（物理化学专业论文）混合稀土非稀土硝酸盐不饱和水溶液的等压研究.pdf

at h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y y 18 4 2 2 4 5 i s o p i e s t i cs t u d i e so nu n s a t u r a t e dt e r n a r y a q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n gm i x e dr a r e e a r t ha n dn o n r a r ee a r t h n i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n b yx i ap e i m e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gz h i c h a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 ， ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 蕾 思。 学位论文作者签名：覆诟镢 日 期：2 - oo ；箩j7 07 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年衫 学位论文作者签名：碾墙箩象 导师签名： 砂易 签字日期： 乏。易叼，。7 签字日期：历憎乒7 7 k 、 l t - r -il 一-r一- 、， 东北大学硕士学位论文 中文摘要 混合稀土非稀土硝酸盐不饱和水溶液的等压研究 摘要 等压法是测定溶液热力学性质的精确方法之一，人们主要用它测量二元和三元不饱 和水溶液。该法可直接用于检验偏理想溶液模型对各类不饱和溶液的适用性，测定的实 验数据可以填补文献中不饱和多元溶液渗透系数值的空白，同时也为检验和进一步发展 完善溶液的半经验的溶液模型提供了较全面的热力学信息。 以n a c l ( a q ) 或c a c l e ( a q ) 为参考物，实验用等压法系统地测定了2 9 8 1 5k 时下列不 饱和三元混合稀土与非稀土硝酸盐水溶液体系的热力学性质，包括 h 2 0 ( a ) + l a ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + l a ( n 0 3 ) 3 ( b ) + k n 0 3 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + c a ( n 0 3 ) 2 ( c ) ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + m g ( n 0 3 ) 2 ( c ) ) 体系。等压平 衡实验结果表明，前三种不饱和三元水溶液的等压行为对线性浓度规则出现了较小的偏 离，比较小的偏离了偏理想溶液模型。而后面两种不饱和三元水溶液体系都符合偏理想 溶液模型，遵循单一组元活度恒定的线性浓度规则。 上述前三个体系对线性浓度规则的偏离有如下规率：随着溶液浓度增大，偏离值增 大；在同一条等水活度线上，中间区域即m b m c 1 的区域偏离值最大，而m b m c 很大 或很小时，偏离值都比较小。可见：对于我们所研究的不饱和体系，不饱和溶质l a ( n 0 3 ) 3 与n a n 0 3 ，y ( n 0 3 ) 3 与n a n 0 3 、k n 0 3 在结构和性质上均存在差别，因而它们之间的相 互作用能是不可以被忽略的。 。 关键词：等压法；稀土；多元不饱和水溶液；偏理想溶液模型；线性浓度规则 弋 ， j 1 ，| _ ljj1 -ij一 i s o p i e s t i cs t u d i e so nu n s a t u r a t e dt e m a r y a q u e o u ss o l u t i o n sc o n t a i n i n gm i x e dr a r e e a r t ha n dn o n r a r ee a r t hn i t r a t e a q u e o u ss o l u t i o n a bs t r a c t i s o p i e s t i cm e a s u r e m e n t sw e r ek n o w nt ob eo n eo ft h em o s ta c c u r a t em e t h o d si n d e t e r m i n i n gt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sf o ra q u e o u ss o l u t i o n sa n dh a db e e nu s e dm a i n l vf o r b i n a r y a n d t e r n a r yu n s a t u r a t e ds o l u t i o n s t h i sm e t h o df o rv a r i o u s m u l t i c o m p o n e n t u n s a t u r a t e ds o l u t i o n sc o u l db eu s e dd i r e c t l yt oc h e c kt h ev a l i d i t yo fp a r t i a li d e a ls o l u t i o n m o d e l t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e db yt h i sm e t