（物理化学专业论文）三种取代酞菁的合成结构及性质研究.pdf

摘要 酞菁本身是一个具有1 8 个n 电子的大环共轭体系，在酞菁环周围上引入与酞菁环形 成共轭的取代基，增大了酞菁的共轭范围，往往使酞菁化合物具有一定的结构和功能上 的特性。酞菁类化合物在催化，增白和杀菌，分子材料器件，光记录材料，和静电复印方面 等有诸多的应用 本论文以得到取代金属酞菁衍生物为目标，设计合成了八羧基金属酞菁，十六氯金 属酞菁，喹啉基金属酞菁并采用尿素熔融法合成了三种取代的金属酞菁，用紫外一可见 光谱、质谱、红外光谱对它们进行了表征。 从所合成的酞菁的质谱图中可以看出，各个金属取代酞菁分别有与它们分子量相吻 合的分子离子峰，但含量和纯度较差。 在所合成酞菁的紫外一可见光谱图中，能看到明显的两个酞菁特征吸收带：q 带和b 带。研究表明当酞菁类化合物，周边引入长链共轭体系，使酞菁的共轭增长时，在紫外 一可见光谱会有不同程度的q 带红移，以及b 带加宽且红移。所合成的取代酞菁由于共 轭体系的增长具有上述共同特征。进一步证实了所制各的金属酞菁的特性。 然而由于酞菁的难溶，难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其合 成和进一步的其他性质的研究 关键词：酞菁，合成，衍生化，表征 a b s t r a c t t h e p h t h a l o c y a n i n ei t s e l fi sa 18 - c o n j u g a t e ds y s t e m ，w h e nt h i ss y s t e mi se x t e n d e d t h em o d i f i e dp h t h a l o c y a n i n eo f t e nh a v es p e c i a ls t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lc h a r a c t e r i z a t i o n s t h e a p p l i c a t i o n s o f p h t h a l o c y a n i n e a r e c o n c e r n i n gc a t a l y s e ，s t e r i l i z a t i o n ，m o l e c u l e m a t e r i a l a p p a r a t u s ，p h o t o r e c o r d m m a t e r i a l sa n d x e r o g r a p l a y w ea r es u p p o s e dt o s y n t h e s i z ep u r i f i e ds u b s t i t u t e dp h t h a l o c y a n i n e s t h ec o m p l e x e s o f h e x a d e c a c h l o r o p h t h a l o c y a n i n e ，o c t a c a r b o x y l i ca c i d 一一p h t h a l o c y a n i n e ， q u i n o l i n e p h t h a l o c y a n i n ew i t hm e t a lw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r e so f t h e s ec o m p o u n d sw e r e s t u d i e db ym s i ra n du v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r a f r o mt h em a s ss p e c t r o s c o p y , e v e r ys u b s t i t u t e dp h t h a l o c y a n i n eh a v ei t sm o l e c u l e - i o n p e a ka c c o r d i n g l y b u t t h ec o n t e n ta n d p u r i t yw e r e l o w f r o mt h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h e r ea r et w ob a n d s ：q b a n da n db - b a n d t h e c o n j u g a t e ds y s t e m i np h t h a l o c y a n i n em a d e q b a n da n d b b a n dr e d s h i f t t h e p h t h a l o c y a n i n e sw eg e t h a v et h es a n l ec h a r a c t e r i z a t i o na st h o s ee x t e n d e dc o n j u g a t e d s y s t e m ：o