（高分子化学与物理专业论文）一氯二乙基铝激发fi催化剂催化乙烯聚合研究.pdf

摘要中山大学硕士学位论文 一氯二乙基铝激发f i 催化剂催化乙 烯聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：孔凡旺 指导老师：祝方明( 教授) 中文摘要 近几年来，以甲基铝氧烷( m a o ) 和有机金属硼化合物( 如限3 n h 】- 【b ( c 6 f 5 ) 4 】、 【p h 3 c 】【b ( c 6 f 5 ) 4 】、b ( c 6 f 5 ) 3 ) 等) 作为助催化剂激发苯氧基亚胺钛系金属( 钛、锆、 铪) 催化剂( f i 催化剂) 催化烯烃聚合的研究受到了广泛关注。苯氧基亚胺配体 由取代水杨醛与一级芳香胺反应制得，其中由邻位氟取代芳香胺制得的f i 催化 剂，以m a o 和有机金属硼化合物为助催化剂，在催化乙烯聚合过程中能有效地 阻止乙烯聚合增长链伊h 消除反应的发生，实现了乙烯的活性配位聚合。 以m a o 为助催化剂，二 n ( 3 特丁基邻羟苯亚甲基) 2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟苯胺基】 二氯化钛( f i f ) 催化乙烯聚合表现出活性配位聚合的特征。本论文主要研究以 一氯二乙基铝( d e c a ) 和三异丁基铝( t i b a ) 为助催化剂，二 n ( 3 特丁基邻 羟苯亚甲基) 2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟苯胺基】二氯化钛催化乙烯聚合规律，探讨助催化剂 的化学性质对活性中心形成及性质( 如中心金属原子钛的氧化态) 的影响。基于 电子顺磁共振( e p r ) 的研究发现，钛( i v ) 活性中心更有利于乙烯聚合，并生 成高分子量的聚乙烯。路易斯酸性较强的d e c a 在聚合温度为2 5 、【a l 】【t i 】_ 3 0 0 时具有与m a o 相当的最高催化活性：随着 a l 】【t i 】和聚合温度的升高，t i ( i v ) 被 还原成t i ( i i i ) ，导致催化乙烯聚合活性降低。以路易斯酸性较弱的t i b a 作助催化 摘要 中山大学硕士学位论文 剂催化乙烯聚合，活性很低。用凝胶浸透色谱( g p c ) 表征了用d e c a 作助催化 剂合成的聚乙烯的分子量及分子量分布，其分子量可分布小于1 2 ，说明目标催 化剂可催化乙烯活性配位聚合。 关键词：苯氧基亚胺钛配合物，一氯二乙基铝，f i 催化剂，乙烯聚合，活 性配位聚合 摘要 中山大学硕士学位论文 s t u d yo ne t h y l e n ep o l y m e r 娩a t i o nw i t hf ic a t a l y s ti n t h ep r e s e n c e0 f d i e t h y l a l u m i n u mc h l o r i d e m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：k o n gf a n w a n g s u p e r v i s o r ：p r o z h uf a n g m i n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo n 仅一o l e f i np o i y m e r i z a t i o nw i t hp r c c u r s o rp h e n o x y - i m m et i ，z r ，o rh fc o m p l e x e s ( f ic a _ t a l y s t s ) a c t i v a t e db ym e t h y l a l u m o x a n e ( m a o ) o r o 唱a n i cb o r i d e s ( s u c ha s r 3 n h 】- 【b ( c 6 f 5 ) 4 】， p h 3 c 】 b ( c 6 f 5 ) 4 】，b ( c 6 f 5 ) 3 ) ) u s e da s c o c a t a l y s t sh a sd r a w nc o n s i d e m b l ea t t e n t i o n p h e n o x y i m i n el i g a l l d sw e r ep r e p a r e d b ys c h i f fb a s ec o n d e n s a t i o no fs u b s t i t u t e ds a l i c y l a l d e h y d e sa n dp r i m a 拶锄i n e s0 r a n i l i n e s w h e nt t l e a 呵l r i n g o fa n i l i n eb e a r i n go r t h o f l u o r i n e ，t h e肛h y d r o g e n e l i m i i l a t i o no fp r o p a g a t i o nc b a i nc a nb ee a e c t i v e l yr e s t r a i n e di nt h ep r o c e s so f e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hf ic a t a l y s t