 唱憾t e r f e 刚c ee s l z e c i a l l ya 3 1 ：3 p - 口si 删i v e w a t e r i st h e 嗡d 研五n go f a 1 1t 1 e c r 阻t l l t e sa n d i m p e r 】s i b l e t ol ：e o p l e a 1 1t h et i 脱s a l l i 切t i o f ( 1 r i 血i n g 帕t 口 s e 日倡s i 鲫i f i c h i q c e w i t hf r a t e r i a l a n d s p i r i td a r a n d s 蛔删i n g 矿e a t l yt o d a y , m r ea n dh d r e l z e o p l e c o t l et oa t t a c hi i r v o r t a r m t os a n i 切t 1 0 no fw a t e r r e l e v e ra u t h o r i t i e sa r ed e v o t i n g t ot h e1 1 a t i o n a le c 删a n dt h ep e o p l e s l i v e h o o d i e c t w ec a n 卿s n v e l l i a n c ea n dc o n s t r i c t i o n 眦h a n i 辄i s c c f 难a r a t i v e l y e f f e c t i v e a sf 8 ra ss t a n _ l si nq l 】oo f 出i n k i 嘈w a t e ri nc i t i e s i sc a e m 咄ea r es a t i s f i e dw i t hi t w i t ht j j t eb e i n gc nt h el 贼 d d e 锄d c l 盯c o u n t we n t r y i 嘈t ow t 0 ，w e a r e f a c i r 】gd e v e l o 胛e n t a n d c o n j l n c t i o n t c i n t e r n a t i c r a l j t y i n o r 出rt oa d 惦tt ot 溉s r e q u i r m l e n t ， w ea r e 出s i 锄t i n gt o 删a n dc c r t s t m _ f n t e t h e e t h o do f 妇【y s i n ga n d t e s t i 哩 出i m i n gw a t e r s o 副t h 。rd 。s o l l ew o r kt 0 帕k ea n a l y s i s a n d t e s t i n g d r e s e n s i t i v e , a c c u r a t e ,c o n v e n i e n t ，l e s sp 。l l u t i m 1 h i st h e s i s f i b i n l y i n c l u d e s c o n t e n ta sb e l ： 1 ，忡a i l i n g f l i l dr e s 。l v 出i l i t y o fc h l o f o m ，c a r b o nt e t r ac h l o r i d e j n 咐l e r ， a d m t i n g s l 砒i c t o p a i rg a sc h r c f h 七o g r a m a n d l 】s i n g ( ：一l o lc h r a m t 唧r c 。l u r nm a k e i i l i c r c e m l y s i s a n d t r a c e - - a r e s i s a f t e rc 。f l f i r m i 鹏t 1 ef e a s i b l e 幽瑚a t 卿瑚卜a m l y s i s c c r f l i t j o n sa n dt h e t 印啪t 1 啪t i 鹏a n dv o l l r n n0 f l i q u i d a n dg a s s t a t u so fs 诅t i ct o p - a i lw ec a r lf i n dt h a tt h ec 。f l c e n t 珀t i o n r a g e o fc h l o r o f o mb e t w e e nq 0 0 u e l a n dm 0 u 叽a n do f c a r b o nt e t 珀 c h l o r i 出b e t l v e e n q ( o u g l a n d 1 o u g l l o 。