（有机化学专业论文）纳米tio2表面的化学修饰及其nafionr复合膜的制备与性能研究.pdf

摘要 纳米t i 0 2 表面的化学修饰及其n a f i o n 复合膜的制备与性能 研究 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是燃料电池领域中的研究热点， 它采用固体聚合物作为电解质，可以大幅度提高电池的能量密度。质 子交换膜是p e m f c 的核心部分，该电解质膜的性质决定了电池的构 造和运行的主要技术特征。目前广泛应用的全氟磺酸质子交换膜由于 成本高，高温保水性能差以及甲醇透过系数高等原因限制了其产业化 应用。本论文采用纳米表面工程技术对纳米t i 0 2 表面进行化学修饰 得到两种新的纳米颗粒修饰物，再将修饰物添加到n a t i o n 膜中制备 了两种新型复合膜，并对膜的结构和性能方面进行了研究。具体研究 内容如下： l 、采用硅烷偶联剂法，成功合成了两种纳米t i 0 2 表面化学修饰 物t i 0 2 苯磺酸衍生物( d 1 ) 和t i 0 2 萘磺酸衍生物( c 2 ) 。其结构和粒 径大小经过傅里叶红外光谱仪、透射电镜和激光粒度分析仪的表征确 认。对于合成路线，我们采用分时段监测法进行了选择。 2 、采用流延成膜法向n a t i o n 膜中添加化合物d l 和c 2 ，首次制 备了复合膜n a f i o n d 1 和n a f i o n c 2 。扫描电镜测试表明d 1 和c 2 在复合膜中均匀分布并且与n a t i o n 界面兼容性较好，没有明显的团 聚现象。热重分析表明，d 1 和c 2 的加入没有减缓复合膜中磺酸基团 北京化工大学硕士学位论文 的降解，复合膜的失重率变化趋势与吸水率相反。考察了膜的吸水率 随温度和填料含量的变化趋势及其对质子电导率的影响，实验证实复 合膜具有优异的高温保水性能，吸水率的升高改善了膜的导电性能。 考察了复合膜的甲醇透过系数随温度和填料含量的变化趋势，利用隔 膜扩散法测定甲醇透过系数，结果表明：d 1 和c 2 的加入显著改善了 复合膜的阻醇性能，与n a t i o n * 膜相比下降了约1 个数量级。 关键词：质子交换膜燃料电池，纳米表面工程，n a t i o n * 膜，质子电 导率，甲醇透过系数，复合膜 摘要 一 _矗。 p r e p a r a t i o na n l lo e r t o r m a n c es t u d yo tn a n o c o m o o s i t e m e m b r a n e sm a d eo fn a f i o n a n dt i t a n i u md i o x i d ew i t h m o d i f i c a t i o no fs u r f a c ef o rp e m f ca p p l i c a t i o n s a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sa r eak e yc o m p o n e n ti nt h e d e v e l o p m e n to fp r o t o ne x c h a n g ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) ，w h i c ha r ed e v i c e s f o rd i r e c t l yt r a n s f o r m i n gc h e m i c a le n e r g yi n t oe l e c t r i c a le n e r g yw i t h o u t p r o d u c i n gw a s t ep r o d u c t sa n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s s u l f o n a t e d p e r f l u o r o p o l y m e r sl i k en a t i o n * ，a l t h o u g hh a v i n gh i g hp r o t o n c o n d u c t i v i t y , h a v et h ed i s a d v a n t a g eo fh i g hc o s ta n dh i g hm e t h a n o l c r o s s o v e r c o n s e q u e n t l y ，t h e r ei sac o n s i d e r a b l ea m o u n t o fr e s e a r c ho n s e e k i n ga l t e r n a t i v e sf o rn a t i o n * m o d i f i c a t i o n so np r e s e n tp e m m a t e r i a l s a i m e da tp r o p e r t ye n h a n c e m e n t si sa l s oa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht oo b t a i n s u i t a b l ep e m sf o rp e m f c i nt h i st h e s i s ，n a n os u r f a c ee n g i n e e r i n gt e c h n o l o g yh a sb e e na p p l i e d t ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2a n dw eh a v ep r e p a r e dt w ok i n d so f m o d i t i c a t o r yn a n op a r t i c l e s t h e nt h e yw e r ea d d e d t ot h en a t i o n * m e m b r a n et op r e p a r et w on e wc o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fw h i c hw e r es t u d i e dl a t e r s p e c i f i c a l l y , t h ec o n t e n ti nt h i s i i i 北京化工大学硕士学位论文 t h e s i si sl i s t e db e l o w ： 1 t w ok i n d so fm o d i f i c a t o r yn a n op a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e t i z e d t h r o u g hs i l a n ec o u p l i n ga g e n tt r e a t m e n t ，t h es t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z eo f w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r , t e ma n dl p s a t h e r i g h ts y n t h e t i c r o u t e w ew a ss e l e c t e da n dc o n f i r m e db yt h em e t h o do fm o n i t o r i n g r e a c t i o ni nap e r i o do ft i m e 2 c 2a n dd1w e r ea d d e dt ot h en a f i o n m e m b r a n et op r e p a r e c o m p o s i t em e m b r a n e sn a f i o n d1m e m b r a n ea n dn a t i o n c 2m e m b r a n e t h r o u g ht h em e t h o do ff i l ec a s t i n gf i r s t l y d1a n dc 2a r eu n i f o r m l y d i s t r i b u t e di nc o m p o s i t em e m b r a n e sa n d g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hn a t i o n w i t h o u to b v i o u s p h e n o m e n o n o fr e u n i o na so b s e r v e d b y s e m p h o t o g r a p h s t h et ge x p e r i m e n ts h o w st h a ta d d i t i o no fdla n dc 2t ot h e n a t i o n h a v en o ts l o w e dt h ed e g r a d a t i o no fs u l f o n i ca c i di nc o m p o s i t e m e m b r a n e s s t u d yh a sf o c u s e do nt h et r e n do fw a t e rc o n t e n tw i t h d i f f e r e n tf i l l e r sc o n t e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dc h a n g eo fp r o t o n c o n d u c t i v i t yi ni m p a c to fw a t e ru p t a k e i tw a so b s e r v e dt h a tc o m p o s i t e m e m b r a n e sh a v eg o o dh i g hw a t e r - u p t a k e s t u d yh a sa l s of o c u s e do n m e t h a n o l p e r m