si np r e s e n c eo fm a o o ro 唱a n i cb o r i d e s 7 n l e l i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eh a sb e e na c h i e v e d t h i sp 印e rp r e s e n t s 咖d i e so ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hb i s n - ( 3 - t c r t - b 啊l s a l 训i d e n e ) 一2 ，3 ，4 ，5 ，6 - p e n t a n u o r o a n i l i n a t o 】t i 切n i u m ( i v ) d i c h l o r i d e ( f i f ) a c t i v a t e db yd i e t h y l a l u m i n u mc h l o r i d e ( d e c a ) o rt r i i s o b u t ) r i a l u m i l l i u m ( t i b a ) t h e e f r e c to fd e c aa n dt i b ao nt h ef o 册a t i o na n dp r o s p e r i t i e so fa c t i v es p e c i e s ( s u c ha s o x i d a t i o ns t a t e so fc e n t e rm e t a l ) w a si n v e s t i g a t e d b a s e do nt h ee l e c t r o np a r a m a g n e t i c r e s o n a n c e ( e p i u ，t i ( i s p e c i e sp r c f e rt op o l y m e r i z ee t h y l e n ea n dy i e l d e dh i g h m o l e c u l a rw e i 曲tp o l y e t h y l e n e d e c ao w n i n gs t r o n g e rl e w i sa c i d i 够e x h i b i t t e d c o m p a r a t i v ec a t a l y t i ca c t i v i 够w h e np o l y m e r i z a t i o nc a l l r i e da t2 5 ，【a l 】 t i 】2 3 0 0 a s t t l er a t i oo f a l 】【t i 】a n dt e m p e r a _ c u r ei n c r e a l s e ，t i ( i v ) s p e c i e sw a sr e d u c e dt ot i ( i i i ) 摘要中山大学硕士学位论文 s p e c i e s ，r e s u l t e di nt h er e d u c e dp o l y m e r i z a t i o na c t i v 咄w h i l et i b au s e da sc o c a t a l y s t d i s p l a y e dv e 巧l o wa c t i v 时f o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni nt e r m so fi t sw e a k e rl e w i s a c i d i 够i tw a sn o t a b l et h a tt h em o l e c u l a rw e i 曲td i s t r i b u t i o no fr c s u l t a n tp o l y e t h y l e n e p r o d u c e db yd e c ac a nb ea b o v e1 2 t 1 1 e s er c s u l t si r i l p l yt h a tf i fc a nc a t a l y z e e t h y l e n el i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：p h e n o x y - i m i n et i t a n i 啪c o m p l e x e s ，d i e t h y l a l u m i n u mc h l o r i d e ， f i c a t a l y s t s ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，l i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 勿忍c 哩 学位论文作者签名：孔凡旺 日期：20 0 8 年5 月25 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是 本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大 学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书 