n eo f t h ep e c u l i a ra s o r p t i o no f p ct h eqb a n di se i n s t e i ns h i f t ，t h eo t h e rs o r e rb a n d b r o a d e l l s m e t a l p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e sa r ei n s o l u b l ei nm o s tc o m m o mo r g a n i cs o l v e n t s ， d i f f i c u l t yi np u r i f i c a t i o ns o t h a ti ti sh a r dt os y n t h e s i st h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p h t h a l o c y a n i n e ，s y n t h e s i s ，d e r n a t n e ，c h a r a c t e r i z a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：速l 勉 日期： 丝墨! ：i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东= j t i j o 范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：壹! 叁 指导教师签名： k t 期：盟氢! ；日 期： 氍! 彰 壶迸二。拿 第一章前言 1 1 概述 酞菁最初是由b r a u n 和t c h e m i s c 于1 9 0 7 在一次实验中偶然得到的i ”，当时他 们欲研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质，发现这个无色的物质受热后有微量的蓝色物 质生成( 图1 1 1 ) ； 0 4 丕卜p h a h l o c y 8 m 。+ 4 1 1 2 0 幽1 1 1 1 9 2 3 年，d i e s b a c 等人发现可阻用邻二苄溴与氰化亚铜制得邻二苄腈【2 1 ，于是， 他们想用邻二溴苯与氰化亚铜反应来制备邻苯二腈，可是实验结果却出乎他们的意 料，他们未得到所期望的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质口 ；1 9 2 8 年，苏格 兰染料工人在生产苯酰亚胺时，也同样发现一些蓝色物质f 4 】。当时，英国著名学者 l i n s t e a d 等人正致力于研究这种深蓝色的物质，并于1 9 3 3 年用由n a p h t h a ( 石油 脑) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生而成的新名词p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 来命 名浚类化合物f 扪，简称p c 。它们结构非常相似，都是以目且环为母体，只是环上取代 基不同。 p c 还可以看作异吲哚的衍生物，它由四个异吲哚环够成( 图1 1 2 ) 。 酞菁 图1 】2 两年后，r o b e r t o n 教授用x 射线衍射分析的方法对几个金属酞菁的单晶进行 结构分析，确定了它们的分子结构副，从此空心酞菁以及金属酞菁的化学结构才为 世人所知，对酞菁类化合物的研究与7 i ：发进入了一个崭新的阶段。 p c 分子结构与血红素、叶绿素( 图1 1 3 ) 等天然有机物环组成封闭的1 6 元环 碳和氮在环上交替排列一个1 6 个n 电子的环状轮烯发色体系。 血红素 e 弧一e 孤 c 0 0 辩 e l k ”v e 隰 c o o h 躲 了翟孓t ：辚 漱f k 黔啦 ”r 。飞 掣k 两七、 t h , 氇1 6 缸o 图1 1 3 酞菁是一个大环化合物，环内有一空穴，空穴的直径约为2 7 1 0 。1 0 m ，可以 容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素【7 1 。酞菁类化 合物独特的物理化学性质使它们在催化化学8 - 1 21 、光化学1 2 - 1 ”、电化学1 51 、非 线性光学 16 1 、晶体化掣17 1 、超导物理掣18 1 、信息材料学 1 9 - 2 1 】，医学【1 2 1 等学科的前沿 领域有着广泛的应用。酞菁是一类热稳定性和化学稳定性都很高的化合物，由于具有 良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱及色彩鲜明等性能，最初主要用于颜料、染料及印染 工业 2 2 _ “j 。酞菁分子的中心氢原子可被7 0 多种元素( 包括几乎所有的金属和一些类 金属) 所取代，在周环和轴向上还可以引入功能性取代基团，因此有可能实现分子设 计和超分子组装【2 5 。酞菁的苯环上可以引入多种取代基，如烷基、氨基、硝基、磺 酸基、羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到酞菁的许多 种衍生物，只是环上的取代基不同。