e a b i l i t y w i t hd i f f e r e n tf i l l e r sc o n t e n ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，w h i c hw a sm e a s u r e db ym e m b r a n ed i f f u s i o nm e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t c o m p a r e d w i t h n a t i o n m e m b r a n e ，m e t h a n o l p e r m e a b i l i t yo fc o m p o s i t em e m b r a n e sd e c r e a s e db ya b o u to n eo r d e ro f m a g n i t u d e t h ep r e s e n c eo fd 1a n dc 2i nt h ec o m p s i t em e m b r a n e s i v 摘要 s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s et h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t y k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，n a n os u r f a c e e n g i n e e r i n g ，n a t i o n m e m b r a n e ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y , m e t h a n o l p e r m e a b i l i t y , c o m p o s i t em e m b r a n e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：犁日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 五主拳杰 导师签名： 日期：碰：篁= 鲨 e l 期：垄哑鱼! 。垫 第一章绪论 1 1 燃料电池概述 第一章绪论 2 0 世纪建立起来的庞大能源系统今天已无法适应社会对高效清洁、经济、 安全的能源体系的要求。能源发展正面临着巨大的挑战，提高能源的利用率和发 展替代能源已成为2 1 世纪的主要议题。人类社会发展至今，绝大部分能量转化 是通过热机过程来实现的。热机过程受卡诺循环的限制，转化效率低，不仅能源 浪费严重，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物等有害物 质以及噪声而造成大气、水质、土壤等污染问题，严重地威胁着人类的生存环境。 燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转化为低压直流电的装置，其具有 高效、环境友好、安静、可行性高的特点，因此成为世界各国能源课题研究的重 点。 按电解质的种类，燃料电池可分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸盐型燃料电 池( p a f c ) 、固体氧化物型燃料电池( s o f c ) 、熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ) 、 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 等类型。此外还有几种特殊的燃料电池，如锌 一空气燃料电池( z a f c ) ，再生燃料电池( i 心c ) ，质子陶瓷燃料电池( p c f c ) ， 混合性燃料电池( 如s o f c p e m f c 混合系统) 、生物燃料电池和细菌燃料电池 箜沁】 寸o p e m f c 是其中的研究热点。与其他液态电解质燃料电池相比，质子交换膜 燃料电池采用固体聚合物作为电解质，避免了液态电解质的操作复杂性，又可以 使电解质做得很薄，从而提高了电池的能量密度。质子交换膜是p e m f c 的核心 部分，因此该电解质膜的性质决定了电池的构造和运行的主要技术特征。 1 2 质子交换膜的研究现状 现在常用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，但这种膜在燃料电池的实 际应用中显示了各方面的不足，如在8 0 以上和相对湿度较低时质子电导率会大 幅度降低，甲醇的渗透率较高等。从实际应用的角度来看，理想的p e m 应该满足 以下的要求：( 1 ) 低成本；( 2 ) 燃料电池操作条件下的低阻力( 如高质子传导率) ； ( 3 ) 良好的机械力，最好抗膨胀；( 4 ) 在氧化还原环境下长期的化学和机械稳 定性；( 5 ) 低的反应物( 甲醇和氧气) 透过率；( 6 ) 催化剂层的界面兼容性。