h o dh a df i l l e dt h ei n f o r m a t i o ng a p si nt h e l i t e r a t u r ea b o u tt h eo s m o t i cc o e f f i c i e n t so fu n s a t u r a t e dm u l t i c o m p o n e n ts o l u t i o n sa n df i tt h e p a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e lw i t h i ne x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t i e s t on a c i ( a q ) o rc a c l 2 ( a q ) f o rt h er e f e r e n c e ，s y s t e m a t i c i s o p i e s t i cm e a s u r e m e n t sf o r t h e r m o d y n a m i cp r o p e i t i e sh a db e e nc a r r i e do u ta tt h et e m p e r a t u r e2 9 8 15 kf o rt h em i x e dr a r e e a r t ha n dn o nr a r ee a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n si n c l u d i n g h 2 0 ( a ) + l a ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + k ( n 0 3 ) 2 ( c ) ， h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + c a ( n 0 3 ) 2 ( c ) ) ， h e o ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + m g ( n 0 3 ) 2 ( c ) ) ，t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h e f i r s t ，s e c o n da n dt h et h i r du n s a t u r a t e dt e r n a r ya q u e o u ss o l u t i o n ss y s t e md i d n tf e l l o wt h el i n e a r c o n c e n t r a t i o nr u l e sl i t t l ea n dt h e yd e v i a t e df r o mt h ep a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l ，b u tt h el a t t e r u n s a t u r a t e da q u e o u ss o l u t i o n sf e l l o wt h el i n e a rc o n c e n t r a t i o nr u l e sa tc o n s t a n ta c t i v i t yo f o n e c o m p o n e n tw a t e r i tc o u l db es e e nt h r o u g ht h ef i r s t ，s e c o n d a n dt h et h i r dg r o u pe x p e r i m e n t sr e s u l t st h a tt h e d e v i a t e dv a l u ei n c r e a s e dw i t hm o l a l i t y i n c r e a s i n g a n di n t h es a m el i n eo fe q u a lw a t e r a c t i v i t y , t h ed e v i a t e dv a l u ew a sl a r g e s ti nt h em i d d l er e g i o nw i t hm b m e 1 i fm b r n cw a s m u c hl a r g e ro rs m a l l e r , t h ed e v i a t e dv a l u ew a sv e r ys m a l l s oi nt h eu n s a t u r a t e d t e r m a r yr a r e e a r t hn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n sw eh a ds t u d i e d ，t h e r ew e r ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sb e t w e e nu n s a t u r a t e ds o l u t e sl a ( n 0 3 ) 3a n dn a n 0 3 ，y ( n 0 3 ) 3a n dn a n 0 3 ，k n 0 3 t h ei n t e r a c t i o ne n e r g ya m o n g l a ( n 0 3 ) 3a n dn a n 0 3 ，y ( n 0 3 ) 3a n dn a n 0 3 ，k n 0 3c o u l d n ，tb e