在酞菁分子中，以铜酞菁最稳定，这是由于酞菁 分子中心的孔隙与铜原子大小相当。酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学 试剂十分稳定。强氧化剂虽能使结构破坏，但在空气中是稳定的。对还原剂一般也相 当稳定，只有在苛刻的条件下，才能使某几种酞菁还原，但在空气中它又会被氧化 成原来的颜料。浓硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等都能溶解酞菁颜料，但用水稀释 后，颜料又沉淀出来，利用这一性质可检验酞菁化合物的纯度。 酞菁化合物是一种优良的功能材料，具有很高的光学化学性质、催化活性和选择 性热稳定性、光稳定性等。由于酞菁化合物的热稳定性( 在空气中加热虱j 4 0 0 - - 5 0 0 不发生明显分解) ，加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能，使得酞 菁的基础研究和应用研究得以广泛进行。在工业上，酞菁化合物已经广泛应用于染料 和色素。但是，酞菁化合物最近在其它领域也引起了广泛兴趣。这些应用大多与酞菁 电子结构紧密有关。对酞菁吸收谱研究表明酞菁有两个吸收带：一个是在6 0 0 - - 7 0 0 n m 的可见光区( q b a n d ) ，另一个是在3 0 0 - - 4 0 0 n m 的近紫外光区( b - b a n d ) 。分子轨道 理论研究表明：q b a n d 吸收主要起源于非定域酞菁环体系的n n + 跃迁，特别地， n n 1 跃迁包含一个电荷从酞菁外苯环到内环的转移。酞菁化合物的耐热性非常好， 有的品种，在真空中加热至5 0 0 时，酞菁升华而结构不被破坏。酞菁颜料的耐光性 也非常好，即使长期暴露于日光和室外大气中也不受破坏。在酞菁的分子母体上引入 磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强，可制得水溶性酞菁。水溶性 酞菁是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物质的直接染料外，它还是一类 氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导体材料，日益受到人们的 关注和研究。 1 2 取代酞菁化合物的合成 酞菁类化合物分子中心的2 个氢原子可以被不同的会属取代，并与氮形成共价键 另2 个氮原子以配位键与金属键合成十分稳定的络合物。能和酞菁络合的金属元素目 前已知有近7 0 种( 表1 2 1 ) 。金属酞菁中，以铜酞菁最稳定，这是由于酞菁分子中心的 孔隙与铜原子大小相当。铜酞菁通常用作颜料，其他金属酞菁特别是三四价金属元素 络合酞菁则很少用做颜料，人们研究它们主要用于其他用途【2 6 1 。 圣王 l l马e n am g a ls ip xc as et ivc fm ef ec on ic uz ng _ ag eas yz in bmoter ur hp 蘸agc dks 丑s b al ah fz awr eo hp fa uh gt lp b ac 镧系c eprx dr 虬妇e ug 鑫t b d y h oe ft my bl u 镌系t hp au n p p ha l n 表1 2 1能形成多种酞菁类化合物的元素在周期表中的位置 l _ 2 1 常用的合成酞菁的方法有四种 即： ( 1 )邻苯二腈与某些元素或它们的化合物的反应路线【2 7 】： ! ：竺! ：! ! ：竺! 竺 丛竺! ! 竺! ，p 。 2 1 1 2 s 0 4 3 1 3 酞菁化合物在高新技术领域中的应用 1 3 1 金属酞菁的催化性能及其应用 金属酞菁及其衍生物有以下特征： 芳香族j l 电子在整个四氮杂卟啉环上共扼，位于环中心的空穴能容纳多种金 属元素，金属元素能与酞菁形成络合物； 共扼大分子呈现出高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生： 芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性； 化学性质非常稳定。 金属酞菁及其衍生物的上述特征使得它们十分适宜用作催化剂。实际上，某些金 属酞菁已经在一些领域得到广泛的应用。在石油化工工业中经常需要脱除产品中的 硫化氢( h 2 s ) 、羰基硫( c o s ) 、硫醇( r s h ) 等硫化物。近年来，共轭大环配位化合酞 菁钴已被厂泛用作脱硫的催化剂。关于它的催化氧化脱硫机理，一直是人们感兴趣的 研究课题。 金属酞菁化合物作为h r p 模拟酶催化分析的应用【4 ”：过氧化物酶 ii rp ( h o r s e r a d i s h p e m x i d a s e ) 现在研究表明，一些金属卟啉化合物能较好的模拟过氧化 物酶h r p 的催化性能1 4 ，虽然这类可溶性的金属卟啉化合物仅仅只模拟天然酶h r p 的 活性中心和辅基，其在催化活性方面不如i i r p ，作为与卟啉化合物有相类似结构的酞 菁化合物，由于n 原子与c 原子相比有较大的电负性，对合成金属酞菁化合物而言，因 为n 原子的诱导效应，将比相似结构的金属卟啉化合物更易合成，稳定性亦更好，作为 小分子的过氧化物酶的模拟化合物，如水溶性的磺化酞菁，其结构的周边取代基上有4 个磺酸根，可设计制备酶标物用于酶免疫分析，将呈现比天然过氧化酶h r p 有更大的优 越性【4 8 - 。 