i ( sb e t e r l i n e a r i t y t h e i r l u e s a r eq9 9 9 8a n d 0 9 9 9 6 t h ef f l i n i u mf a t h c 盯b b l e c c r 船n t r a t i o no fc h l o r o f a t la n d c 幽t e t r ac h l o r a d ea r en1 9u 叽a n dn 0 1u 叽1 h er e s l l l t m t i r e l ya c c o r d s w l t h e x p e r i m e n tr e s e a r c h1 k 鹏t h o r d 船t h e a d v a n t a g e o fc e l e r i t u c 0 h v e n l e n t ，潞i t i v e ,1 e s s d i s r u p t ，唧0 1 l u t i o r l w ec a r l i n s p e c tc h l o r o f b m c a r b o n 僦mc h l o r i 出i nt h ej i l i 1 w a t e r ，w e l lw a t e f , p u r ew a t e re t ca n dw e a r es a t i s f i e dr u t h t h er e s u l t s ：t h ec a l 】b 。：k 眦e i sb e t w e e n9 5 a n d 1 1 0 2 慨i n g l 】s eo fi c b r n q l a t o g r a m 1 。a t l 琶f t l e as i 哟! et h en e 龇i v ei o n 刚c ha s f l u c r c i mc h l o r i q b t c f n i n e , n i t r i ci 呱v i t r i o ti a n d 怕麟i t i v e 1 0 ns 【j c ha s l i t h i 叽9 9 d i m p 。t a s s i m 鲫o n i mm a g n e s i u n a n dc a l e i u i l l i 塑型查兰塑! 型! 塑竺望些堡；! ! ! ；一堕兰塑! i _ 一 s o d i u mc a r t x n a t e - s o d i u m h i c 2 m h o 9 9 9 ) ，w i d e rl i n e a r i t y r a g e , h i g l n e r p r e c i s i o nw i t h r e l a t i v es t m j a r dw i n d a g el e s st h a n g b e t t e ra c c u r a n c yw i t h r e l a t i v ee r r o rl e s st h a n 34 s u c h h i g h e rt e s t i n g l i n i tt ot h el e s s c o n c e n t r a t i o n o fn0 0 0 0 2 瓣4i tc a nr a m s t m a t ea l lk i n d so fl i q u i ds e m p l e s a n d g r e a td i s p a r i t y o fi r o nc o n c e n t r a t i o na n da c h i e v es a t i s f i e dr e s u l t s a n w h i le li tm a ys t u d ya l lp o s s i b l ed i 删i n gf a c t o r sa n da s s t i r ea c c t l p a n c y o ft h er e s u l t 3 t h i sc b a p t e rs t u d i e sa n d p r o b e s i n t of i r ea t c ma b s o r b e d t e s t i n gm e t h o d o fl e s sc o n c e n t r a t i o no ff e r r mi n d r i n k i n gw a t e r , i m t s f o r w a r dar 硎m e t h o d