为 北京化工大学硕士学位论文 了满足实际应用的需要，人们改性全氟型磺酸膜，制备非全氟磺酸膜及其复合膜， 发展酸碱络合高分子膜，由此形成了抗氧化膜、增湿膜、增强膜、阻醇膜和高温 膜的研发格局。 1 2 1 全氟磺酸型质子交换膜 司的f l e m i o n 膜等。全氟磺酸聚合物是指碳氟主链和相当数量的带有离子交换功 l氟l i 科一一一能 f l e m i o n m - - 0 1 ，n = 1 - - 5 日本a s a h ig l a s s 公司 a e i p l e x m = 0 8 ，舻2 5 ，x = 1 5 1 4 日本a s a h i 公司 ( 1 ) 高选择性。最常见的全氟磺酸和全氟羧酸树脂膜为阳离子交换膜，这 ( 2 ) 酸性与导电性。全氟磺酸树脂作为一种固体超强酸，其p k a 值约为1 ， 因而在化学工业中常用作酸催化剂；另外在室温下，它的离子电导率高达 0 0 8 s c m ，因而在电解工业与燃料电池中常用作导电材料。 ( 3 ) 化学稳定性。由于c f 键有很高的键能( 4 ，8 5 1 0 5 j m 0 1 ) 以及氟原子 半径较大( 6 4 x1 0 - 1 1 m ) 等因素形成对全氟聚合物c - - c 主链的保护，使其能抗 拒强酸、强氧化剂的腐蚀与降解以及热压。在氢氧燃料电池的氧化环境中， 2 第一章绪论 ( 4 ) 热稳定性。虽然全氟离子交换树脂的起始分解温度随离子交换容量的 不同而略有差异，但在全氟离子交换膜所使用的范围内，磺酸树脂的起始分解温 度多半在3 7 0 以上。 ( 5 ) 机械力学性能。在全氟离子交换膜中，除憎水的碳氟主链发生缠结外， 亲水的全氟侧链也相互聚集而产生物理交联，从而导致全氟离子交换膜的强度增 加。 关于全氟磺酸型质子交换膜的结构模型，以n a t i o n 膜为例，描述其微观结 构及其传质关系的理论主要有m a u r i t z h o p f i n g e r 模型【2 】、y e a g e r 的三相模型【3 1 、 e i s e n b e r g 碳氢离聚物模型【4 】和g i e r k e 簇网模型【5 】等。这几种理论中，以g i e r k e 的“反胶束离子簇网络模型 较为大家所接受，离子交换膜的微观结构如图1 2 。 簇网模型6 】认为：水溶胀后的离子交换膜主要由高分子母体，碳氟主链疏水区、 离子簇和离子簇间形成的网络结构构成。研究结果表明【7 1 ，离子簇之间的间距一 般在5 n m 左右，连接离子簇之间的通道直径约为l n m 。各离子簇间形成的网络 结构( 离子簇和通道直径) 是膜内离子和水分子迁移的唯一通道。由于离子簇的 周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且 水合半径较大的离子的迁移阻力远远大于h + ，这也正是离子膜具有选择透过性 的原因。显然，这些网络通道的长短及宽窄，以及离子簇内离子的多少及其状态， 是决定分子及离子传输速度的主要因素：直径越大，分子及离子穿过胶束和通道 的速度越快；反之，直径越小，分子及离子受到的阻隔作用越强。 3 | 匕京化i 大学碰十学位论立 1 22 抗氧化膜 图1 - 2 n a f i o a 培膜的簇网结构模型 f i g 1 2 n e t w o r ks t f u e t u r co f m o d a l n a t i o n 。m e m b r e 、； p 、 、 商用膜价格昂贵，开发新的低成本非氟型p e m 替代膜成了一个趋势，然而 大多数最新的非氟型p e m s 的普遍问题是其在燃料电池的稳定性不足。根据 p e m f c s 降解机理的研究结论，p e m s 的化学降解是一个主要原因。阳极和阴极 上反应产生的羟自由基和过氧羟自由基进攻p e m 导致其降解。在全氟型磺酸骨 架中，c - f 键能很高，氟原子紧密包裹c - c 主链避免了氧化自由基的进攻。这 是全氟型磺酸膜具有抗氧化性能的原因。然而在非氟型p e m s 中，c - h 键的分裂 焓较低，氧化降解容易发生，这个问题越来越突出。因此增加非氟型p e m s 的化 学稳定性是p e m f c 应用的一个关键。 现如今抗氧化膜的制各主要有三种方法：一是制备多层膜。已知合成的 n a t i o n 聚苯乙烯磺酸多层膜可以阻止氧化降解聚苯乙烯磺酸膜和n a t i o n 膜键 合后涂靠在阴极上是稳定的。再如h 2 0 2 溶液处理的磺化聚二苯基醚砜聚苯并昧 唑交联混合膜比磺化聚二苯基醚砜化学稳定性高f 8 l 。二是制备无机有机混合膜。 h a u g e n ”向全氟磺酸膜中掺入杂多酸( 如1 2 - h s w 2 1 h p wa n d1 8 - h p w ) 制备 第一章绪论 了混合膜，经测定它们具有很好的稳定性，杂多酸的掺入降低了由于过氧化物进 攻引起的全氟磺酸膜降解。三是向阳极、阴极和p e m 加入添加物，它可以是游 离基清除剂，交联剂，过氧化氢降解催化剂和过氧化氢稳定剂【彻。x i n g , d 等人 制备了a g - s i 0 2 磺化聚二苯基醚砜复合膜，膜中的a g s i 0 2 可以催化降解过氧化 氢从而提高了化学稳定性【1 1 1 。 1 2 3 增湿膜 膜的质子传导性能在质子交换膜燃料电池中是首要考虑的因素，因为膜中质 子传递速率直接限制电流密度的大小，也就是限制了电池的性能。