n e g l e c t e d - v 【一i-liiiir j-_， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e yw o r d s ：i s o p i e s t i em e t h o d ；r a r ee a r t h ；m u l t i - c o m p o n e n tu n s a t u r a t e da q u e o u s s o l u t i o n s ；p a r t i a li d e a ls o l u t i o nm o d e l ；i s o p i e s t i cl i n e a rr u l e v i - -【， 卜 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i i a b s t r a c t v 第1 章绪论1 1 1i ；i 。言1 1 2 稀土元素的应用2 1 2 1 稀土元素在传统产业领域中应用2 1 2 2 稀土元素在高新技术产业中的应用3 1 3 水溶液线性等压规则4 1 3 1z d a n o v s k i i 规则4 1 3 2s t o k e s r o b i n s o n 方程5 1 3 3 电解质溶液理论6 1 3 4d e b y e h t i c k e l 理论6 1 3 5 线性等压规则的检验7 1 4 偏理想溶液理论l0 1 5 偏理想溶液模型l l 1 6 偏理想溶液模型的实验再验证1 2 1 7 选题依据13 第2 章等压实验技术1 5 2 1 引言15 2 2 常温等压实验装置1 6 2 3 常温等压实验方法18 2 4 等压实验参考物的选择1 9 2 5 平衡时间的确定2 0 2 6 等压实验误差分析2 0 2 6 1 温度差异2 0 2 6 2 化学试剂的纯度2 0 v 1 1 东北大学硕士学位论文 目录 2 6 3 化学试剂的稳定性2 l 2 6 4 样品杯的硬度和耐腐蚀性2 1 2 6 5 参考物渗透系数的可靠性2 l 2 6 6 测量误差2 1 2 6 7 化学分析误差2 1 2 6 8 试液用量和平衡时间2 1 第3 章不饱和三元水溶液的等压研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 等压实验装置2 3 3 2 2 实验仪器2 5 3 2 3 实验试剂2 5 3 2 4 参考物的选择2 6 3 2 5 实验过程2 7 3 3 不饱和溶质平衡浓度的计算：2 8 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 h 2 0 ( a ) + l a ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) 体系等压实验结果3 0 3 4 2 h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + n a n 0 3 ( c ) 体系等压实验结果3 3 3 4 3 h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + k n 0 3 ( c ) 体系等压实验结果一3 5 3 4 4 h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + c a ( n 0 3 ) 2 ( c ) 体系等压实验结果3 7 3 4 5 h 2 0 ( a ) + y ( n 0 3 ) 3 ( b ) + m g ( n 0 3 ) 2 ( c ) ) 体系等压实验结果3 9 第4 章结论4 3 参考文献4 5 致谢5l _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 f溶液不仅广泛存在于自然界和生命过程中，而且在化工、冶金、生物、地理、工业、 环境治理、能源工程等许多领域占有重要地位。由于溶液的数量远远超过纯物质的数量， 并且不同溶液的物理化学性质相差很大，人们不可能对过多的溶液进行逐一研究。所以 ：、往往需要对不同溶液的数言数据进行归纳总结，建立起经验或者半经验的溶液理论模 【 i型，以解释或预测溶液的热力学行为，近年来溶液的理论研究工作已经取得了巨大的成 p 绩，获得的一些半经验活度系数模型已经使人们有可能在较大浓度范围内模拟或预测混 合电解质溶液的热力学性质。 因为渗透系数和活度系数对于盐类的析出和溶解过程的吉布斯自由能的计算及化 学反应的其它热力学计算至关重要【l 】，所以建立溶液模型，人们最关心的是如何在全部 浓度范围内关联并预测活度系数和渗透系数。近年来溶液的研究工作已经取得了巨大的 成纠2 , 3 】，获得的一些半经验活度系数模型已使人们有可能在较大浓度范围内模拟和预测 混合电解质溶液的热力学性质。 王之昌先生从电解质水溶液的z d a n o v s k i i 线性等压规则【4 】和三元铁合金熔体中碳的 t u r k d o g a n 线性浓度规则【5 1 出发，采用“推广前人经验定律求解热力学微积分方程引入 微观模型实验再验证 的研究步骤，开创性研究并发现了各类三元和多元实际溶液与 其二元亚系之间的简单联系，形成偏简单溶液理论体系【6 。1 0 】，其中包括偏理想溶液模型 和偏稀溶液模型，该理论已被大量实验验证。 1 9 9 8 年以来，王之昌先生【8 】推广了偏理想溶液模型和偏稀溶液模型，利用热力学理 论和统计学原理，提出多元实际溶液 a l + a 2 + + a q + b + c + + z ) 在a l ，a 2 ，a q 化学势恒定下相关于其( q + 1 ) 元亚系 a 1 + a 2 + + a q + i ( i e b ，c ，z ) 的普适性线性浓 l度规则，并建立了相应的理论模型，即类理想溶液模型和类稀溶液模型，同时给出了部 1 分实验例证。