（光学专业论文）新型光致聚合物的全息存储性能评价及存储机理研究.pdf

北京工业大学理学硕士学位论文摘要 摘要 理想的存储材料一直是体全息技术发展的关键。光致聚合物有着很好的全息 性能，是高密度全息存储最有希望最先获得突破的材料。国内这方面起步较晚， 目前还没有较好的、成熟的产品，对它的存储性能研究很有意义。本文实验研究 的几种新型光致聚合物材料是由中科院理化所制作。 结合全息材料的基本性能要求，提出了光致聚合物用于全息存储的性能评价 体系和详细的实验测试方法。用这个测评方法，分别实验研究了几种新型光致聚 合物，给出了其全息性能参数。 在已建立的评价体系基础上，通过实验比较了一组厚度不同材料的全息存储 性能，得出角度选择性、布拉格偏移等随着材料厚度变化的关系。实验结果表明， 该实验样片随着厚度的减小，噪音减小，选择角增大，灵敏度提高，布拉格偏移 减小，材料缩皱变小。同时因为噪音渐小，所以有效动态范围增大。这个结果说 明对这种体系的材料，噪音将是限制其厚度的主要障碍。 实验测定了一个饱和光栅在室温下的暗衰减情况，结果表明光栅衍射效率在 初始几个小时内下降了一半，然后趋于平稳。说明该材料的稳定性方面还有待改 进，需要进行固定。并且折射率调制度按照双e 指数衰减，这说明存在两个衰减 机制。 将一个饱和光栅和一个不饱和光栅均匀曝光，测其衍射效率随着曝光时间的 增加而变化的情况，得出不饱和光栅衍射效率下降得更快的结论。就残留单体的 影响给出了解释。 将几个短时间记录的光栅分别经过不同的扩散时间后均匀曝光，记录其衍射 效率的变化。结果显示，扩散时间达到2 r a i n s ，后期曝光会使得衍射效率有所增 长，扩散时间越长，后期均匀曝光使得衍射效率增长更多。这对光致聚合物中的 全息图的光固定提供了依据和实验条件参考。 研究了适用于光致聚合物的等衍射效率复用方案，在以环氧树脂为成膜树脂 的样片上角度复用了1 5 幅全息图，结果衍射效率均匀性得到很大改善，证明这 种方法适用于我们使用的聚合物。并且解释和实验验证了多次迭代可以得到更精 确的曝光时序。 关键词光致聚合物；全息存储；性能评价；残留单体；曝光时序 a b s t r a c t o p t i m u mr e c o r d i n gm a t e r i a l i sa l w a y st h ek e yf o rv o l u m eh o l o g r a m i ti dw i d e l y b e l i e v e dt h a tp h o t o p o l y m e ri sap o t e n t i a lr e c o r d i n gm a t e r i a la n dg r e a tb r e a k t h r o u g h w i l lb em a d ei ni tf i r s t l yb e c a u s eo fi t so p t i m u mr e c o r d i n gc h a r a c t e r i z a t i o n b u ti n c h i n a 1 i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do ni t ，a n dt h e r ei s n om a t u r ep r o d u c t s o s t u d y i n go ni ti sv e r yn e c e s s a r ya n ds i g n i f i c a t i v e t h em a t e r i a l sr e s e a r c h e di n t h e t h e s i si ss e l f - p r o d u c e db yt e c h n i c a li n s t i t u t eo fp h y s i c sa n dc h e m i s t r yc h i n e s e a c a d e m yo fs c i e n c e s e s t i m a t i n gs y s t e ma n dd e t a i l e dt e s t i n gw a y sa r ee s t a b l i s h e d i nt h ef i r s tc h a p t e r u t i l i z i n gt h es y s t e m ，s e v e r a ln e w m a t e r i a l sh a v eb e e nt e s t e da n de s t i m a t e di nt h e s y s t e m t h et e s t e dp a r a m e t e r sa r eg i v e ni nt h e t h i r dc h a p t e r t h er e c o r d i n gc h a r a c t e r i s t i c so fab a t c ho fm a t e r i a l st h a th a v ed i f f e r e n tt h i c k n e s sa r e d i s c u s s e