据报道，p e m 的电导率与膜的水合状态几乎成线性关系，即膜的含水量越高，其电导率越大， 也就是说p e m f c 的工作性能在很大程度上依靠膜中的水含量，在水饱和状态下， 电池性能比在不饱和状态下要好的多。这样就需要利用加湿器等外围操作系统加 湿燃料和氧气以保持膜的传导性，无疑使整个系统变得庞大复杂。这些需要促进 了p e m f c 的自增湿操作的研究发展，其中向p e m f c 植入自增湿膜的方法引入 注目。自增湿膜的研究方法主要集中三个方面： ( 1 ) 膜中加入p t 或p t c 催化剂，使渗透的氢气和氧气生成水来加湿膜。 d h a r t l 2 1 提出使用一种超薄膜，它允许阴极表面生成的水分子扩散到膜内从而达 到增湿的功能，然而使用超薄膜一是增加了反应气的渗透量，降低了电池性能， 二是膜结构强度的不足缩短了电池寿命。w a t a n a b e 等人【1 3 】通过向膜内加入p t 制 备自增湿电解质聚合物，均匀分散在膜内的p t 作为渗透的氢气和氧气的复合位 生成水从而达到膜增湿的效果，然而这种方法会形成膜内电子传导路径。为了解 决电子通道的形成问题，y a n g i l 4 】等人建议制备夹心膜，即p t 的细颗粒均匀分布 在两膜之间，但是它阻碍了质子从阳极向阴极的传导。w a n g , c 等人【1 5 】通过平衡 浸渍一压缩的方法制成了一种新的p t p f s a 复合膜，纳米级p t 颗粒从膜的一边 到另一边呈梯度递减分布，从而避免了电子传导路径的生成和降低了对质子在膜 电解质中传递的不利影响。这几个人的工作可以用图1 3 表示。 5 北京化t 人学l 学位沈立 黜1 图1 - 3p v p f s a 自增湿复合膜的设计思路 f i g 1 - 3 d e s i g n i d e a s o f p t p f s as d f - h m i d i f i c a t i o u c o r a p o s t t e m e m 6 m n 姑 ( 2 ) 加入吸湿性金属氧化物( 如s 1 0 2 、t i 0 2 ) 吸水从而提高质子传导率。 近年来，无机一有机复合物已经应用于氢的p e m f c s 以提高膜的质子传导率。高 传导性杂多酸( 如磷钨酸和硅钨酸) 和磷酸盐的加入取得了町喜的效果。例如， 向n a t i o n 中加入磷酸锆可以加强膜高温时的持水量。另外，亲水性无机金属氧 化物粒子可以在夹层容纳水从而更亲水或者永的渗透性更好，加入它可以取得良 好效果。s h a o ，z g 等人通过向n a f i o n l l 5 加入s i 0 2 ，t i 0 2 ，w o 、和8 i 0 2 t w a 粉末，制备了复合膜n a f i o n s i 0 2 ，n a f i o n w 0 3 ，n a f l o r d r i 0 2 和n a f i o n s i 0 2 p w a ， 并对这些改性膜在p e m f c 的性能进行测试得出结论： n a t i o n s i 0 2 p w a n a f t o n s i 0 2 n a t i o n w 0 3 n a f i o n t i 0 2 ，可见n a f i o r d s i 0 2 p w a 母有希望成为高温rp e m f c s 的电解质。 ( 3 ) 加入质子传导颗粒( 如z r p 、h p a 、z r 0 2 s o , 2 或c s 25 h 05 p w l 2 0 4 0 ) 提 高干燥操作条件下质子传导率。z h a n g , y 等人 ”1 制备了聚醚醚酮o p t - 磺化氧化钻 ( s p e e k p t s z ) 自增湿膜，磺化氧化锆是已知固体酸中最强的超酸，因其吸湿 性和质子传导性被广泛应用于低湿情况下提高膜质子传导率的添加剂；与全氟型 磺酸膜相比，聚醚醚酮成本低，机械性能好，应用n 目景广阔。a a i l g y 等人 合成了s p e e k p t c s 2s h 05 p w l 2 0 | 0 ( s p e e k p t - c s 25 ) 自增溻膜由于添加物的绝缘 性可阻避免整个膜的短电流，实验测定其具有优于普通s p e e k 膜的高吸水性、 高酸性和高质导性这是匠为p t c s 2 ，5 催化女惧有高吸温性和酸性。w a a g , l 等 人制备了c 5 25 凰5 p w 0 4 旷s i 0 2 n a t i o n 膜，全湿和干燥条件下与商业n 娟o n n r e 2 1 2 膜相比，它表现出更好的性能；与h 3 p w 0 4 0 ( p t a ) 相比，由于c s + 替代 了h + 以及c s 2s h o5 p w 0 4 0 和s i 0 2 之叫的十h 互作用，c s 25 h o5 p w o , 1 0 s i 0 2 是稳定的； 由于催化剂和亲水性粒了c s 25 h n 5 p w o s i 0 2 的存在，自增湿复合膜在于燥条件 下使膜传导性降低最小化【”i 。 除了上述三种方法，s h e n y 等人靠恪了丙烯酸甲酯和2 丙烯氯基2 甲基1 一 丙磺酸共聚膜，实验测定其具有高吸水性合适的质子传导性和阻醇性能f 2 0 l ， 从单体合成角度为增湿膜的制各丌辟了新的途径。 