t h a t l i q u i ds a n p l eg o e st ot e s td i r e c t l ya f t e ri tb e l l sa n df i x e sv o t j t nb y h y d r o c h l o r i ca c i 州1 y d r o c h l o r i d eh y d r o x y l a m i n e c a r t w i n g t h i sm e t h o dw i t h t h r o l i n eh y d r a t e s p e c t r o p 1 0 t o t l e t e r o fi n t e r n a t i o n a l c p 5 7 r ) g s , ag r e a t n m b e ro fr e s u l t so f l i q u i ds e n p e s a c c o r dw i t h i ta n do u t c l a s sf i r ea t 讲 a b s o r bm e t h n do f a d d i n g c a l e i u ni r o r la s s s o i l e d l i q u i d t h i s r e c y c l e t e s t v e r i f i e st h a tf e r r o nc a l l b a c kr a t ei sb e t w e e n 9 0 a n d1 0 9 j 6w i t hi t s c o r r m n t r a t i o n r a g e b e t w e e n 0 巫躔叽a n d1 5 4 r r 叽t h r a e ha d d i n gm r k e rt c f e r m ni nw e l lw a t e ra n d t a pw a t e r t h e i r 瑚r i t yr a g e o ft h em e t h o d s s t a d t i g r d ( 1 mv a r i e sf r c r nn 0 哳叽t oi _ a r g l h i sm e t h o dt e s t st h e s a m e p l e t i m ea f t e rt i m ea n d g e t st h er e s u l t ss t a n d a r de r r o rl e s st h a n 孤t h et e s t l i m i ti s q 晒r 叽t h i s m e t h a db e a r s m p i c h e s s , a c c u r a r l c y , h g h e r s e n s i r t i v e n e s s ， b e t t e rr c - 蚋j r i a n c ea n d a d 已p t t ot e s t b a t c h e so f s a m p e s o f 出i n k i n gw a t e r i i l 塑二皇堕笙 垦尘塑一 第一章绪论 1 1气相色谱在水质分析中的应用 随着【业的发展，水中污染物的种类特别是有机污染物将f t 益增多，用化学法测 定这些物质是比较困难的，而气相色谱仪是分离和鉴定微量有机污染物的有力工具。 近十几年米，由1 ：弹性石英毛细柱研制、生产和应用，毛细色谱与质谱和傅利叶变换 红：q l - 联机1 , 2 1 进行分离鉴定，使气相色谱法在水质分析中的成_ i ：| 更为广泛。 水中有机物的含量很低，成分复杂，在进行气相色谱测定之前需要浓缩和分离。 i 1 1 水样预处理 + 有机溶剂萃取p j ：萃取是分离有机物晟常用的方法。其原理是特测物对有机溶 剂具有较高的亲合力，将待测物萃取到有机溶剂层，以达到浓缩的目的。 萃取溶剂的选择非常重要。溶剂和水不能混合，待测物和水之间有最人的分配比 溶剂必须不含有干扰分析的污染物，对检测器的响应值应尽可能小，保留时间和待测 物应不相同，溶剂本身毒性低且易于纯化。 有机溶剂萃取过程有二种类型【4 】，即分次莽取平连续苯取。分次萃取通常在分液 漏斗中进行，将样品和萃取溶剂混合振荡，静置分层后，分出水相。一个样品可剧若 干份的溶剂进行多次萃取，以提高萃取率。连续萃取是将样品和溶剂在连续萃取仪器 中自动混合，由：丁二连续操作，可减少乳化现象，1 i 省劳力，重现性好。 在分次萃取过程中，如果水样含有表面活性剂、油类等物质，将发生乳化现象。 乳化现象的产生会影响萃取效果，可在水相或者乳化液中加入氯化钠或硫酸钠，利州 盐析作用加大两相间的密度差异，或于3 5 0 0 f r a i n 离心后放置，也可以川玻璃棒机械 搅拌，破坏乳化层。 