d t h eb r a g g s e l e c t i v i t y , s e n s i t i v i t y , v o l u m es h r i n k a g e ，d y n a m i cr a n g ea n d s c a t t e rn o i s ec h a n g e da l o n gw i t ht h ev a r i e t yo ft h i c k n e s s i ti ss h o w nt h a tt h en o i s e ， v o l u m es h r i n k a g ed e g r a d e da n db r a g g s e l e c t i v i t ya n g l e ，s e n s i t i v i t y , v a l i dd y n a m i c r a n g ei n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s i n go f t h i c k n e s s t h i st e l lu ss c a t t e rn o i s ew i l ll i m i t t h em a t e r i a l st h i c k n e s s d a r kd e c a yo fas a t u r a t eg r a t i n gi st e s t e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h ed i f f r a c t i o n e f f i c i e n c yc u r v eh a l fd e c r e a s e di nt h ef i r s ts e v e r a lh o u r sa n ds u b s e q u e n t l yb e c a m e s m o o t h t h es t a b i l i t yo ft h em a t e r i a lr e q u i r e si m p r o v e m e n ta n df i x i n gt h er e c o r d e d g r a t i n gi sn e e d as a t u r a t eg r a t i n ga n da nu n s a t u r a t e dg r a t i n gw e r eu n i f o r m l yi l l u m i n a t e d a n dt h e d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y sv a r i e t yc u r v ew i t ht h ei n c r e a s i n go fe x p o s u r et i m ei st e s t e d i i t h er e s u l t si l l u s t r a t et h eu n s a t u r a t e dg r a t i n g sd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yd e g r a d e sm o r e q u i c k l y t h er e a s o ni sa l s og i v e nb ya n a l y z i n g t h er e m a i n i n gm o n o m e r si n f l u e n c e as e r i e so fh o l o g r a m sw i t hs h o r tr e c o r d i n gt i m ew e l - - eu n i f o r m l yi l l u m i n a t e da f t e r d i f f e r e n td i f f u s i o nt i m e t h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c y sv a r i e t yc u r v ew i t ht h ei n c r e a s i n g o fe x p o s u r et i m ei st e s t e d a ni n c r e a s i n go fd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yi sf o u n d e du n d e r u n i f o r mi l l u m i n a t i o ni ft h ed i f f u s i o nt i m er e a c h e dt w om i n u t e s g r e a t e ri n c r e a s i n g w i l lb ef o u n di fm o r ed i f f u s i o nt i m ei sg i v e n t h er e s u l t sp r o v i d