第一章绪论 1 2 4 增强膜 一般情况下，高质子传导率可以通过控制离子交换能力( i e c ) 在一个相当高 的水平( e g 2 0 m e q u i v g 1 ) 轻易达到。然而高i e c 经常导致膜在水中的不稳定， 如膜在水中高度膨胀或者溶解会丧失机械性能，因此我们需要研究增强膜来提高 膜的机械强度。 为提高机械强度和尺寸稳定性，如今人们常采用两种方法：第一种常用方法 就是利用支撑材料制成复合膜。常见的支撑材料有p t f e 多孔膜和p t f e 纤维等。 另一种常用的方法是把聚合物材料溶液引入到多孔支撑膜的孔内，然后把复合膜 晾干，这种方法可以使两种材料更紧密的接触，因此优于第一种方法。 另外交联也是加强机械性能的常用方法，它可以降低膜的膨胀度，提高膜的 持久性。至今许多交联方法得到了发展，如光致交联，离子交联和共价交联( 如 酯化反应) ，然而这些方法遇到了弱交联键或复杂合成过程或其他的问题。z h a n g , c 等人【2 l 】发现了一种制备交联磺化聚酰亚胺膜的简便方法，这些交联膜表现出优 于未交联膜的机械性能，低吸水性，低甲醇透过率和相当高的质子传导率。 1 2 5 阻醇膜 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 存在两大缺陷，一是甲醇在阳极的氧化反应动 力学慢，二是甲醇的膜渗透率高，因此我们有必要研究发展阻醇膜。如今通过聚 合物电解质膜降低甲醇透过率主要有三种方法： ( 1 ) 对n a t i o n 膜进行改性。以n a t i o n 为基体膜加入各种材料来降低甲醇的 渗透率。一种方法是溶液铸膜法，就是将n 娟o n 混合二氧化硅、掺杂多酸的二 氧化硅、磺化苯乙基硅、蒙脱石或磺化蒙脱石、二氧化钛、沸石、氧化锆、氧化 铝和偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物。另一种方法是向商用n a t i o n 掺入材料，如二 氧化硅、p d 、磷酸锆、聚吡咯、聚糠醇。在亲水区，填充物阻碍了甲醇运输通道 和增强了通道弯曲，当这些膜应用于d m f c 确实降低了甲醇透过率，这种效果 不一定导致膜电极性能的显著提高，主要是因为与纯n a t i o n 膜相比，这些掺杂 弱质子传导能力氧化物的复合膜质子传导能力显著下降。如二苯基二甲氧基硅烷 单体磺化后加入n a t i o n 溶液重铸生成n - s d d s 复合膜，其质子传导能力降低， 阻醇性能提高【2 2 1 。r e n , s t 2 3 1 等人通过加入不同的添加物( 包括 h s ( c h 2 ) 3 c h 3 s i ( o c h 3 ) 2 ( s h _ ) ，原硅酸四乙酯( t e o s ) ，s h 1 e o s ) 对n a t i o n 聚 合物进行改性，合成了s h - n a t i o n 、t e o s n a t i o n 和s h - t e o s n a t i o n 复合膜， 7 北京化工大学硕士学位论文 实验测定s h - t e o s n a t i o n 复合膜与s h - n a t i o n 、t e o s n 瓶o n 相比具有更好的 性能。前人工作发现n a t i o n 聚合物中大颗粒的无机添加物会在离子区域形成无 效的桥连，降低了复合膜的质子传导率。小颗粒具有高的比表面，能够增加无机 离子和n a t i o n 聚合物分子之间的界面，降低了质子传导活化能，因此具有高质 子传导率，如磺化t i 0 2 ，即甄o r s 0 4 2 。固体强酸，比非修饰t i 0 2 更容易形成较 小的纳米颗粒；另一方面，t i 0 2 表面上s 0 4 2 。的会增加t i 0 2 的亲水性。w u , z 等 人合成了n a t i o r g 纳米t i o r s o 一，质子传导性比基体膜有所降低，低含量的 t i 0 2 - - s 0 4 2 ( 3 ，6 ) 可以减弱甲醇渗透，高含量确不能达到预期效果渊。n a t i o n s i l i c a 杂化膜随着无水硅酸的含量的增加，其阻醇效果下降。沸石加入聚四氟乙烯中制 备的膜在高沸石含量是表现出高质子传导性。聚偏氟乙烯( p v d f ) 掺加纳米级 陶瓷粉末制膜掺入一些小分子量的酸( 如硫酸) 表现出高质子传导性。s h e n ，j 【2 5 1 等人向p v d f 加入氧化铝和聚( 2 丙烯酰胺2 甲基丙烯磺酸) ( p a m p s ) f l 象j 成复合 膜，在常温表现出高热稳定性，高传导性和低的甲醇透过率，氧化铝含量高效果 好。 ( 2 ) 合成新的电解质聚合物。z h a i ，f t 2 6 l 等人合成了新型磺化聚酰亚胺共聚 膜在一些有机溶剂中表现出良好的溶解性，高的热稳定性，高质子传导率( 与 n a 丘o n l l 2 相比) 和相当低的甲醇透过率( 相当于n 蚯o n l l 2 的1 1 0 - 1 5 ) 。 ( 3 ) 通过制备无机复合膜材料形成甲醇分子的弯曲路径。 1 2 6 高温膜 提高质子交换膜工作温度有一系列好处：有利于c o 在阳极的氧化与脱附， 提高抗c o 能力；增强了气体在电极中的传递能力；降低阴极的氧还原过电位； 提高催化剂的活性；简化冷却系统；可有效利用废热；降低重整系统水蒸气使用 量等。