1 3 2 在增白和杀菌方面的应用1 5 0 l 水溶性酞菁类聚合物光敏剂可用于织物的增白和杀菌，能有效地除去污渍和色渍 增加织物亮度。可用做光漂白剂的水溶性酞菁主要有会属铝、锌、钙、镁、锡的磺基 酞菁，磺基铝、锌酞菁的低卤代衍生物具有更为优越的光漂白和杀菌效果。联合利华 ( u n i l e v e r ) 公司开发了一系列水溶性2 ，3 一萘金属酞菁四磺酸盐化合物，这是一类优 良、可高浓度使用而无染色现象的光漂白剂。在光漂白剂中添加给电子体后，就可使 磺化金属酞菁成为一种可见一紫外光辐射的吸收体。n a 2 c 0 3 是一种良好的给电子体， 例如在n a 5 p 3 0 l o 缓冲溶液含有铝酞菁磺酸盐g a n a 2 c 0 3 ，在阳光中用于漂白织物| 5 1 1 ，将直 接耐晒红5 b 的水溶液用n a 3 p 0 4 调节p h 值为9 8 ，用铝酞菁四磺酸钠处理，分异j ) j h n 1 0 、0 5 9 l 和不) 3 n n a 2 s 0 3 ，处t 目1 5 m i n 后光漂白作用明显加强，而去除染料污渍分别 为6 7 、4 8 、3 1 3 ，证明加入n 8 2 s 0 3 有明显的增效作用【5 2 j 。 1 3 3 酞菁在分子材料器件方面的研究进展1 5 3 i 目前酞菁在分子材料器件领域的研究和进展方向主要集中在以下两个方面： ( 1 ) 在材料的合成方面： 随着合成技术的进步，开发新的酞菁材料应用在器件方面无疑是一个非常具有挑 战性的研究方向。例如在有机发光二极管方面，就要合成h o m o 能级合适，可与器件 的能级酞菁材料，为制备高效的发光二极管提供可能。在场效应晶体管方面，由于n 型材料相对较少，而报道的酞菁t l 一型材料稳定性较好且迁移率较高，因此设计新的酞 菁n 一型材料，对于有机场效应晶体管的发展也将具有非常重要的意义。在气体传感器 方面，近年来主要集中在对不对称酞菁的研究上。设计选择性好、灵敏度高、稳定性 强的新型酞菁材料对于酞菁气体传感器至关重要。 ( 2 ) 在器件的制备工艺方面： 酞菁在分子器件方面的应用主要是以蒸镀膜的方式实现的，随着功能化可溶性酞 菁分子的合成，开发出新的成膜技术和更为简单、成本较低的制作工艺是未来发展的 趋势。因此，简单易行的l b 膜工艺和自组装技术将会有更好的应用前景。 1 3 4 酞菁类化合物作为光记录材料的应用i s 4 i 最初对光记录材料的研究主要集中在无机材料j 二，目前已实现商业化的光记录材 料也大多是无机的，如：碲和其它合金。然而有机光记录材料具有许多无机材料无法 比拟的优点，因而具有非常诱人的应用前景。其中，作为功能性染料的酞菁类化合物 格外引人注目。因为酞菁类化合物对近红外光较为敏感，吸收波长与g a a s 半导体 激光器的输出波长相匹配，还具有优异的光和热稳定性，同时具有升华特征，可采用 真空沉积法制膜。在这类化合物中较常用的是空心酞菁，贵金属酞菁和萘酞菁。 实际上信息的存储和读取，不仅仅是单个分子的行为，光盘记录薄膜的表面性能 至关重要。酞菁类化合物的薄膜在用作光记录介质时性能优异1 5 ”。为了得到表面性能 更好的酞菁膜，酞菁类化合物的制膜工艺不断改善，由原来的蒸镀涂膜法发展到现在 的旋转涂膜法。随着旋转涂膜法的应用，可溶性取代酞菁化合物将在这一领域会有很 好的发展前景p 。 1 3 5 酞菁类化合物作为光导材料在静电复印方面的应用一j 评价光导材料优劣的主要标志是其光敏性，光敏性由充电的光导层在暴光时表面 电位衰减的速度来衡量。由于酞菁类化合物在近红外区( 6 0 0 8 5 0 n m ) 内有较高的光 敏性，使其广泛应用于静电复印机的光感受器。t i o p c 是最早用在静电复印机中作为 电荷产生材料的，进一步研究发现，取代基对m p c 的光导性质有影响，吸电子取代 基增大了氧化电位，增强了大环体系在溶液中抗光氧化能力。酞菁单体紧密堆积的高 密膜的电荷迁移比氧迁移更容易，这样将光导性和高光稳定性集于一体。同时发现提 高酞菁的h o m o 能级有助于制备这种膜。 在光导处理和光导性能的关系研究方面，除了光导材料的分子结构对光谱的响应 及溶剂效应以外，还有很多其他的因素要考虑，例如，光导体的组成等。近年来，人 们在机能分离型的多层光导体的基础上继续探索更优秀的光导体结构，如同本研究者 采用双层染料结构，即在基板上先涂一层短波长的光导材料，然后，依次涂层酞菁和 一层电荷传输层，形成的光导体比没有短波长光导材料的光导体性能更为优越，相信 不久的将来，性能优良的酞菁光导材料将会得以实现。 总之，占老的酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型高科技材料， 但现有的酞菁是不可能完全达到所希望的性能。酞菁在各方面的应用是一个综合的复 杂工程，包括分子，材料科学以及半导体信息等工程。