ee v i d e n c e sa n d e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o na d v i c ef o ro p t i c - f i x i n g t h er e c o r d e d h o l o g r a m i n p h o t o p o l y m e r t h ef i n a lc h a p t e rd e v e l o p sat e c h n i q u eo fc a l c u l a t i n ge x p o s u r es c h e d u l e sf o rr e a l i z i n g u n i f o r md i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yi np h o t o p o l y m e r b yu s i n gs u c he x p o s u r es c h e d u l e ，15 h o l o g r m n sw e r ea n g l em u l t i p l e x e d i nan e we p o x yr e s i n - p h o t o p o l y m e ra n dt h e u n i f o r m i t y o ft h e i rd i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yi sr e m a r k a b l yi m p r o v e d t h i sr e s u l t d e m o n s t r a t e st h i sm e t h o dt og e t t i n gu n i f o r md i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yc a nb ea p p l i e di n t h en e wp h o t o p o l y m e r e x p l a n a t i o na b o u ti t e r a t i n gt h ep r o c e d u r ec o u l da c h i e v em u c h m o r eu n i f o r md i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yi sg i v e na n dt h ep r o v i n ge x p e r i m e n ti sa l s og i v e n k e yw o r d s ：p h o t o p o l y m e r ；h o l o g r a p h i cs t o r a g e ；c h a r a c t e r i z a t i o ne s t i m a t e ；r e m a i n d e r m o n o m e r ；s c h e d u l e i 珏 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塞錾爱日期：幽复厦f 2 目 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：。星- 监导师签名：雌日期 露 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景及研究目的和意义 n t e r n e t 时代，大容量信息处理和多媒体的发展已经延伸到世界的每一个角 落。数据存储费用的降低和器件存储容量的增加成为推动这场革命的关键因素。 传统技术，如磁盘驱动器、光盘和半导体存储等表面存储技术，因为在日益缩小 的区域存储信息位变得热力学不稳定，已经接近极限并且很难被突破。光全息 存储不同于磁盘和c d r o m 采取一次一位的读取方式，而是数据整页存储、整 页读出，很好地解决了串行数据传输的“瓶颈”问题，具有高存储容量，非常高 的数据传输速率以及高的冗余度等优点。再加之声光、电光、磁光偏转器件的发 展可使寻址速度大大提高，从而能进一步加快体全息数据存储的读取速度“。全 息记录技术采用激光干涉原理将数据记录到光盘上。在同样1 2 e r a 光盘上，使用 全息技术存储容量可提升到1 t b ，这将是目前d v d 标准容量( 4 7 g b ) 的2 0 0 倍。而且在数据传输率方面，也将到达1 g b s ，远高于现有的硬盘水平，是目前 d v d 最高速度( 1 6 x ，约2 2 m b s ) 的4 0 倍。我们可以认为全息记录技术将是宽 带时代里，理想的高容量与高速度存储技术“1 。 合适的存储材料一直是体全息技术发展的关键。卤化银乳胶、重硌酸盐明胶 ( d c g ) 是传统的体全息记录材料，有一些难以克服的缺点，如卤化银的不可克 服的颗粒噪声、d c g 苛刻的湿化学处理和对环境抵抗性差1 2 1 0 在我国当前研究较 多的是以铌酸锂晶体( l i n b 0 3 ) 为代表的光折变晶体，这种晶体有很高的衍射 效率和动态范围，还可擦除重写。