然而并非简单地提高工作温度就可行，许多质子交换膜包括传统的全氟磺 酸膜并不适合高温工作，在1 0 0 c 以上，膜中水分流失、膜自身稳定性等问题出 现了。因此开发新型耐高温、较好质子传导率的膜被人们重视起来。 高温膜是研究的热点，制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 对基体膜进行改性 加入吸湿性氧化物( 如s i 0 2 、t i 0 2 ) 来减弱高温条件下的失水。t a n g , h 【2 8 】等人 以四乙氧基硅烷( t e o s ) 为前体，通过新的自组装方法合成了n a t i o n s i 0 2 纳米颗 粒，继而制备了n a t i o n s i 0 2 纳米复合膜，其表现出优于非纳米复合膜的耐用性。 p a r k , k t 【2 9 】等人制备了z r 0 2 - s i 0 2 n a t i o n 复合膜，实验证明二元氧化物 z r 0 2 - s i 0 2 的加入在高温低湿下可以有效提高质子传导率和吸水性。加入无机质 8 第章绪论 子导体如杂多酸进一步提高质子传导，因为无机质子导体可以辅助质子运输，提 高吸水量和膜的酸浓度。氧化锆、磷酸锆、硫酸处理的氧化锆对n a t i o n 膜进行 改性均有文献报道，可以在1 5 0 0 c 左右工作【3 0 1 。k i m ，y t 【3 1 1 等人制各了n a t i o n 磺化苯基磷酸锆( z r s p p ) 复合膜，高温时其具有高的电导率，可以作为高温膜。 他们认为这与n a f i o n z r s p p 复合膜传导途径更多的水化和质子化有关。 ( 2 ) 工程塑料 工程塑料 3 2 - 3 6 1 ( 如聚芳基醚砜，聚芳基醚酮，聚酰亚胺和聚苯并咪唑) 有良 好的机械性能，热稳定性和化学稳定性，人们广泛应用于非氟耐热p e m 的制备。 从目前的研究结果来看，尽管这些非氟膜材料在热稳定性、加工性和成本方面与 全氟膜材料相比有很大的优势，但是它们在质子传导性和电池运行稳定性方面还 存在着许多不足之处：一方面它们的质子传导性能低于n a t i o n 膜，并且依然需 要水的存在；另一方面就是膜的化学稳定性，因为尽管这些材料本身具有很好的 化学稳定性，但是当将磺酸根键合在苯环上来实现材料的离子化后，苯环具有的 共轭键结构发生变化，当遇到在p e m f c 运行中产生的h o 和h 0 2 等氧化性自 由基时，就会面临膜的降解问题，这也是影响此类材料实用化的主要障碍。也就 是说，此类质子交换膜在电导率和稳定性方面存在矛盾。 众所周知，p b i 膜具有出色的抗碱性和抗高温性。k r i s h n a n , p 【明等人测试了 聚2 5 苯并咪唑膜燃料电池加入含c o 的燃料在不同温度下的性能，得出结论高 温下c o 毒化已经不是一个严重的问题。l o b a t o ，一3 8 】等人分析了温度提高对基于 聚苯并咪唑( p b i ) p e m f c 的电池性能和催化剂稳定性的影响，提出并分析了两个 功能相反的两个过程随温度变化的曲线。p b i 是电子和离子绝缘体，然而在重复 单位中有两个- n = 基团，因此当它掺杂酸时可以成为质子导体。例如，掺磷酸p b i 膜是有潜力的p e m f c s 高温替代蒯3 9 1 。l i ，m q 等人【加】合成了 c s 2 5 h o s p m 0 1 2 0 4 0 ( c s p o m ) 聚苯并咪唑( p b d 复合膜，c s p o m 不溶于水；3 1 pn m r 分析表明c s p o m 和p b i 之间可能形成了化学键；掺h 3 p 0 4 的复合膜有高的质子 传导率；在大于2 0 0 。c 的情况下，掺h 3 p 0 4 的复合膜比掺h 3 p 0 4 的p b i 复合膜热 稳定性更强。掺磷酸的p b i 膜的一个最重要的特征是它们在重掺杂水平( 3 0 0 ) 下，即使无水状态和高达2 0 0 0 c 下也能表现出高质子传导率，使它们成为中温 05 0 - 2 0 0 0 c ) p e m f c 应用中最有潜力的膜材料。p e m f c 广泛应用的p b i s 是聚 2 ，2 ( 间次苯基) 5 ，5 二苯并咪唑】( 商用p b i ) 和聚( 2 ，5 苯并咪唑) 。最近磺化苯 并咪唑( s p b i s ) 弓i 起了人们的注意，因为掺磷酸s p b i s 比相应的非磺化苯并咪唑 表现出更高的质子传导性。 ( 3 ) 其他非氟磺酸膜 9 北京化工大学硕十学位论文 y e x ，h b a i 和w s w h o 4 2 合成了系列以4 ，4 - 二氨基均二苯代己烯2 ，2 二磺酸为原料的商用聚酰亚胺。由于它们较高的活化能，这些膜在大于1 4 0 。c 高温时电导率比n a t i o n 还高。b a i ，h 和w s w h o 4 3 以4 , 4 二氨基均二苯代乙烯 - 2 ，2 - 二磺酸为原料成功合成一系列新的磺化聚酰亚胺( s p i ) ，聚乙撑氧的亲水部 分共聚到s p i s 中，不仅增加了膜在高温低湿的吸水性，而且提高了膜的机械性 能。