目前仍有许多的关于这两个溶液理论模型的适用范围和可靠性的工作有待 完成。 检验上述溶液模型需要多组元等活度实验数据。偏理想溶液模型对稀土溶液的适用 性已经做过一些研究1 1 1 6 】，等压法是测定溶剂活度的重要实验方法之一，常温水溶液的 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 等压法简单易行、精确可靠，并且仅一次实验即可确定条完整的等水活度线，迄今为 止已被用于数百例二元和三元电解质水溶液及部分非电解质水溶液热力学性质的测定。 本文将传统的用于测定非饱和水溶液溶剂活度的等压法改进后，系统地研究了多个系列 的单一组元活度恒定的三元或四元不饱和电解质水溶液体系及两组元或三组元活度恒 定的多元饱和水溶液体系的等压行为，为进一步检验偏理想溶液模型和类理想溶液模型 提供了有力的证据。 稀土元素i l7 】以其特有的光、电、磁和催化等物理化学性能为人类提供新的能源，为 一7 化学工业提供新的催化剂，并广泛用于玻璃陶瓷工业等领域。同时由于稀土元素结构和 性质非常类似通常共生于同一矿中，随意对于各稀土元素性质的研究也变的非常重要。 本章概述了传统的溶液等压实验方法，介绍了与偏理想溶液模型、偏稀溶液模型、 类理想溶液模型和类稀溶液模型有关的一些线性浓度规则和理论模型，同时介绍了一些 应用比较广泛的电解质溶液模型和非电解质溶液模型。本文采用等压法，系统的测定了 含非稀土的不饱和稀土硝酸物电解质水溶液的热力学性质，来进一步检验偏理想溶液模 型对此类溶液的适用性，同时得出一些热力学数据，为以后科研和应用研究提供参考。 1 2 稀土元素的应用 稀土元素因具有特殊的电子结构，有多样的物理化学特性，因而广泛应用在于 m , l k 和农业。稀土元素是现代高科技所必需的，从航空到核能，都离不开稀土元素。我 国是的稀土产量是世界第一，约占世界总量的6 0 。 1 2 1 稀土元素在传统产业领域中应用 农业领域：目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫生毒理学 和稀土微量分析学等学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂，对农作物具有增产、改 善品质和抗逆性三大特征；同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染；合理使 用稀土，可使农作物增强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面积每年达 5 7 千万亩，为国家增产粮、棉、豆、油、糖等6 - 8 亿公斤，直接经济效益为1 0 1 5 亿 - 元，年消费稀土1 1 0 1 2 0 万公斤。 冶金工业领域：稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1 3 。稀土元素 容易与氧和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢 ， i1jl 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低温韧性、断裂性、 减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。稀土在铸铁中作为石墨球化 剂、形核剂核对有害元素的控制剂，提高铸件质量，对铸件的机械性能有很大改善，主 要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。在有色合金方面应用，对以有色金属为 基的各种合金都有良好的作用，改善合金的物理和机械性能。应用最多的使铝、镁、铜 三个系列。 石油化工领域：稀土用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，特点是活性高、 选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的用量很大。 玻璃工业领域：稀土在玻璃工业中有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性 能的玻璃。用于玻璃着色的稀土氧化物有钕( 粉红色并带有紫色光泽) 、镨玻璃为绿色( 制 造滤光片) 等；二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色，避免了过去 使用砷氧化物的毒性，还可以加入氧化钕进行物理脱色：稀土特种玻璃如铈玻璃( 防辐 射玻璃) 、镧玻璃( 光学玻璃) 。 陶瓷工业领域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，减少釉和破裂并使其具有光泽。稀 土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4 f 电子，可以吸收或发射从紫外、 可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷的颜色更柔和、纯正， 色调新颖，光洁度好。如黄色、紫罗兰色、绿色、桃红色、橙色、棕色、黑色等。稀土 氧化物可以制造耐高温透明陶瓷( 应用于激光等领域) 、耐高温坩埚( 冶金) 。 1 2 2 稀土元素在高新技术产业中的应用 显示器的发光材料：稀土元素中钇、铕是红色荧光粉的主要原料，广泛应用于彩色 电视机、计算机及各种显示器。目前，我国年产彩电红粉3 0 - 4 0 万公斤，计算机显示器 红粉5 1 0 万公斤，以满足国产3 5 0 0 万支彩显管和近百万支显示器的需求。 