因此，必须有更多的研究人员 投入到这一领域中来，进行从基础直到应用和工程各方面的工作。综上所述，根据各 合成路线，设计合成不同结构和不同形式的取代酞菁，在合成过程中，对所合成酞菁 做性质上的研究讨论，对前人的：i 二作以总结和完善，勤于思考、努力工作、获取新发 现、从而对后人的工作给予启迪、作出应有的开拓性贡献。 第二章仪器和试剂 2 1 仪器 集热式恒温磁力搅拌器d f i o i b 浙江乐成电器厂 核磁共振议 u n i t y4 0 0瑞士 紫外一可见一近红外光谱 c a r y s 0 0美国a i p b a - c e n t u a r t 红 外光谱( k b r 压片) m a g n a5 6 0 f t i r 型美国n i c o l e t 公司 飞行时间质谱议l d i7 0 0美国 2 2 试剂 邻苯二甲酸酐 四氯苯酐 均苯四甲酸酐 脲 浓硫酸 发烟硝酸 无水乙醇 9 5 乙醇 四氢呋喃 乙酸乙酯 石油醚 氨水 无水氯化钙 n ，n 一二甲基甲酰胺 氯化亚砜 碳酸氢钠 还原铁粉 浓盐酸 甲醇 苯 氢氧化钠 二甲基亚砜 北京化 ：厂( a r ) 上海试剂一厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京市李遂化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 哈尔滨化工厂( a r ) 北京市红星化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京市新光化学试剂厂( a r ) 中国医药公司北京采购站( a r ) 上海化学试剂采购供应站( a r ) 北京化工厂( a 。r ) 北京化工j 一+ ( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京益利精细化学品有限公司( a r ) 亚硝酸钠 氯化铜 氯化钴 氯化镍 醋酸锌 钼酸铵 甲苯 三氯甲烷 北京市红星化工，一( c r ) 北京市红星化工厂( a r ) 北京市红星化工厂( a r ) 北京市红星化工厂( a r ) 北京市平谷双燕化工厂( a r ) 北京5 7 6 0 1 部队化工厂( a r ) 北京化工厂( a r ) 北京市红星化工厂( a r ) 第三章取代金属酞菁化合物的制备 3 1 金属酞菁羧酸衍生物的合成 3 1 1 探索2 ，9 ，1 6 ，2 3 一四羧基金属酞菁的合成方法( 金属为镍、钴、铜、锌) 参照有关文献【5 7 _ 5 9 j ，在带有搅拌器和回流装置的5 0 0 m l 三口瓶中加入用研钵充分 研细的3 3 9 偏苯三甲酸酐，1 3 5 9c o s 0 4 7 h 2 0 ，6 0 9 尿素，4 5g 氯化铵，0 0 5 9 铜 酸铵。加入3 5m l 硝基苯作为溶剂，在油浴中加热至1 8 0 1 8 5 反应3 4h ，反 应结束后用甲醇沈至无硝基苯，得蓝黑色2 ，9 ，1 6 ，2 3 一四酰胺基钴酞菁固体。再加 入5 0 0m l1 o m o l lh c l 的饱和n a c l 溶液，煮沸3 m i n 后，冷却至室温，过滤。将滤 渣移至5 0 0m l 三口瓶中，加入一定量的2 0m o l l n a o h 的饱和n a c i 溶液，在9 0 水 浴中反应约1 0 h 。在反应过程中可适当 b 力h 2 0m o l l n a o h 的饱和n a c l 溶液，使其总 用量约为5 0 0m l 。反应结束后，用一定量水将其稀释，抽滤，除去不溶物。再用浓盐酸 将滤液调至p l l 3 ，再进行离心分离。此过程重复3 次。然后用蒸馏水将沉淀洗至中 性，最后用甲醇洗涤2 3 次，所得的固体用p 2 0 5 真空干燥2 4h ，最后得到的紫红色 有金属光泽的产物即为提纯后的2 ，9 ，1 6 ，2 3 一四羧基钴酞菁。 r h o o c f 丫。、+ m + n h 。c o n h ，! ! ! ：! 竺! ：! ：竺：! 型! ：2 k 、人c 1 8 0 。1 8 5 1 2 硝基苯 的饱和n s c i 蒋 水解约l 曲 在上述反应式中，m = c 0 2 , f e 2 + , c u 2 + , z 0 + ( 均以无机盐的形式加 ) 3 。1 2 八羧基金属酞菁的合成 参照有关文献【6 0 - 6 2 1 ) 溶剂法 在三颈烧瓶中加入均苯四甲酸酐2 5 0 9 ( 11 5 r a m 0 1 ) ，尿素1 3 0 9 ( 0 2 2 m m 0 1 ) r 六 水氯化钴5 6 9 ( 2 3 5 r e t 0 0 1 ) ，催化剂钼酸铵0 0 5 9 ，以硝基苯作溶剂，加热到1 7 0 1 8 0 搅拌反应3 h 。反应结束后将产物用甲醇充分洗涤至无硝基苯，用1 0m o l l 盐酸的饱 和n a c l 溶液洗涤除去未完全反应的二氯化钴，过滤后烘干，将滤渣用3 0 k o h 溶 液在1 0 0 。c 下水解相应时间，待反应结束后用5 倍的水稀释、抽滤，滤液用浓盐酸调 节至t j p h = 2 ，静置一段时间待沉淀全部析出后，倾倒出上层清液，用4 # 砂芯漏斗抽 滤，再用甲醇洗2 3 次，在真空干燥器中烘干即是产品。 