但其灵敏度不高、晶体的响应波长不易选择， 且对生产条件要求苛刻、掺杂浓度不易控制，很难生成较大尺寸的盘状记录材料， 同时生产周期长，生产成本极贵，所以短期内也较难市场化“1 。 为了弥补传统记录材料的不足，光致聚合物作为一种较理想的全息记录材 料，成为近年来研究的热点。与光折变晶体相比，光聚物材料有折射率调制度大、 衍射效率高、分辨率高、曝光灵敏度高等优点，还可以通过选择掺入不同的光敏 染料选择工作波长，实现蓝绿光等短波长记录提高记录密度；可选择单体成分提 高衍射效率，增大动态范围。增加存储密度和容量；完全可能不需湿处理甚至完 北京工业大学理学硕士学位论文 全不需后处理；同时其合成制作条件相对简单，成本要低很多工。从某种意义上 来说，光致聚合物几乎可以替代上面提到的几种材料“1 ，是体全息存储器走向实 用化的优选材料。其缺点是不容易制作厚度在l n i l 量级以上的记录材料，但很容 易制作大面积的盘状材料，适宜于做盘式全息记录“1 。由于聚合物产生的变化是 永久性的，这种全息光盘只能一次写入，不可擦写，但鉴于其容量巨大，成本低 廉，仍具有广阔前景。人们对高密度光学全息存储技术最终会因理想的光致聚合 物全息材料的出现而获得突破几乎成为共识，对这种材料的高密度全息存储的研 究具有重大的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国外光致聚合物研究进展 国外d u p o n t 、p o l a r o i d 、c a n o n 、富士等公司系统开发了光聚合性激光全息记 录材料，其中美国d u p o n t 对光致聚合物的研制一直走在世界前列，推出了h r f 系列和o m n i d e x 系列产品，具有高灵敏度、光谱相应宽、全息光学性能好、存储 期长、光学干法加工和加工宽容度大等特点“1 。d u p o n t 、b e l l 实验室、c a l i f o r n i a 、 a l a b a m a 、w i l m i n g t o n 大学等科研机构就d u p o n t 光致聚合物产品的记录机理和 基本全息存储性能进行了很多研究 7 - - 1 2 1 。近年来，韩国也开始在自制的光致聚合 物上研究其汜录机理和全息存储特性 1 a 1 4 1 。已经有很多科学家利用d u p o n t 公司 的光致聚合物进行了复用存储，1 9 9 2 年，k e v i nc u r t i s ，p s a l t i s 等人用杜邦公司 的h r f 一1 5 0 产品进行角度复用存储，存储数目达1 0 幅，角度复用间隔2 度，提 出存储第一幅全息图前须预曝光 t s l q1 9 9 6 年，p s a l t i s 课题组再次利用圆周复用 和角度复用在厚为1 0 0 “m 的光致聚合物上复用存储3 2 ( 4 8 ) 幅图象，存储密 度达1 0 b l a m 2 “”。同一年a l l e np u 提出可用于d u p o n t 公司产品的曝光时序计算 方法，并利用圆周复用和角度复用在h r f 1 5 0 1 0 0 型光致聚合物上复用存储了 1 0 0 0 幅全息图其中角度复用l o 幅，圆周复用1 0 0 幅1 1 7 1 。1 9 9 8 年，d h a r , c u r t i s 等人首次在厚( 5 0 0 p m ) 光致聚合物中利用相关复用( c o r r e l a t i o nm u l t i p l e x i n g ) 存储2 0 幅数据页，重构图像误码率达5 1 0 ，提出厚片中曝光引起的体积变化 是限制复用的主要障碍1 1 8 。 记录过程材料收缩是光致聚合物用于全息存储的一个令人头疼的问题， 第一苹绪论 d u b l i n 大学和d u p o n t 的研究者们分析了厚度变化及其影响“”。为了克服光致 聚合物的收缩特性，许多科学家致力于开发具有无收缩特性的光聚物材料，或采 取新方法以克服收缩对光存储所带来的不利因素。菲醌掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯 由于在固化后体积不收缩，所以引起了s t e c k m a n 等人的兴趣 2 1 2 3 1 。w a n g 和 e s e n e r 从另一个角度考虑，基于荧光探测而非折射率调制的数据读出，因而可以 较少地考虑收缩12 4 1 0s c h n o e s 等采用了将光聚物填充于纳米孔玻璃中的方法得到 一种体积稳定的材料 2 5 1 。 由于收缩问题，光聚物材料很难做厚，m a n u e l 等人研究了i m m 厚光致聚 合物全息性能，材料有很好的角度选择性( 0 4 。) ，灵敏度( 8 8 m j c m 2 ) ，衍射 效率最高达7 0 ，但同时观察到记录延迟和造成读出曲线为双峰的噪音光栅“”。 近年来科研者们主要致力于光致聚合物材料的扩散模型研究 2 7 “5 1 提出根据 全息记录读出等曲线测定扩散模型，用测定的模型预测材料收缩，后期衍射效率 的变化趋势等。 