磁性材料：钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料，其磁性高出普 通永磁材料4 - - - , 1 0 倍，广泛应用于电视机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等 高新技术领域。据专家预测，本世纪末此类材料产值将达到3 5 亿美元。我市南开大学 研究开发出拥有自主知识产权的钕铁硼永磁材料就属此类，现正与肯达集团合作进行产 业化。 储氢材料：稀土与过渡元素的金属间化合物m m n i 5 ( m m 为混合稀土金属) 和l a n i 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 是优良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池一金属氢化物电 池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2 倍，充放电循环寿 命和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。我市南开大学在储氢材料研究开发上 有很大优势，通过8 6 3 项目，和平海湾公司己开始了镍氢电池产业化工作。 激光材料：稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中 以掺n d 3 + 的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石( y a g ) 、铝酸钇( y a p ) 玻璃等基质外， 高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。 厂。 k 精密陶瓷：氧化钇部分稳定的氧化镐是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊 i 用途的刀剪；可以制作汽车发动机，因其具有高导热、低膨胀系数、热稳定性能好、在 1 6 5 0 下工作强度不降低，导致发动机马力大、省燃料等优点。 催化剂：稀土除用于制造石油裂化催化剂外，广泛应用于很多化学反应，如稀土氧 化物l a 0 3 、n d 2 0 3 和s m 2 0 3 用于环己烷脱氢制苯，用l n c 0 0 3 代替铂催化氧化氨制硝酸。 并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 汽车尾气需要将c h 、c o 氧化，对n o x 进行还原处理，以解决目前城市空气污染 问题。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。我市化工研究院在这方面有很强的 优势，可推动形成一个汽车尾气净化器产品。 高温超导材料：近几年研究表明，许多单一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是 高温超导材料的重要原料。一旦高温超导材料进入实用，整个世界将起翻天覆地的变化。 目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。 1 3 水溶液线性等压规则 1 3 1z d a n o v s k i i 规则 1 9 3 6 年，z d a n o v s k i i 分析电解质溶液的实验数据时发现了一个简单经验规则，即等 压平衡时，三元电解质水溶液 h 2 0 + b + c 及其两个二元亚系 h 2 0 + b 和 h 2 0 + c 的平衡 、 浓度满足下式：j 禹+ 南( o c = 1 ( 1 1 ) 聊驴) 。m ，) 叫 u “7 式中m ( b o b ) 和聊垆) 分别表示二元亚系中溶质b 和c 的平衡质量摩尔浓度，垅口和1 7 1 c 分别表示三元系中溶质b 和c 的平衡质量摩尔浓度。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 z d a n o v s k i i 规则是一个很有用的经验规则，已被广泛用于估计三元水溶液的水活度 0 8 - 2 2 1 ，可以简化混合电解质水溶液溶质活度系数的计算【2 3 1 。由二元溶液的数据还可以计 算多元溶液过剩吉布斯函数、过剩焓和过剩体积。 1 3 2s t o k e s r o b i n s o n 方程 r1 9 6 6 年，s t o k e s 和i 沁b i n s o n 【2 4 1 利用半理想溶液模型研究了非电解质水溶液( 尤其是 l具有极性基团的非电解质水溶液) 的热力学性质，推导出了本质上和( 1 1 ) 式完全相同的方 l 、 程。半理想溶液模型忽略了溶质问的相互作用，只考虑溶质和溶剂的相互作用，这种溶 l质与溶剂之间的相互作用可以用处理溶解平衡的方法来处理，把溶液对理想性的偏离归 r 于溶质和溶剂间的水化作用。如果用s o 表示无水溶质，s l 表示水合物，用h o 表示平均 水化数，则： h 。：箜翌一l m 1 一a w 设溶质分子有n 处可供水分子接近，则第f 步水化平衡为： s i - l + h 2 0 ；曼s i( f = 1 , 2 ，刀) 其平衡常数是： 墨= 上( 毛是摩尔分数) 毛i a ” 再用金属一配位体平衡处理方法，得平均水化数： h 。：互 式中： ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) = 1 + k i a w + 墨局+ + k k ( 1 6 ) 艿= 未生= k 口w + 2 k , k 2 a 2 w + + n k i k 2 k 砖 ( 1 7 ) u u l “w 由此可见，h o 只和水活度有关。