合成反应的原理与过程 均苯四甲酸酐十水合氯化钴( 铁) + 尿素 堡些型里壁些-八羧基金属酞菁 1 7 5 c 碱化 2 ) 熔融法 在1 0 0 m l 的双颈瓶中，配有冷凝管和温度计，装有均苯四甲酸酐2 5 0 9 ( 1 1 5 m m 0 1 ) ， 尿素1 3 ，o g ( 0 2 2 r e t 0 0 1 ) ，六水氯化钴5 6 9 ( 2 3 5 m l n 0 1 ) ，催化剂钼酸铵0 0 5 9 ，加热至 2 5 0 ，混合物完全溶融解，产物用水、丙酮、6m o l l 盐酸煮沸1 h ，烘干后，加入3 0 k o h 溶液在1 0 0 下水解6 h ，混合物用水稀释、过滤，用赫酸酸化，调节至t j p h = 2 ， 有蓝色沉淀生成。即八羧基金属酞菁。 目 9 o o o + m x 。+ c o ( n h 2 ) 2 咝l ， 熔融 o = 气c 5 0 o p 气 c 。 八羧基金属酞菁 3 2 十六氯金属酞菁的合成( 金属为镍、钴、铜、锌) 3 。2 1 酞菁绿包括 1 ) 全氯化的铜酞菁，色光绿而发蓝。 2 ) 混合卤代铜酞菁，不但有氯元素还有溴等其他元素，色光绿而发蓝。 3 2 2 国内，酞菁绿的工业化生产有两种途径1 6 3 - 6 7 1 1 ) 铜酞菁直接卤代 铜酞菁，三氯化铝，氯化钠，二氯化铜为原料，2 0 0 。c 左右 ，通入氯气，制得多 氯代铜酞菁。 2 ) 四氯苯酐或四氯邻苯二腈制备 缺点是氯代产率低，氯代产物常常是各种氯代物的混合物。 3 2 3 十六氯金属酞菁的合成( 金属为镍、钴、铜、锌) 固相熔融法： 将四氯苯酐( c 1 4 c 6 ( c o o h ) 2 l 2 h 2 0 ) 1 2 5 9 ( 4 m m 0 1 ) ，尿素1 0 9 ，c u c l 2 2 h 2 0 0 1 7 9 ( 1 m m 0 1 ) ，钼酸铵0 0 5 9 ，混合研碎后放入内装有硝基苯1 0 0 m l 的2 5 0 m l 的三 颈瓶( 配有冷凝管，搅拌予) 中，搅拌，在1 9 0 - - 2 2 0 加热回流1 0 h ，起泡膨胀，合成 得到产物十六氯酞菁铜。分别用3 0 0m ll m o l l 的h c l l ：1 3 0 0 m ll m o l l n a o h 溶液各 微沸1 h 后，过滤，每次过滤都用水把产品洗至中性，在索氏提取器中用甲醇提至 回流液澄清。于空气中干燥，得浅绿色固体。 d c i 十六氯金属酞菁 3 3 喹啉酞菩的合成 3 3 1 喹啉酞菁前体化合物一氨基酞菁的制备及表征f 8 2 l 19 1 ) 邻苯二甲酰亚胺的制各 将9 5 9 邻苯二甲酸酐和2 0 9 脲混合在一起，用研钵研磨使之混合均匀，将混合物 加入一长颈平底烧瓶中，使之均匀铺在瓶底。油浴加热，升温至1 5 0 1 6 0 。c 反应物丌 始熔化，缓慢升温至1 8 0 。c ，反应物全部熔化为液体，然后迅速膨胀生成大量固体， 体积可增大为原来的3 - 4 倍。冷却反应物，向其中加入4 0 0 m l 水分散固体，吸滤出固 体，固体用水反复重结晶，得化合物l 白色针状晶体。产量8 7 5 9 ，产率9 5 2 ，m p 2 3 3 。i r ( k b r ) v c ：0 1 7 7 3 ，1 7 5 1 ；v n h3 1 9 7 ；苯环v = c - h 3 0 6 1 ；v c 宅1 6 0 4 ，1 5 5 8 ，1 4 6 7 c m 。 o o + n h 2 c o n h 2 型b 2 ) 4 - 硝基邻苯二甲酰亚胺的制备 0 o n h 在搅拌条件下，将4 0 9 邻苯二甲酰亚胺分批加入到2 5 6 m l 浓硫酸和发烟硝酸( 体 积比4 ：1 ) 组成的混合物中，控制反应温度在1 5 以下，继续搅拌使固体在酸液中 分散均匀，然后改成水浴升温至3 5 ，固体逐渐溶于酸液中，保持4 5 分钟，溶液 逐渐变成黄色，将反应溶液加入1 0 0 0 9 冰中，生成黄色固体，吸滤出固体并用大量水 洗涤，至滤液巾性。产品用乙醇重结晶，得到浅黄的色片状晶体，6 0 干燥，产量 3 9 5 9 ，产率为7 5 j ，m p 】9 4 1 9 5 。i r ( k b r ) v c = 0 1 7 8 7 ，1 7 0 2 ：v n h3 3 2 4 ：苯环： v = c i i3 t 0 3 ：v c = c1 5 4 2 ：v n 0 21 3 4 7 c m 。 o o n h + 煳h n 0 。坐 o o n h 3 ) 四硝基金属酞菁的合成 将4 一硝基邻苯二二甲酰亚胺3 8 4 9 ( 0 0 2t 0 0 1 ) 、1 0g 尿素和0 0 5 9 钼酸铵混合研碎 后放入一个2 5 0 m l 的烧杯中( 外套一个1 0 0 0m l 的烧杯，并且口部用一表面皿覆盖) 加热熔融待全部熔融后，把1 。l g 研碎的z n a c 2 2 1 1 2 0 ( 0 0 0 5m 0 1 ) 加入熔融物 中，并用玻璃棒搅拌均匀，将温度恒定在1 6 0 。