1 2 2 国外光致聚合物用于全息光盘的进展 2 0 0 5 年4 月，从事全息记录播放技术开发的美国i n p h a s c 科技公司在美国 “n a b 2 0 0 5 展会”上演示了采用厚度为1 5 r a m 的光致聚合物保存播放全息影像 数据。预计2 0 0 6 年下半年供货第1 代3 0 0 g b 产品( 1 6 0 m b i t 秒) ，第2 代8 0 0 g b 产品( 数据传输速度为6 4 0 m b i t 秒) 和第3 代1 6 t b 产品( 9 6 0 m b i f f 秒) 将于2 0 1 0 年投产。 目前，o p t w a r e 公司于2 0 0 4 年8 月2 3 日提出同线全息技术，其为全息记录 技术实用化做出了关键努力，通过它可以大幅度简化全息记录技术应用难度。同 线全息技术正式发布，当时o p t w a r e 将使用全息记录技术的光盘称为全息通用光 盘( h v d ，h o l o g r a p h i cv e r s a t i l ed i s c ) ，预计最早的h v d 将于2 0 0 6 年面向企业 用户推出，容量高达2 0 0 g b ，其最终的发展目标则是存储1 t b 的容量。3 。 目前还有美国i m a t i o n 公司和德国拜耳公司在研制光致聚合物全息光盘。 1 2 3 国内研究进展 国外的光致聚合物已经商品化，但对我国是封锁的。目前国内研究光致聚合 物的单位主要有中科院上海光机所“”“、理化所、清华大学“7 1 和北京工业大 学“”。上海光机所就材料各组分及材料厚度对全息存储性能的影响进行了研 北京工业大学理学硕士学位论文 究”“，研制的光致聚合物材料衍射效率高达5 5 、分辨率可达3 0 0 0 1 i n e s m m 、 灵敏度高达1 0 0 m j c m 2 。”1 。在自制的材料上纯角度复用了1 0 幅全息图。7 “1 ，衍射 效率最高、最低分别为6 和0 8 ，其余2 左右。得到的再现像清晰可见，对某 一幅测试其角度选择性能很好地与k o g l e n i k 理论相符。但1 0 幅以后得到的再现像 比较暗。如何让复用的各幅全息图衍射效率均匀是个待解决的问题。提出了适用 于厚膜盘状光聚物全息存储的角度空间复用相结合的存储方法“1 ，可获得比空间 角度复用方法高近一个数量级的存储容量和密度，对5 0 0 1 a m 厚的光聚物介质，存 储密度n - f i - j 2 暨l j 4 2 b i t p m 2 ，在c d r o m 相同的有效记录面积上，总容量可达4 0 0 g b i t 。 上海光机所最近还研制了双波长敏感的光致聚合物材料，测得的两种衍射效率分 别不低于3 0 ，灵敏度不低于2 5c m 2 j 【“。在材料的同一点上进行光纤耦合、红 光和绿光的波长复用全息存储，当用红光或绿光再现时单幅图像清晰，信噪比高， 两幅图像之间无任何干扰，该材料适合双波长全息存储“1 。我们实验室采用理 化所的材料单点纯角度复用了4 0 幅，前2 0 幅图像再现效果尚可，但后面图像噪音 很大”“。 我国的高密度全息存储实验目前基本上都是在光折变晶体中实现的，对光致 聚合型全息存储材料的研究刚刚起步，研发投入很少，材料的制备基本模仿国外 的同类样片，原创性的研究工作较少。上海光机所的自制材料采用的是丙烯酰胺 系列为单体。7 ”。4 ，这种单体与成膜树脂均可水溶，故受环境湿度影响较大，存 储信息不稳定，噪音明显。因此，研究具有我国自主知识产权的光致聚合物全息 存储材料，并在此材料中实现高密度的盘式全息信息存储是十分紧迫的课题。 1 3 课题来源及论文主要内容 本课题来源于国家重点基础研究与发展计划( 9 7 3 计划) 项目“新型超高密 度、超快速度光信息存储与处理”以及国家自然科学基金项目“新型光致聚合物 材料及其全息存储的研究” 在过去的工作中，对光致聚合物的评测国内报道中主要还在沿用光折变晶体 的评价方法。，但光致聚合物与光折变晶体的记录机理完全不同，应该建立一套 自己的测评体系。材料收缩会造成布拉格偏移，一直是光致聚合物用于全息存储 的一个重要问题。使用短波长激光记录可以提高全息存储密度，同时材料会变得 4 第一苹绪论 很灵敏，探索合适的记录、读出条件是非常紧迫的。而记录后残留单体对己记录 全息图的影响国内也一直没有研究。虽然国内已经有一些复用图像的报道，但衍 射效率均匀性一直是个待解决的问题。 本课题与中国科学院理化技术研究所合作，对他们提出的样片进行全息性能 的研究及评价。 本文内容共包括四章，第一章为绪论。 第二章首先介绍了体全息存储基本理论，包括由k o g e l n i c 耦合波理论导出 的透射体全息图的衍射效率和选择角，复用存储容量估算。其次介绍了光致聚合 物的基本组成、光栅形成机理和单体扩散模型。 第三章首先了建立了光致聚合物用于体全息存储的基本全息性能评价体系， 用这个体系分别测评了以环氧树脂为成膜树脂的无收缩体系聚合物和适合蓝光 波长记录的几批材料，得出该材料基本全息性能。 第四章通过实验进行了一组不同厚度材料的全息性能比较，得出角度选择 性，布拉格偏移、灵敏度、动态范围等随厚度变化的关系。其次实验分析了记录 后在暗放置环境和均匀曝光下，材料中残留单体对已记录光栅的影响。 