因此，等压平衡时，参与平衡的三元系及其二元亚 系具有相同的醒和硭值。令式中o b 和啦分别表示二元亚系中溶质b 和c 的平衡浓 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 度，和分别表示三元系中溶质b 和c 的平衡浓度。对二元亚系，由式( 1 2 ) n - - 丁得： 器= 南+ 诧 m 8 ， 聊尹 1 一口w b ”7 翌m y = 旦1 - + 硭 ( 1 9 )。”c， 而对三元系有： 墅! ：旦+ m a h ：+ m c h 。 ( 1 1 0 ) 一= 一- - illi - - ，咒b 十，竹cl 一日w z b 十 由以上三式可得： 毒+ 毒旬( 1 1 1 ， 上式( 1 1 1 ) 也适用于混合电解质与非电解质水溶液。 1 3 3 电解质溶液理论 电解质溶液理论的发展大致可以分为四个阶段：( 1 ) 1 8 8 7 年a r r h e n i u s 提出电离理论； ( 2 ) 1 9 0 7 年l e w i s 提出活度的概念，以活度代替浓度进行电解质溶液热力学性质的计算； ( 3 ) 1 9 2 3 年d e b y e 与h t i c k e l 提出非缔合式电解质的离子互吸理论；( 4 ) 1 9 7 3 年p i t z e r 提出 半经验性质的电解质溶液理论。 1 3 4d e b y e h u c k e l 理论 1 9 2 3 年由d e b y e ，h t i c k e l 提出了适用于非缔合式电解质的离子互吸理论，即著名 的d e b y e - h t i c k e l 理论。在静态方面，d e b y e h t i c k e l 理论能够定量地说明稀溶液的许多 性质，如活度系数，凝固点降低，渗透压和稀释热等；在动态方面，d e b y e h i j c k e l 理论 能够定量地深入说明稀溶液的电导，粘度和扩散等的微观性质。 d e b y e h i i c k e l 电解质溶液理论【2 5 】中假设溶剂水是连续体，且其中离子间的相互作用 完全来自静电引力，离子间的短程力可以忽略。虽然该理论只能用在很稀溶液范围内， 但却开辟了在稀溶液范围内半经验处理有限浓度电解质溶液的新途径。 以后，虽然用统计力学处理电解质溶液时取得了一些成功，但由于这些近似的理论 方法既费时间，结果又极为复杂，不便于实际应用，因此，人们便倾向用半经验方程计 算电解质溶液的热力学性质。 j i 一 r 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 5 线性等压规则的检验 c h e n 等人1 2 7 】用大量实验数据较为系统地检验t ( 1 1 ) 式，并根据体系和z d a n o v s k i i 规则符合的程度将这些体系分成了a 、b 、c 三组。附表1 1 是他们验证的结果。其中 b a r g 表示平均偏离值，由下式计算： 1 m = y b m 窖2 ) + y c l m ( c o ”+ b y s y c ( 1 1 6 ) 其中： m = m 日+ m f ( 1 1 7 ) = m 口似口+ m c )= m c 似b + 聊c ) ( 1 1 8 ) 从表1 1 中- - r 知，a 组的体系0 l b a r g l _ 0 0 2 ，b 组的体系0 0 2 b a r g 0 1 。a 组和b 组的体系和z d a n o v s k i i 规则偏离程度较小，能较好地符合 z d a n o v s k i i 规则。c 组的体系和z d a n o v s k i i 规则偏离较大。很多文献工作表明，这种偏 离值一般随浓度升高而增大，并且，在同一条等水活度线上，中间区域也即m t r m c 的区 域偏离值最大，而肌砌c 很大或很小时，偏离值都比较小。 东北大学4 - 9 学位论文 第l 章绪论 表1 1 三元水溶液对线性等压规则的偏离通表 t a b l e1 1g e n e r a ls u r v e yo f t e r n a r ya q u e o u ss y s t e m s s y s t e mb a r g m m a xs y s t e m b a r g m m a x g r o u pas y s t e m s g r o u pas y s t e m s h c l 0 4 - l i c l 0 4 0 0 01 s u c r o s e m a n n i t o l0 0 0 4 h c l 0 4 - n a c l 0 4 0 0 1 4 1 2 3s u c r o s e - s o r b i t o l- 0 0 0 1 h c l 0 4 m n ( c 1 0 4 ) 2 s u c r o s e - g l u c o s e - 0 0 0 43 9 h c l 0 4 c o c l 0 4 s u c r o s e g l y c e r o l 一0 015 3 8 h c l 0 4 - n i c l 0 4 s u c r o s e - a r a b i n o s e - 0 017 h c l 0 4 - c u c l 0 4 h c l 0 4 z n c l 0 4 g r o u pbs y s t e m s h c l 0 4 b e c l 0 4 l i c i - c s c l - 0 0 7 25 4 h c l 0 4 - c d c l 0 4 l i c i - n a 2 s 0 4 0 0 5 63 0 h c l 0 4 - h g c l 0 4 n a c i - r b c i 一0 0 2 1 h c l 0 4 c a c l 0 4 n a c i - c s c i 0 0 3 4 h c l 0 4 u 0 2 ( c 1 0 4 ) 2 - 0 0 0 4 8 7 n a c i - n a 2 s 0 4 0 0 5 3 4 6 l i c i o d n a c l 0 4 0 0 1 25 0 l i c i m g s 0 4 0 0 6 3 n a c l 0 4 u 0 2 ( c 1 0 4 ) 2 0 0 11 6 8 k c l m g c l 2 。