有机溶剂萃取法适用于分离、浓缩水中! p 挥发、不挥发及疏水性的有机化合物， 例如水中有机氯农药、多氯联苯、有机磷农药、酚类、芳烃、多环芳烃等。 同相萃取法 f 州相萃墩法”1 是近年米发展很快的样品预处理技术之一。由丁它设备简单、操作 方便、应用极为广泛。它的原理基本上与液相色谱分离过程相似，根据被萃取组分与 样品基质及其它成分在同定相填料上作h 力强弱的不同使它们彼此分离：它不仅可除 去干扰组分，而且可以达到分离浓缩的作用。 1 9 8 7 年美国w a t e r s 公司首先将商品s e p p a k 投放市场，如今已发展刨有3 0 多家 厂商提供有c 1 8 、c s 、腈基、氨基、及其它特殊填料的短柱，柱材料也由塑料( 通常为 聚丙烯) 发展到玻璃及不锈钢等，两端均有多孔滤片，内装直径约4 0um 的填料，总 量0 1 “l g 。这种短柱通常是一次性使用，很少再生多次使用。 虑用较多的是柱型同相萃取装置，其核心部分是萃取柱，为了加遮样品溶液流过， 可以接真空系统。固相萃取柱虽然使用简便，应用范围广。但仍存在下列问题：( a ) 兰二翌生兰里l 由- r i 柱径较窄，限制了流速增人通常只能住1 l o m l m i n 范围内使用。田而处理火 鼙样品所需的时间很长，需2 h 以上。( b ) 采用4 0 um 左右的吲定相填料，若用较火 的流速会产生动力学效应，妨碍了某些组分有效地收集。( c ) 对于相对较脏的样品， 如环境废水、含悬浮微粒的水样，在流过吲相短柱时很容高堵塞t 使流量降低，增加 了样品处理的时间。( d ) 4 0 um 颗粒的填充柱很容易产生缝隙，使短柱分离浓缩效率 f 降。采j = f j 膜过滤片形成的网状结构，由于截面积增火，反压降低，可以采_ | j 很高的 流鲑，义可以防l l i 刮相葶取剂堵塞的问题出现，, d nh 采用了8 um 的细颗粒填料，不 容易生产缝隙，改善了传质过程”。 薄膜状的同相萃取剂1 1 1 7 1 前已j 于水中苯二甲酸酯及己二酸酯、有机氯、有机磷 农药、多氯联苯等污染物的分析，与液液萃取相比，可减少大量的人力与时间，同时 ：性省了许多溶剂，减少环境污染。 吸附枉法【8 】：使用吸附柱分离水中有机物是气剐色谱技术的鹿用。其原理是大 量的水按一定速度通过吸附剂，水中的可溶性有机物被吸附，然后州少龉的溶剂洗脱 吸附的有机物。 有若干种吸附剂可j ：l ；j r 丁浓缩水中的有机物。6 0 年代初期，用活性炭吸附水中的 有机氯农药、亚硝基化台物、四氢呋哺，高分子醇等有机化合物。这种方法的缺点是 操作麻烦，被吸附物的种类太多，测定前需要经过净化。另外，洗脱所吸附的物质也 很困难，而且在炭粒的表面可能发生化学变化。 目前，a m b e r i t e x a d 树脂已广泛用作吸附剂，这种吸附荆是交联的多孔聚合物， 其表面的极性范围可由非极性到很强的极性，不同的x a d 树脂其表面多孔性及孔 径的大小差异很大。 x a d 系列有5 种商品牌号：x a d 1 、x a d 2 、x a d 一4x a d 7 和x a d 。8 。x a d 1 、 x a d 一2 剃x a d 一4 是苯乙烯和二乙烯苯的共聚物，有较大的比表面( 2 9 0 7 5 0 m 2 旭) ， 平均孔径5 - 9 r i m ix a d 7 是甲基丙烯酸的共聚物：x a d 8 是甲基丙烯酸甲酯的共聚物， 比表面积较小，中等7 l 径。x a d 系列树脂都是坚嗖的、不溶于水的白色或浅褐色小球， 热稳定性茬，极限加热温度为1 5 0 c 左右，只能t l f 溶剂脱附，不能j 【_ | j 热脱附。x a d 1 是本系列中最早聚合得到的树脂，各方面不理想，现已不雨使用。 x a d 一2 是1 b 极性吸附剂，是分离和寓集水中有机物应h jj “泛的一种吸附剂，它 可吸附水中、高分子的醇、酮、酯酚类化合物，烷烃、芳烃及含氯农药均可得到良女r 的回收。 x a d - 4 与x a d - 2 很相似，但有人认为根据吸附秆解吸非极性有机物的效率， x a d * 4 优于x a d - 2 。大量水通过x a d 4 吸附柱，吸附的污染和破坏较轻。 其它可用于水分析的大孔树脂还有x a d 7 和x a d 。8 ，这些树脂是极性吸附荆， 可用于分离水中中等极性和极性大的有机物，例如氯酚和其它取代酚、磺酸、染料等。 x a d 树脂在使用前必须经过处理以除去干扰物和来聚合的单体。其处理方法： 把树脂放于索氏萃墩器中，顺序用丙酮、甲醇和二氯甲烷至少萃敬8 h 以上，然后把树 脂保存在甲醇溶剂中并置于密闭的容器中，否则容易吸附空气中的有机物或破碎。 