面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：勿凡畦 日期：7 矽莎年月争日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留学位论文并向国家主 管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版， 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采 用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：西亿砚导师签名：孛易动眨 日期：年月 日 日期：多伽班手6 月多日 绪论中山大学硕士学位论文 第1 章绪论 高分子材料以其成本低、重量轻、易加工、性能可设计等特点成为当今社会 应用广泛的材料。而其中聚烯烃树脂约占高分子材料产量的一半以上，并且每年 以5 的速度增长。从近十年的发展情况来看，聚乙烯的年均增长率更是达到了 约6 3 。聚乙烯树脂需求的快速增长得益于以下几个方面，一是由于经济的增长 和新的应用领域的开辟：二是世界包装产品的变革，使得聚乙烯薄膜在几乎所有 产品的包装物中得到广泛应用。同时高密度聚乙烯( h d p e ) 在技术上的突破使 得其在管材、中空等领域中也得到广泛的应用。因此乙烯工业的迅猛发展也带动 了整个高分子工业的发展。 目前聚乙烯的制备主要还是采用两种方式：自由基聚合和配位聚合。因自由 基聚合所要求的条件比较苛刻，需要在高温高压下进行，并且产品的结构不易控 制，而配位聚合就可以在较低的温度和压力下进行，这样得到的聚合物其结构和 性能易于控制和设计。 如果采用活性配位聚合的方式，则可以将配位聚合和活性聚合的优势综合起 来。精确控制聚合物的立构规整度，又可以控制聚合物的分子量和分子量分布。 因此在制备传统方法无法得到的具有独特性能的聚烯烃方面显示出了独一无二 的优势。苯氧基亚胺钛系金属( 钛、锆、铪) 配合物分子经修饰，可成为烯烃活 性配位聚合催化剂。本文在综述配位聚合，活性聚合和f i 催化剂及其助催化剂的 基础上，提出了本论文研究的目的、意义、研究内容和技术路线。 1 1 配位聚合催化剂 自1 9 5 3 年z i e g l e 时寸a 仕a 催化剂问世以来，在2 0 世纪下半叶，烯烃配位聚合 催化剂的研制得到了巨大的发展，短短5 0 年里出现了z i e g l e r n a t t a 催化体系、 茂金属催化体系和非茂前过渡金属催化体系，后过渡金属催化体系四个重要的里 程碑。 1 1 1 z i e g l e r - n a t t a 催化体系 1 9 5 3 年，德国化学家k z i e g l e r 用三乙基铝( a l e t 3 ) t i c l 4 使乙烯在常温和常压 下聚合得到了无支链的高结晶度h d p e 【1 ，2 1 。 绪论中山大学硕士学位论文 意大利化学家gn a t t a 用a l e t 3 t i c l 3 催化丙烯聚合首先得到了固态的全同立 构聚丙烯【3 ，4 1 。 习惯上将它们统称为z i e 硝e r _ n a t t a 催化剂。由于他们两个人开创性的发现， 促使的聚烯烃工业的发展，从而引起了世界范围内对制备高性能聚烯烃高效催化 剂的研究。因其杰出贡献，z i e g l e r 和n a t t a 于1 9 6 3 年被授予诺贝尔化学奖。 一般而言，作为烯烃聚合的理想催化剂应具有以下优良的综合性能：高活性； 活性中心分布比较均匀，聚合速率比较平稳，较为理想的聚合动力学行为，聚合 过程易于控制；催化剂和聚合物的形态较好；聚合产物的相对分子质量和相对分 子质量分布可调；催化活性衰减慢，寿命长；共聚性能好；具有较高的定向性。 目前工业上应用的z i e g l e r - n a t t a 催化剂基本符合以上优质催化剂的特点。其 组成也由简单的双组分催化剂( 过渡金属化合物烷基铝) 。 在诺贝尔奖授予五年后，1 9 6 8 年日本三井化学公司又发明了一种负载型催 化剂【5 6 】，即用m g c l 2 作为载体来负载t i c l 4 ，这种催化剂催化乙烯聚合的活性比 z i e g l e r - n 抛催化剂高两个数量级。此后这种负载型催化剂在工业上得到了广泛 的应用，但不足之处就是不能控制聚合物的微观结构。 1 1 2茂金属催化剂 茂金属是一类含茂基配体的催化剂的总称，通常由含茂基的i v b 族过渡金属 m t 卤化物作主催化剂，m a 0 或有机硼化合物作助催化剂。该类催化剂是在1 9 7 5 年德国汉堡大学的实验室里由s i 肌和k a n i n s b 偶然发现的，他们后来证实 c p z r c l 2 小丛o 催化乙烯聚合活性达到3 1 0 7 妒e ( gz r h ) 【7 - 9 1 ，其活性比当时高效催 化剂的活性还要高1 0 1 0 0 倍。 茂金属催化剂和传统的z i e g l e r _ n a t t a 催化剂的主要区别在于活性中心的分 布。z i e g l e 卜n a t t a 催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心是有立体选 择性的，因而合成得到的聚合物相对分子质量分布宽。而茂金属催化剂有理想的 单一活性中心，即每个活性中心是等同的，因而能精密控制相对分子质量，相对 分子质量分布，共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，合成的聚合物是 高立构规整聚合物，相对分子质量分布很窄，从而能准确控制聚合物的物理机械 性能和加工性能。