c 加热，棕色的液相反应物中开始有 蓝紫色固体出现，并不断起泡膨胀起泡膨胀现象完全停止后，冷却、碎化固体，分 别用3 0 0 m l1m o l l 的h c l 和3 0 0 m l1 m o l ln a 0 h 溶液各微沸1 h 后，过滤，每 次过滤都用水把产品洗至中性，于空气中干燥，得蓝紫色固体2 4 6g ，产率6 5 4 ) 四氨基金属酞菁的合成 将四硝基金属酞菁的固体粉末( 1 r e t 0 0 1 ) 和2 8 8gn a s 9 h 2 0 ( 1 2 岫。1 ) 放入 5 0 m l 的三颈瓶中( 配有温度计，搅拌子，冷凝管) ，再加入1 5 m ld m f ，开始加热，并缓慢 搅拌，当温度升至6 0 时，加快搅拌速度并保持恒温1 h 然后将反应物倾入1 5 0 m l 水中 抽滤，洗涤至滤液呈中性，空气干燥，得到墨绿色固体产率9 8 o o n h + m x n + c o ( n h 9 2 一塑塑箜， 熔融 四硝基金属酞菁 3 3 2 反应原理【6 8 - 7 0 n h 2 四氨基金属酞菁 s k r a u p 反应，是合成杂环化合物喹啉及其衍生物最重要的方法，它是用苯胺与 无水甘油，浓硫酸及弱氧化剂硝基苯等一起加热而得，为了避免反应过于剧烈，常 加入f e s 0 。作为氧的载体。浓硫酸的作用使甘油脱水成丙烯醛，并使苯胺与丙烯醛 的加成物脱水成环。 l ：篡鉴q ：1 ：2 c h 2 0 h h o q + # 一 三一 0 叫q 童 叫 3 3 3 喹啉酞菁的合成设想( 金属m 为锌) 实验1 参考文献【7 l 】 7 2 】合成前体物质，进而合成产物喹啉酞菁，但光谱结果表明无 o 划n h o 生成所以反应需进一步研究 反应历程如下： o 实验2 n hc o ( n h 2 h 毯 z n ( a c ) 2 2 h 2 0 o o o 硫酸铝 4 氨基邻苯二甲酰亚胺 喹啉酞菁 在2 5 0 m l 三口瓶上，配置搅拌器、滴液漏斗及回流冷凝管。依次加入1 9 四氨基 酞菁，1 5 9 无水甘油、1 0 9 硝基苯，0 1 9 硫酸铝。将混合物加热至2 0 0 恒温1 0 h ，产 物再用甲醇洗2 3 次，在真空干燥器中烘干，分别用3 0 0 m li m o l l 的h c i 和3 0 0 m l l m o l ln a o h 溶液各微沸1 h 后，过滤，每次过滤都用水把产品洗至中性，在索氏提 取器中用甲醇提至回流液澄清，除去溶解的杂质。所得固体再用苯做溶剂在索氏提取 器中提取，于空气中干燥，得浅绿色固体。 该反应有所需要产物但产量很低 2 3 喹啉酞菁 第四章结果与讨论： 酞菁作为一种功能化的材料自问世以来，由于其在催化化学、光化学、非线性光 学、医学等前沿领域的应用而受到广泛重视，酞菁分子具有可裁剪性，可以通过改变酞 菩分子的结构来改变酞菁的电子结构和材料的物理化学性质因此，酞菁类衍生物也 得到了广泛的研究和发展。但酞菁的溶解性很差，难溶于大多数有机溶剂，对其性质的 研究带来了很多不便，为了提高它的溶解度，人们合成了种类繁多的酞菁衍生物。 在酞菁的分子母体上引入磺酸基、羧酸基、酰胺基等强极性基团，其水溶性增强， 可制得水溶性酞菁。水溶性酞菁是一类性能优良的多功能染料，除可用做纤维物质的 直接染料外，它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导 体材料，日益受到人们的关注和研究。 研究表明：在金属酞菁环引入脂溶取代基可以提高其对肿瘤组织的共价作用力， 有利于该配合物穿透细胞膜1 7 3 1 。而且作为光敏剂7 4 , 7 5 1 要求分子最佳吸收谱带在红外 区。因此，如何通过分子设计，改善酞菁的溶解度，以及使分子体系j 1 电子轨道跃迁 能量降低，q 带红移是目前酞菁化合物合成主要集中的两个方面的问题【7 6 】。 41 金属酞菁羧酸衍生物眭质的研究 羧基是一种比较容易参与反应的一种基团，原则上可以与碱进行中和反应，和醇 的成酯反应，可与卤素的成酰卤反应，可脱水成酐反应，与氨气成碳酸氨反应等，从而 使羧基易于衍生化。 从仿生科学的角度出发，合成了具有催化活性的模拟生物酶八羧基金属酞 菁衍生物同时由于其分子大环结构中带有8 个羧基，水溶性好，且作为酸易与n h 3 、 胺等碱性气体发生酸碱中和反应。因此，可望开发成新型的环保型空气净化产品，具 有良好的应用前景。 另外，在上述合成过程中，水解条件的控制对金属酞菁羧酸衍生物的收率影响最 大：而洗涤过程对产物的纯度影响最大。 参考文献 5 7 - 59 1 ，做重复实验：实验现象符合文献报道，但质谱表征的结果发现， 产物复杂，且无目标产物生成。酞菁周边也接e 没有任何一个羧基( 表4 1 1 ) 。反应在 通常惯用的反应条件下该类反应不能发生。尚需以后进一步的研究。 金属( z n )分子量 一羧基金属酞菁 6 4 5 二羧基金属酞菁 6 8 9 三羧基金属酞菁 7 0 3 四羧基金属酞菁 7 4 7 五羧基金属酞菁 7 9 l 六羧基金属酞菁 8 3 5 七羧基金属酞菁 8 7 9 八羧基金属酞菁 9 2 3 表4 1 1 4 2 十六氯代金属酞菁性质的研究 在感光化学中，酞菁作为一种感光试剂，要求它具有好的三线态的量子区域以便 在激发态得到足够的转换能或电子跃迁能。而十六氯取代配合物，在分子内部的大原 子一一氯原子的作用下，提高了这种跃迁能力。 4 3 喹啉金属酞蓠的研究 关于喹啉会属酞菁的合成，在一些文献中还未有报道。 反应在通常惯用的反应条件下该类反应不能发生完全。尚需以后进一步的研究。 