z a i d i ，s m j 和m i a b r o a d 4 4 合成了以介空分子筛为载体的新型s p e e k 杂多 酸复合膜杂多酸含量越大，传导性随之增大。l a r s o n , j m 4 5 】等人制备了p b i o 氟 化酸- - 氧化硅复合膜并用于f c ，实验发现电池性能优于p b i 磷酸复合膜燃料电 池。( p b i o 的结构式如图1 4 ) o 图1 4 p b i o 的结构式 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f t h ep b i o m a r s c h a l l r 【4 6 】等人研究了介空硅分子筛掺磺酸基团功能化后作为添加剂加 入高温p e m ，膜表现出好的水管理性质。据研究，开发耐高温质子交换膜的最 根本途径是降低膜的质子传导水合迁移数，使膜的质子传导不依赖水的存在。这 方面有少量研究【4 7 删，如用咪唑或吡唑代替膜中的水，使膜在高温下保持质子导 电性，这种膜使用温度可达1 9 0 ，但膜的稳定性和寿命有待进一步研究和证实。 1 2 7 纳米表面工程技术在质子交换膜制备中的应用 上述内容介绍了几种类型质子交换膜的制备方法，增湿膜、阻醇膜和高温膜 中的制备中都涉及到添加无机纳米颗粒制备相应复合膜的方法，可见纳米技术在 质子交换膜制备中的应用广泛而且有效。 纳米微粒的表面修饰技术 5 0 - 5 7 是纳米技术领域中的一门新兴科学。2 0 世纪 9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒 的表面工程就是用物理和化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微 粒新的机能并使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善，实现人们对纳 米微粒表面的控制。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过 对纳米微粒表面进行修饰，可以达到：( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性；( 2 ) 1 0 第一章绪论 提高微粒表面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能： ( 4 ) 改善纳米粒子与其他物质之间的相容性【5 2 ，5 3 1 。纳米粒子的团聚可能发生在 合成阶段、干燥过程及后来的处理中，粒子制备和处理的每一步都使粒子稳定而 不团聚就要依靠超细粉体的表面改性。 无机纳米粉体的表面改性技术有多种，按照改性剂与粒子之间的相互作用的 性质来分有：( 1 ) 物理改性法，如表面活性剂法、表面沉积包覆法等；( 2 ) 化学 改性法，如偶联剂法跚l 、酯化反应法、表面接枝聚合改性法等。有机物包覆改 性具有颗粒表面包覆均匀、包覆效果好、改性后颗粒与聚合物相容性好、表面包 覆的有机物定性定量可控等优点，引起了人们的广泛注意和研究。 制备无机纳米粒子的n a t i o n 复合膜，化学改性法中的偶联剂法是常用的方 法之一。一般无机纳米粒子，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性 差，两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙。采用偶联技术【5 引，即 纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相溶性。偶联剂分子必须 具备两种基团，一种与无机物表面能进行化学反应，另一种( 有机官能团) 与有 机物具有反应性或相溶性。表面化学改性所用的偶联剂种类很多，常用的有硅烷 偶联剂、钛酸酯偶联剂等。 纳米表面工程技术业已应用于燃料电池用质子交换膜的制备。杨家义【5 9 】等 人通过溶液共混法首次制备了磺化聚醚醚酮碳纳米管复合膜，对复合膜的结构 与性能进行了分析与表征后发现，由接枝改性的碳管制得的复合膜的吸水率和导 电率相比较最高，并且随着这类碳管用量的增加，复合膜的质子传导率逐渐增加。 另外经改性处理后的碳管在磺化聚醚醚酮基体内部分散均匀，复合膜的拉伸强度 也得到提高。 y u i - i u c is u 【删等人将磺化的纳米s i 0 2 颗粒( s a - s n p ) 添加到磺化的聚芳基醚 醚酮酮f ( s p a e e k k ) 中制备了一种复合膜s p a e e k k s a - s n p 。s a - s n p 和 s p a e e k k 的磺酸基团相互作用，使亲水相和疏水相分离，形成了有利于质子传 导的通道；并且s a - s n p 的加入也降低了复合膜的甲醇透过率，因此有望应用于 直接甲醇燃料电池。 d g o m e s 小组【6 l 将磺化介孔二氧化硅( m c m 4 1 ) 添加到磺化聚恶二唑中制 备了不同填料含量的复合膜，扫描电镜显示磺化介孔二氧化硅：( m c m = 4 1 ) 在复合 膜中均匀分散，没有发现明显的团聚现象，热重分析发现复合膜的t g 随着填料 的增加而提高，说明磺化介孔二氧化硅与聚恶二唑之间存在着相互作用，1 2 0 ， 2 5 r h 下的质子传导率达到0 0 3 4s * c