这一发现突破了催化活性聚合，聚合物构型均由非均相表面控 制的概念，恢复了均相分子反应理应具有最高活性的理论预期设想。 2 绪论中山大学硕士学位论文 1 1 3后过渡金属催化剂 1 9 9 5 年b r o o l ( 1 l a r r t 等【1 0 】报道了利用大位阻的配体，与n i 和p d 形成配合物用来 引发烯烃聚合，从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物，并 能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂( 即以元素周期表第族金属配 合物为主催化剂、对烯烃聚合具有高活性) 称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。 后过渡金属催化剂由此成为人们研究的一个热点，与茂金属催化剂相比，后 过渡金属催化剂又以下优势： ( 1 ) 反应活性高，它的活性达到甚至超过茂金属 ( 2 ) 能够控制调节聚合物的分子量和分子量分布，从而合成预期聚合物。 ( 3 ) 其亲氧性弱，能够实现烯烃与极性单体的共聚。 1 1 4非茂金属催化剂 非茂前过渡金属催化乙烯聚合是近来的一个研究热点。其金属主要为t i 、 z r 、h f ，比较典型的配体为吡咯亚胺、水杨醛亚胺以及伊酮胺。这几种催化剂的 结构如图1 1 。 r c i c i r r r r = h ，f ，c h 3 ，c f 3 ，i p r m = t i z r n o r i 蹶 图1 1 非茂金属钛锆催化剂 f i 母l r el - ln o n - m e t a l l o c e n et i t a n i u ma n dz i r c o n i u mc a t a l y s t s 其中，日本三井化学公司的f u i i t a 小组近年来一直从事苯氧基亚胺催化剂的 研究。从1 9 9 9 开始报道利用苯氧基亚胺合钛( i v ) 。至今f 1 1 l2 1 ，已经合成了包括 t i 、z r 、h 臃内的几十种催化剂，配体也从当初的苯氧基亚胺延伸到了吡咯亚胺 等配体。配体中的杂原子又包含o ，n ，p 等，已经形成了一个体系，成为f i 催化 剂。据称是具有高性能的新型催化剂。 鼬入丫 o = r 绪论中山大学硕士学位论文 1 2 活性聚合 像自然界合成生物大分子那样，可控地操纵原子、分子以及分子链段，在三 维空间上实现高分子各级结构的精确定位，从而精确调控高分子材料的性质和功 能，一直是高分子合成化学中备受关注的重要发展方向之一。目前实现可控合成 的主要手段是活性聚合。 活性聚合是一种没有链终止和链转移的聚合反应，能够控制聚合物的分子量 和结构，因而近半个世纪以来，一直是研究的热点。也正是因为它能控制聚合物 的分子量分布和结构，大量新的材料才得以合成并应用于生产和生活中。z i e g l e 和n a t t a 在聚合物规整性方面做出了很大的贡献【1 ，4 1 。尽管这样，烯烃聚合催化剂 在某些方面仍然有很大的缺点。 有以下七个标准来判断是不是活性聚合体系【1 3 】： ( 1 )聚合物的链增长不断进行，直到单体反应完毕为止。 ( 2 )聚合物m n 随转化率曾线性变化。 ( 3 ) 活性中心数在聚合过程中保持不变。 ( 4 ) 通过化学计算法可以精确控制分子量。 ( 5 )分子量分布( m w m n ) 较窄。 ( 6 ) 嵌段共聚物的制备可以通过单体的连续添加。 ( 7 ) 能够合成端基功能化的聚合物。 1 2 1 活性阴离子聚合 直到1 9 6 5 年m i c h a l ls z w a r c 确立活性阴离子聚合和活性聚合的概念f 1 4 ，1 5 1 ，在 以后的2 5 年中，活性阴离子聚合可谓是。一花独放。在此期间，人们逐渐认识到 了活性聚合具有一般聚合方法不可替代的优点，特别是在控制聚合物的一次结构 上尤为突出。 钠和萘在四氢呋喃溶剂中引发苯乙烯阴离子是典型的例子【1 6 】。 钠和萘溶于四氢呋喃中形成均相溶液，在聚合之前全部钠将外层电子先转移 给萘，变成了绿色的萘钠溶液，四氢呋喃的作用就是将其中氧原子上的未共用电 子对于钠离子形成比较稳定的络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基 阴离子的引发。 4 绪论 中山大学硕士学位论文 一加入苯乙烯单体，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自 由基阴离子，两自由基阴离子再偶合形成苯乙烯双阴离子，而后从两端阴离子引 发苯乙烯聚合，红色是苯乙烯阴离子的特征，一加入苯乙烯，萘钠一四氢呋喃溶 液立刻就从绿色变成了红色，直到单体耗尽，红色也不消失，说明苯乙烯阴离子 始终存在，继续加单体聚合仍然继续。分子量不短增加，故有活性聚合的特征。 如图1 2 所示： m 二f ：1 n a 气h 2 鼍 2 n a o e p h c 白 h 2 。 。跫弋畛+ 一一 n a 。e c h c h 厂c h 2 一早h ? 。n a 图1 2 ，苯乙烯阴离子聚合 f i g u r e1 2t h ea n i o np o l y m e r i z a t i o no fs t ) ，r e n e 人们已经用阴离子聚合方法设计合成了许多“经典”构造的聚合物，例如嵌 段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物，环状聚合物1 7 ，1 8 1 等。