国内类似的树指有天津化学试刘二厂生产的g d x 系列。g d x 是一种高分子多孔 - 2 - 丝= 童堕堡堕兰l 小球形树指，也可t 【! jr 富集水中有机物。目前市场有6 种g d x 树脂：g d x 一1 0 1 、 g d x 1 0 2 、g d x 2 0 3 、g d x 3 0 1 、g d x 一4 0 1 、g d x 一5 0 i ，其中g d x 1 0 2 的比表面积最 人，为5 4 0 5 m 2 g ，吸附容量最大，平均为2 2 9 m g g ：g d x r 5 0 1 | ! f 勺比表面积最小，只 有17 5 m 2 g ，吸附容i j ：也小，平均为1 3 ir n g g 。据实验数据表明国产树脂的性能，f = 不 比x a d 树胎羞，其中g d x 1 0 2 吸附迷度最快，性能较好。 使用吸附柱的方法，适用于浓缩清沽水中溶解性的有机物。对于含有颗粒物的浑 浊水，尽管有可能使吸附柱堵塞，水样流速降低，但使j e j 吸附法仍比有机溶剂萃取法 有优越之处，即吸附法能很方便地处理大体积的水，使测定微量有机物的灵敏度大大 提高。 吹出捕集法：吹山。捕集法的原理是用预先纯化的惰性气体“吹山”水中可挥 发的有机物( 沸点 0 9 9 5 ，检山限分别是 0 0 2 ，0 0 2 ，0 0 5 ，0 0 8ug m l 。 利用紫外检测器的离子色谱法，可对水中n 0 2 进行测定”1 ，其原理是水样经 离子色谱阴离子分离桂分离后，进入紫外检测器，利用n 0 2 - 对u v 的定量吸收确定其 含量。另外，美国d i o n e x 公司最近推出的i o n p a ca s l 6 阴离了分离柱可进行极性阴 离子如i 一、s 2 0 3 ”、s c n 一、c 1 0 4 - 的测定与分离l ”l 。 低压离子色谱采用蠕动泵输液，粗颗粒，低容量的低压离子交换分离， = ! ，它具 有仪器结构简单，操作方便，价格低廉，流量稳定的特点。目前，该技术已被应用到 水中阴、阳离子的测定当中f 3 7 】鄙1 。吴涤尘等使用国内( 成都科技大学) 首攻开发的低 压离子色谱仪测定了水中的阴离子f 、c i 、n 0 3 、s 0 42 。，刚离子l n h 。+ 、c a n 、 k + 、和m g ”等，阴离子的流动相为i4 m m o l lh n 0 3 和0 6 r a m o i l 乙二胺+ i 2 m m o i l h n 0 3 。阴离子的检出限分别是f - 1 0 n g m l 、 c i 2 0 n g m l 、n 0 32 5 0n g m l 、s o d 5 0 0n g m l t 阳离子的检出限分别是l i + 0 0 2 0 u 咖l 、n a * 0 0 5 0u g m l 、。n h 。+ o 1 0 0 7 第一章绪沦 葛少林 u “m l 、k + 02 5 0 “g m e 、c a “2 5ug m l 、m 9 2 + 10ug m l ，采f h | 低压驱动在淋洗液中 含有h c 0 3 c 0 3 2 - 时，易产生气泡，有一定的局限性，高压通用淋洗液为h c 0 3 - - - c 0 3 ， 产生气泡的原冈是淋洗液中h c 0 3 - 所产生的c 0 2fk b 2 = 2 8 x1 0 - 8 衡温条件f ，在反应 前后分子数日有变化的气体反“。h 增加压力时，f 衡向分子数日减少的方向移动， 减少压力时，平衡向分子数日增加的方向移动，故在高压法中，该平衡向左移动，产 生的气泡少，而在低压法中，平衡向右移动，产生的气泡增多，而c 0 3 2 - 在水溶液中分 步解离的过程是c 0 3 2 + h 2 0 = h c 0 3 - + o f i 。k b t = 1 8 i 0 4h c 0 3 - = o h - + c 0 2f k b 2 = 23 i o 。8 因k b l k b 2 故第一步的解离平衡是主要的，压力降低，生成的c 0 2 很少，故选择c 0 3 。 做淋洗液。 微孔离子色谱柱用于测定水中阴离子的方法也有报导 3 9 , 4 0 , 4 1 1 ，在该法中使州了 同定在硅胶上的牛血清( b s a ) 作为剧定相，b s a 作为蛋白质也属二性化合物，这意 味着通过改变流动相的p h 可以使其作为阴、阳离子交换剂来使用，t a k e u c h i 等使用 b s a - o d s s 柱在酸性条件下作为阴离子交换剂测定了水中的阴离子，m u n a f 等使j 羽 b s a 柱测定了水利生物样品中的c r ( v i ) 、i 、s c n 、s 0 42 。、n 0 3 等，在8 r a i n 内均被分 离。检山浓度是o 1 8 0 5 9 p m o 。 间接光度法是离子色谱中使刚