第五章针对等时复用衍射效率非常不均匀的问题，使用一种等衍射效率曝光 时序计算方法，单点角度复用存储了1 5 幅全息图，衍射效率均匀性得到了很大 改善，证明该方法适合于我们研究的光致聚合物。 最后是总结本论文研究所取得的成果，并提出今后的研究方向。 5 第二章全息存储基本理论 光致聚合物是一种全息记录材料，为了正确使用和测评它的性能，我们需要 用到全息存储的基本理论和光致聚合物内全息光栅形成的基本原理。 2 1 全息存储基本原理 2 1 1 体全息记录和再现 两平面波入射到具有一定厚度的记录介质内，在其内部干涉形成等间距的平 面族结构，即如图( 2 - 1 ) 所示的体光栅。如人们所知的晶体x 射线衍射一样，三 维光栅的衍射需要满足布拉格条件： 2 as i n 0 = 五( 2 - 1 ) 其中兄为介质中的波长，曰是照明光束与峰值条纹面之间的夹角，以是条纹面的间 , 6 t 础 0 。、 彩 c 夕 ( a ) 记录 ( b ) 再现 图2 1 体光栅的记录和再现 f i 9 2 - 1r e c o r d i n ga n dr e a p p e a r a n c eo f g r a t i n g 图中，q 和岛分别是参考光和物光在介质内与z 轴夹角。假设记录介质均匀且各 向同性，那么形成的条纹面将平分两束光间的夹角( 岛一岛) ，这样布拉格角 6 第二章全息存储基本理论 0 = ( o r 一岛) 2 ， 再现时仅当照明光束的入射角满足布拉格条件条件( 印= q ) 时，衍射光 只= 岛，即再现出原物光波，此时衍射效率最大。任何违反布拉格条件的角度和 波长改变都将导致衍射效率的明显下降。 2 1 2 耦合波理论 早在1 9 6 9 年，k o g e l n i k 就提出了著名的体全息耦合波理论，从麦克斯韦电 磁场方程组出发，假设体全息光栅为折射率均匀调制度的静态位相光栅，并根据 静态光栅对记录介质的电学或光学常量调制的作用，得出耦合波方程： i d e r + 矗t 叫壶e ( 2 - 2 a ) 誓+ 箸耻一，壶e ( 2 - z n ) 其中，口是记录介质的吸收系数；b 和已是衍射光波和再现光波与z 轴的夹角； k 是耦合系数，r = 警一半，即和口分别是折射率和吸收常量的空间调制 振幅：占是由于照明光不满足布拉格条件而产生的相位失配。当偏离布拉格角吼 和布拉格波长厶的偏移量分别为目和 时，相位失配因子可写为： j = a o k s i n ( 一0 0 ) 一a a k 2 4 翮 ( 2 - 3 ) 式中，z 为介质的折射率，为光栅的倾斜角，o o 为再现光束满足布拉格条件时 的入射角( 与z 轴的夹角) 。 从耦合波方程可以看出衍射过程的物理本质。光波振幅沿着z 轴的改变是由 于介质的吸收或者一个光波对另一个光波的耦台而引起的。对于偏离布拉格条件 的情况，照明光波和衍射光波不再同步，耦合强度减弱，相位失配因子增大，使 衍射光波的振幅逐渐减小，直至为零。 2 1 3 透射体积全息图的衍射效率 直接求解方程( 2 - - 2 ) ，导出衍射效率的计算公式“1 ： 对于无吸收透射位相光栅，当满足布拉格条件时，它的衍射效率为： 7 其中：是光栅强度 善是布拉格失配量 叩= 篱 x a n d a ( c o s 易c o s 只弦 。耐 。 2 c o s 口 6 为( 2 - 3 ) 式所示相位失配因子。 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 当读出光满足布拉格条件入射时，布拉格失配量善= 0 ，此时衍射效率为 对= s i n v ( 2 - 7 ) 由( 2 5 ) 和( 2 7 ) 式可以看到在布拉格角入射时，衍射效率将随介质的厚度 或其折射率的空间调制幅度抽的增加而增加，直到调制参量v = 州2 ，这时衍射 效率达1 0 0 。 2 1 4 透射体积全息图的选择角 由图( 2 2 ) 可以看出，随着失配量蚓的增大，体全息图的衍射效率迅速下降。 因此，我们定义玎一f 曲线的主瓣全宽度为水平选择角，用 ( = 2 e ) 表示。 从透射光栅衍射效率公式( 2 4 ) 可以看出，当v 2 + t 2 = 冗2 时，衍射效率为0 。 由此可以导出透射光栅的水平选择角。3 ， 扯z 批一氅磐尚 s ， 其中2 平= ( e 。一e ，) 是记录时物光和参考光之间的夹角，九是空气中的波长。式中 角度均为记录介质内的值。 当0 ，= 一e ，时，即两写入光束对称入射，形成非倾斜光栅，则 ：延12 n n d l s i n 0 ，l 弱耦合条件下( v 7 c ) ，( 2 - 9 ) 可以写成： ( 2 9 ) 第二章全息存储基本理论 o ：2 , oc o s o , n d s i n 2 0 其中的2 m 在透射记录方式下为两束入射光的夹角。 1 些 o 8 耩 n6 鐾叫 率 0 - 2 0 入 专 f & 洌，沤 3 720 31 43 1 v = 4 v = r 2 v = 3 _ 】x 4 ( 2 1 0 ) 布拉格失配量 图2 2 无吸收透射光栅衍射效率随布拉格失配量的关系曲线 f i 9 2 2d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yv e r s u sb r a g gm i s m a t c hi ni o s s l e s sg r a t i n g 2 2 光致聚合物的组成和记录机理 2 2 1 光致聚合物的组成 一般的光致聚合物全息记录材料主要由单体、成膜树脂、光引发剂、光敏剂 和增塑剂组成。