近年来，随着高分子 合成技术的发展，高分子化学家又合成了构造更为复杂的一些新型高分子聚合 物，其中包括“万”形聚合物，“h ”形聚合物，“哑铃”形聚合物，a b c 杂臂星 形聚合物，超支化聚合物，新型环状聚合物，“蝌蚪”形聚合物，“蜈蚣”形聚合 物和“刺钢丝形聚合物等1 9 ，2 1 】 1 2 2 活性阳离子聚合 1 9 8 4 年，日本京都大学的s a 、u n o t o 等【2 2 1 首次发现以h 1 以2 为引发体系，在非 极性介质中可以引发异丁基乙烯基醚( i b v e ) 的活性阳离子聚合。十几年来， s a w u n o t o 领导的小组先后发现十多种简单的活性体系，使烯醚、苯乙烯的阳离 子活性聚合的研究趋于成熟。成为一种通用技术。利用此方法可以合成许多有趣 的嵌段共聚物【2 3 1 ，遥爪聚合物1 2 4 1 ，新型侧链液晶高分子及大环聚合物【2 6 1 ，具 5 绪论中山大学硕士学位论文 有重要的理论意义。 l9 8 6 年，k e n e n d y 等人【2 7 】首次用有机叔烃基酯，酸b c l 3 体系，于c h 2 c 1 2 或 c h 3 c l 中，在1 0 5 0 0 c 范围内实现了异丁烯活性阳离子活性聚合。顺式异丁烯是 一种有价值的弹性体，以此为基材的分子结构规整的聚合物令工业界很感兴趣。 1 2 3 活性自由基聚合 活性自由基聚合起始于2 0 世纪8 0 年代，在9 0 年代取得了突破性进展，并成为 当今高分子化学研究的热点之一。由于它能制备具有精确一级结构的聚合物( 组 成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构) ，聚合物的分子量 可以预测，而且分子量分布很窄( m w m 玎 1 3 ) ，这种聚合方式成为活性可控自 由基聚合。 使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转 移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。而活性可控自由基 聚合就是通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增 长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为 降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性，从而实现活性聚合。 目前活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 澍2 8 1 、稳定 氮氧自由基调控聚合0 心佃) 法【2 9 1 、原子转移自由基( a n 冲) 法和二硫代苯甲酸 酯作用下的可逆加成断裂链转移( r a f t ) 法【3 1 】。 活性自由基聚合能制备结构明确的聚合物( w e l l d e f i n e dp o l y m e r ) ，既可以用 于高分子的纳米微结构构筑研究，因为它需要单分散均一结构的嵌段、接枝聚合 物或星型聚合物；又可以满足高分子凝聚态物理基本问题的研究中需要结构明确 的嵌段、接枝聚合物或星型等结构聚合物的要求。 1 2 4 活性可控配位聚合 d o i 3 2 。3 4 1 教授合成了用于丙烯配位聚合的可溶性催化剂v ( a c a c ) 。a l e t 2 c l ，首 先于1 9 7 9 年实现了丙烯等单体的活性聚合。由于钒系催化剂的反应温度太低( 苫 6 4 2 0 2 1 21 41 61 82 02 22 42 6 c l u c n t 血( m i n ) 图3 - 7 不同 a l 】【t i 】下，f i - f d e c a 催化乙烯聚合得到聚合物的g p c 图 f i g u r e3 - 7g p cs p e c t r ao fp ec a t a l y z e d b y ( f i f ) d e c aa tv 2 u r i o u sr a t i o so f a l 】 t i 】 3 2 苯氧基亚胺合钛呷f ) 与不同助催剂催化乙烯聚合 中山大学硕士学位论文 随着【a l 】【t i 】增大，聚乙烯的重均分子量总体趋势是逐渐变小，分子量分布 却逐渐变宽。这是因为随着d e c a 浓度的增大，一方面聚乙烯增长链向d e c a 发生转移反应，d e c a 的浓度越大，转移速率越大，因而分子量变小，分子量分 布也逐渐变宽；另一方面，d e c a 浓度增大，将t i ( i v ) 活性中心还原成t i ( i i i ) 活 性中心。 3 3 3 聚乙烯d s c 表征 1 3 4 5 ，1 3 5 4 7 c t c 粕p e 翰t l l r c ( ) 图3 8 不同【】 t i 】比下聚乙烯的d s c 熔融曲线 f i g u r e3 8d s cm e l t i n gc u e so fp o l y e t h y l e n ep r e p a r c da tv a r i o u s a l t ir a t i o s 3 3 苯氧基亚胺合钛( f i - f ) 与不同助催剂催化乙烯聚合中山大学硕士学位论文 图3 9 不同【a l 】【t i 】比下聚乙烯的d s c 结晶曲线 c o c o c f i g u r e3 9d s cc 巧s t a l l i z i n gc u r v e so fp o l y e t h y