利用s k r a u p 反应，脱水剂作用使甘油脱水成丙烯醛，并使氨基与丙烯醛的加 成物脱水成环。还需有弱氧化剂，使其最终氧化为吡啶环 脱水剂( a d2 $ 0 4k h s 0 4a 1 2 0 3 h c o o h ( c o o h ) 2 ( 草酸) 氧化剂硝基苯五氧化二砷 氧化铁苦昧酸( 2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚) 考虑脱水剂： 由于从性质上h c o o h 沸点较低，有强腐蚀性 ( c o o h ) ：溶于甘油，1 克溶于1 5 毫升甘油，但强热易分解 本实验尝试：用k h s 0 4 但无目标产物生成 用( a 1 ) 2 s 0 4 有目标产物生成，高温分解为a 1 2 0 3 ，而a 1 2 0 3 又可作 为有机溶剂的脱水吸附剂但测得产物复杂，有待于进一步调节反应条件或者寻找更 好的脱水剂 考虑氧化剂：由于从物理化学性质上考虑： 本实验采用硝基苯作为氧化剂。是硝基苯与甘油均为有机物，高温可溶；是硝基 苯易于提纯，可用甲醇洗涤，也可以水蒸汽蒸馏。 4 4 问题与对策 4 4 1 产品的分离问题： 1 ) 以盐酸和氢氧化钠的溶液洗纯【”1 ，视具体情况进行索取 7 8 1 或柱层分离f 7 9 。先 2 5 将反应完的粗品酞菁多次用热的酸、碱液煮沸洗涤，除去无机杂质；常见的酸碱去除 小分子杂质，使提纯过程简单化。 2 ) 用甲醇在索氏提取器中提取，由于甲醇的强极性，经过它提取后除去了大部 分有机杂质。 3 ) 钼酸铵的用量是控制在催化剂量范围内，且铝酸铵的分子量大，所产生的 副产物不会对目标产物的纯度有大的影响。 4 4 2 十六氯金属酞菁的表征( 金属为钻、铜、锌、镍、) 1 ) d m f 溶剂中的质谱。 从质谱图中可以看出，各个取代金属酞菁分别有与它们分子量相吻合的分子离 子峰。但产量低且纯度不好。 1 0 0 01 5 0 0 m z 图4 4 1 钴酞菁的质谱 图4 4 2 铜酞菁的质谱 2 6 一爨一ouc1dc毋口 o 0 口 0 o 5 2 1 一邑8unpueq 图4 4 3 锌酞菁的质谱 图4 4 4 镍酞菁的质谱 2 ) 紫外可见光谱 下表列出了未取代金属酞菁与所合成的十六氯代金属酞菁的q 带及b 带的峰 值。从表中的数据可以看出，取代的酞菁与相应的未取代酞菁相比有明显的q 带红 移，表明了酞菁共轭体系的增长( 表4 2 2 ) 。 氯原子直接连在酞菁环上，对共轭体系的贡献较大。 一乎一8unpueq 钴酞菁铜酞菁锌酞菁镍酞菁 b 带 q 带 b 带 q 带 b 带 q 带 b 带 q 带 未取代3 1 26 5 73 2 56 5 83 2 66 6 13 4 56 8 4 十六氯酞菁3 4 36 8 23 4 36 8 93 5 36 8 23 5 56 6 4 附图图4 4 5图4 4 6图4 4 7图4 4 8 表4 4 2 代金属酞菁的紫外吸收比较5 6 上表是我们所合成的产品在其紫外可见光谱上吸收峰的峰位置。由表中数据可 以看到，合成的产品分别对应于酞菁电子光谱的两个特征吸收峰，即b 带和q 带 这两个吸收峰都是酞菁配体环上的p 电子跃迂引起的。从紫外可见光谱来看，我们 合成的产品是符合酞菁的电子光谱特征的。 6 d 0 8 0 0 w a v o le n g th ( n l l l ) 图4 4 5 图4 4 6 2 8 w a v e l e n g t h f r t m 圈4 。4 。7 4 0 0 4 4 3 喹啉酞菁的表征 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 4 8 1 ) d m f 溶剂中的质谱。 从质谱图中可以看出，各个取代金属酞菁分别有与它们分子量相吻合的分子离 子峰。但产量低且纯度不好。 图4 4 9 喹啉锌酞菁 2 9 0 d o 0 o d o 0 0 0 2 0 8 6 4 2 2 1 1 7 一#一sc丌pueqv 2 ) 喹啉取代酞菁的q 带与未取代酞菁相比也有红移。并未发现q 带明显的移动。 我们推测可能是由于引入基团后，虽然多一个吡啶环，共轭会有所增加，但取代基 较大，在同一取代基中，相邻环之间因邻近氢原子间有较大的库仑排斥力而成一定 角度，使共轭体系发生扭曲，从而使酞菁环本身的共轭体系并不是明显增加，表现 出两种酞菁的q 带相差不大。 第五章工作展望 当前，随着工业化社会的发展，污染问题尤其是空气污染已成为一个亟待解 决的课题。四大代表性臭气硫醇、硫化氢、氨气、三甲胺等对空气造成了极大的 污染，并严重影响了人们的生活质量。生物酶是一类高效催化剂，它能催化许多化学 反应，其中一些氧化还原酶含有正铁血红素c ，能催化氧化一些有害气体。模拟血红 素c 的结构，人工合成金属酞菁衍生物，并研究其催化活性，这是仿生催化技术的 内容1 8 。于酞菁类化合物的光电导材料的研制，国外已做了大量工作，我国在此方面 与国际上相比有很大差距。现在，国阿卜分重视酞菁类光电导材料的研究。 酞菁类化合物的十六轮烯共轭结构使其具备本征导电的性质，且酞菁类化合物 近红外强吸收性和广泛的光谱响应范围，这些都决定了酞菁类化合物优越的光电性 能，从而使其在电子、医药、激光、原子能等高技术领域有