根据不同应用的需要可以选择不同的引发剂、单体和成膜树脂， 以及选择不同的配方和处理工艺，其选择性较强。各成分的作用大致如下“1 ： 单体是光致聚合物的基本组成部分，一般在自由基或离子的作用下产生聚合 反应，是光致聚合物必需的组成部分。单体与成膜树脂的匹配，单体的组合、单 体的结构、官能团数和折射率对全息特性如衍射效率、灵敏度、机械物理性能等 有很大的影响。 成膜树脂是固相型不可缺少的组成部分，它与液体型可聚物的单体混合起支 撑作用，易于成型并获得干膜型全息感光材料。它对光致聚合物材料的机械物理 性能、衍射效率和灵敏度影响较大。 光引发剂是一种吸收光能而分解生成活性种子( 自由基、阳离子) ，从而引 发单体或感光性高分子聚合的化合物。光敏剂严格地说与光引发剂概念不同，它 能吸收光能，并将其激发态的能量通过能量转移或电子转移给另一个分子，使它 形成活性种子，引发单体或感光性高分子聚合。而光敏剂本身不消耗或产生结构 9 北京工业大学理学硕士学位论文 变化，它起光增感或光催化作用以提高光聚合速度。材料的灵敏度主要取决于光 敏剂。 光引发剂、链转移剂和单体在光聚合的初始阶段可以自由扩散。然而，随着 光聚合的进行和单体的消耗，体系很快开始凝胶或成玻璃状，扩散变得很困难， 最后，随着剩余单体不能达到反应自由基中心，聚合就终止了。增塑剂的存在使 得在光聚合的后期剩余单体更有效地扩散，这就是折射率调制增大的原因。 2 2 2 光致聚合物的记录机理 光致聚合是用化学方法产生自由基或离子引发单体发生聚合的反应。可以分 为光引发聚合和光敏引发聚合。激光全息记录材料，一般都用光敏引发聚合。光 引发聚合是光引发剂首先吸收光子到激发态，在激发态发生光化学反应生成活性 种子( 自由基或离子) ，这些活性种子引发单体聚合；光敏引发聚合是光敏剂首 先吸收光子到激发态，在激发态的光敏剂与引发剂之间发生能量转移或电子转 换，由引发剂产生活性种子，这种活性种子再引发单体聚合。这两种光聚合都有 链锁反应的链增长方程，光反应的量子效率可以通过链锁过程得到放大，一般可 达到1 0 2 1 0 3 ，因此，可获得较高灵敏度的激光全息记录材料“1 。 光致聚合物全息记录材料的工作记录大致可概括为： 在曝光前，感光层中的单体和成膜树脂是均匀分布的，两束光干涉形成亮暗 条纹，材料曝光在这种干涉条纹模式下，亮条纹区的光引发剂首先吸收光子到激 发态，在激发态发生光化学反应生成自由基： ，一2 r ( 2 - 1 1 ) 这些自由基发生连锁链增长反应： r + + _ r m ( 2 - 1 2 a ) r m + m r m ，( 2 - 1 2 b ) r m 。+ m r m n + l + ( 2 1 2 c ) 随着单体转化成高聚合物发生体积收缩，促使未曝光暗区的单体向曝光区扩 散，从而使曝光区与未曝光区的单体密度形成梯度分布，即曝光区的单体浓度大， 末曝光区的单体浓度低。如果成膜树脂和单体的折射率差别大，就能形成折射率 1 0 第二章全息存储基本理论 调制，产生全息图，如图( 2 - 3 ) 。 图2 - - 3 光致聚合物中全息光栅的形成 f i 9 2 - 3h o l o g r a m sf o r m a t i o ni np h o t o p o l y m c r s 这种链增长反应继续直到单体浓度很低，发生链终止反应： r m 。+ + r m 。+ 一r m r ( 2 - 1 3 ) 由于聚合物密度大，最后在亮条纹区折射率较高，从而形成与干涉条纹分布 相对应的折射率调制，产生全息图。 其中：，光聚合引发剂 m 单体 月自由基 2 2 3 光致聚合物扩散模型 取x 轴平行于光栅矢量方向( 垂至于条纹面) ，单体和聚合物的扩散方程“”： 下o u ( x , t ) = 扣d 塑笋卜f ( x , t m 彬) 1 4 ) o p _ ( x , t ) ：f ( x , t 姐( x ，r ) ( 2 1 5 ) 忽略自由基与链分子间的折射率差别，光致聚合物材料中折射率分布发生变 化： o n 了( x , t 一) = c n 型掣# 垒盟d ( 州) 掣婴】( 2 - 1 6 ) a ta tn 融一一1 式中，“伉f ) ：单体浓度；p 似f ) ：聚合物浓度；d f ) ：扩散速度：h 五0 聚合速度；c n ：密度与折射率间的一个比例常数；n “o ：折射率。 2 3 本章小结 本章首先介绍了体全息存储基本理论，包括由k o g e l n i c 耦合波理论导出的 透射体全息图的衍射效率和选择角。其次介绍了光致聚合物的基本组成、光栅形 成机理和单体扩散模型。 第三章光致聚合物的性能评价体系 全息图的质量在很大程度上取决于感光材料的特性。理想的全息记录材料应 具有高的分辨率、较高的感光灵敏度、较宽的光谱范围、低噪声和高衍射效率， 并且司重复使用、保存时间长和价格低。本章给出用于评价全息存储材料性能的 主要指标。 3 1 。