0 0 3 8 4 1 n i ( c 1 0 4 ) 2 - z n ( c 1 0 4 ) 2 - 0 0 0 22 6k c i - c a c l 2 。0 0 4 7 n i ( c 1 0 4 h - c o ( c 1 0 4 ) 2 - 0 0 0 3k c i - b a c l 2 。0 0 5 8 h c i m g c l 2 k c i - n a b r - 0 0 214 2 h c i c a c l 2 k c i - n a n 0 3 0 0 7 25 6 h c i s r c l 2 k c i k n 0 3 0 0 5 3 h c i b a c l 2 n a n 0 3 - c s n 0 3 0 0 3 21 2 l i c i b a c l 2 0 0 0 4 c a ( n 0 3 ) 2 - n h 4 n 0 3 0 0 5 7 n a c i l i c l 0 0 0 6 5 8 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 - k n 0 3 0 0 5 7 n a c i k c i 0 0 134 3 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 - n h 4 n 0 3 - 0 0 5 5 n a c l n h 4 c 1 0 0 01 m g c l 2 c a ( n 0 3 ) 2 0 0 8 7 n a c i m g c l 2 0 0 0 2h 2 s 0 4 一u 0 2 s 0 4 0 0 2 6 n a c i c a c l 2 0 0 0 5 n a s 0 4 m g s 0 4 0 0 5 9 2 - 3 n a c i b a c l 2 02 5 p e b s l i - p e b s n a 0 0 2 8 n a c l l a c l 3 0 0 0 44 5 n a c l - s u c r o s e 一0 0 8 05 8 n a c l t h c h 0 0 0 6p h s 0 3 n a o u r e a 0 0 5 74 l n a c l - n a 呈l ! ! ：! ! ! 墨三! ：竺竺呈! ：2 1 _ l _ l _ _ l l l _ _ _ _ _ _ l _ l l _ _ - _ _ l 一。 t 一 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 续表1 1 坠兰! 竺皇驾垩磐! 翌! 堡竺垒墼竺些 n a c l k b r0 0 0 24 4 n a c l - m a n n i t o l6 4 n a c i n a n 0 3 0 0165 0n a c l - s o r b i t o l k c l k b r0 n h a c l - n h 4 b r o 0 0 2 ( c h 3 ) 4 n c l - ( c h 3 ) 4 n b r - 1 3 。0 01 r b c l c s c l - 0 o o1 r b c l r b b r0 0 0 2 c s c l c s b r0 0 0 3 h b r - c a b r 2 n a b r - k b r0 0 0 9 h i - c a l 2 l i n 0 3 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 0 0 0 2 l i n 0 3 - n a n 0 3 0 013 n a n 0 3 k n 0 3 o 0 0 7 n a n 0 3 n h 4 n 0 3 - o 0 0 2 n a n 0 3 - r b n 0 3 - 0 010 n a n 0 3 c a ( n 0 3 ) 2 - 0 015 n a n 0 3 - t h ( n 0 3 ) 4 - o 018 n a n 0 3 - u 0 2 ( n 0 3 ) 2 o 0 13 n i n 0 3 c o ( n 0 3 ) 2 0 0 0 3 m g ( n 0 3 ) 2 - c a ( n o a h 一0 015 c a c l 2 一c a ( n 0 3 ) 2 - 0 014 m g c l 2 - m g ( n 0 3 ) 2 o 。012 n a a c l i a c- 0 0 0 3 1 3 b d a c i b d a c r o 0 0 8 b t m a c l b t m a b r0 ol8 p h s 0 3 n a - x y l o s e o 0 0 5 k c l - g l y c i n e o 017 n a c l u r e a 6 2 4 8 6 2 5 5 3 3 4 5 4 6 4 5 4 7 3 9 3 1 2 1 1 0 4 g r o u pcs y s t e m s h c i - z n c l 2 h c i - c u c l 2 h c i - h g c l 2 n a c i - k n 0 3 k c i c d c l 2 c s c i - b a c l 2 c s c i - n a 2 s 0 4 h b r -