i 生能评价体系 3 1 1 基本性能 一、 衍射效率( r ) 材料所能达到的最大衍射效率是衡量一种材料有无体全息存储潜力的重要 因素。衍射效率定义为全息图衍射成像的光通量与再现用照明光的总光通量之 比。由于我们所用样片表面光滑，有较大的反射率，所以我们实验中定义衍射效 率： 叩= 南 - ) 其中：，。表示衍射光，表示再现照明光，j ，表示再现照明光在记录介质表面 的反射光。 理论上随着曝光时间的增加，光栅调制参量v 增大，衍射效率增大，直到 v = 州2 ，这时衍射效率达1 0 0 。但实际由于散射噪音等因素的影响，在光栅的 调制参量v 还未达到州2 之前，材料内部的散射噪音形成的光栅逐渐将目标物光 光栅淹没，所以在衍射效率还未达到1 0 0 之前，记录曲线已经开始下跌。 二、选择角( 臼) ( _ ) 、选择角是影响到角度复用度的关键因素，是影响材料存储容量的一个关 键参数，选择角越小，复用密度越高。实验上可以通过改变再现照明光束的入射 北京工业大学理学硕士学位论文 角，在布拉格角附近扫描读出记录光栅，得到读出曲线。取读出曲线峰值两侧第 一个衍射极小值之间的角度间隔( 主瓣全宽度) 为该材料的选择角，如图( 2 2 ) 。 实际测量中可能扫不到峰值两侧的衍射极小值，我们取最高衍射效率( 峰值减本 底噪音) 的1 1 0 处的角宽度作为选择角，即l o d b 线所对应的角宽。 我们实验所用光致聚合物材料内部噪音很大，记录强光栅后已经形成较强的 噪音光栅，读出时会将噪音光栅一起读出，从而使得读出的选择角比目标光栅的 实际选择角大很多。我们在同一块样片( 以环氧树脂为成膜树脂) ，分别用不同 的曝光时间记录了两个光栅，然后用不同的时间读出，得其读出曲线图( 3 1 ) 。 对比( a ) 和( b ) ，使用长时间记录，长时间读会使得读出的选择角增大。另外， 曲线( a ) 的右侧读出比左侧多出很多的小峰，我们认为这是因为长时间读出， 读出光会在材料内部进一步产生噪音，致使后面读出很多小的噪音光栅，如图3 一i ( a ) 。所以，为准确测出选择角，我们应该采用强光在很短时间记录一个弱光 栅，然后用弱光快速扫描得读出曲线，如图3 1 ( b ) 。 弄 j 一 2 53 5 a n g l e ( d e g ) ； ， ? ? 、 2f 茎； ok 0 0 50 0 50 1 5 a n g l e ( d o g ) ( a ) 记录时间1 3 0 s ，读出时间1 4 1 s ( b ) 记录时间3 5 s ，读出时间2 4 s 图3 1 同一样片，不同记录、读出条件对选择角的影响 f i 9 3 1s e l e c t i v ea n g l ei nd i f f e r e n tr e c o r d i n ga n dr e a d i n gc o n d i t i o n 、对称入射条件下，记录读出光波长不同对选择角的影晌 1 、对介质内选择角的影响 由( 2 一l o ) 式，介质内的选择角： 光栅矢量 。= 一n d s i n o , 2 高2 本 d 粤曼d 塑 1 4 ( 3 - 2 ) ( 3 3 ) 跎 毗毗 第三章光致聚合物的性能评价体系 光波矢量 ， 2 7 r = 一 ( 3 4 ) 将( 3 - 3 ) ( 3 - 4 ) 式代入( 3 - 2 ) 式有： ：竺( 3 5 ) 扰 k 光波矢量 以真空中波长 丑记录介质内波长 n 折射率 d 材料厚度 占。记录时参考光的入射角 从公式( 3 - 5 ) 可见在介质内部选择角与波长无关，只与光栅矢量k 有关。 对已形成的一定光栅矢量，不管用蓝光读还是红光读，在介质内部这个选择角是 一样的。 2 、材料外部的选择角 ，与内部选择角 的关系： 由折射定律： s i n o , = ns i n o , ( 3 - 6 ) ( 3 - 6 ) 式微分可得： 崛：业要兰。( 3 - 7 ) c o s 公式( 3 - 7 ) 说明，外部的选择角还与记录入射角p 有关。显然对不同波长 光，这个入射角是会不同的，所以最后用不同波长光读，在介质外部的选择角会 有所不同。下面我们讨论记录读出光波长不同对介质外选择角的影响。 3 、记录读出光波长不同对介质外选择角的影响 假设记录波长在真空为屯。，在介质中为 ，写入角为0 1 ，外部的记录角只。， 读出光波长在真空为屯：，在介质中为如。准对称入射记录。对读出光如来说要 形成与记录一样的光栅，波长为五的光所需的写入角如图( 3 - - 2 ) 所示岛，外 部的记录角只： 在内部的记录角0 1 与吼关系： k ls i n o l = k 2s i n 0 2 ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) 在外部的记录角0 i 。与e ：关系： 皇堕：型呈垒：旦丑：堡：鱼刍：鱼 ( 3 一l o ) s i n 只2n 2s i n 0 2n 2 如n 2 五。2 月2旯。2 假设冬= 面1 ，有 九2 w 三堕：上 ( 3 一1 1 ) s i n 0 , 2 m 由( 3 - 7 ) 式，外部的选择角分别为： 崛。：血掣 l ( a - 1 2 ) c o s 崛：盘二粤旦。：( 3 -