（物理化学专业论文）两亲性金属卟啉界面和溶液有序组装结构的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 卟啉及金属卟啉由于具有良好的催化、光学、电学以及生物活性等性质，引 起了人们极大的研究兴趣，并且在许多方面存在着潜在的应用价值，比如生物医 学、纳米反应器等。许多水溶性的卟啉化合物在水溶液中可以自聚集形成形态多 样的聚集体，如囊泡、纳米颗粒、纳米棒、纳米管等；同时，它们还可以在表面 活性剂、嵌段共聚物、生物大分子、微乳液、纳米级的聚金属氧酸盐等分子的诱 导作用下形成聚集体。本论文从以下方面对不同卟啉体系中有序组装体的结构和 性质进行了详细的研究。 l 、根据文献合成了两亲性的5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四一对( 硬脂酸伐氧基) 苯基卟啉 锰络合物( m n ( i i i ) t p p ( c o o h ) ) ，并对合成化合物进行实验表征，所得数据和 文献报道的数据相吻合。通过简单的溶剂挥发的方法在空气水界面上构筑了有 序的、均一的蜂窝状结构。利用透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 高分辨电子显微镜( h r t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等手段对蜂窝状膜结构进 行了表征，并对蜂窝状膜形成的作用机理进行了探究。同时，对蜂窝状膜的疏水 性质和电化学性质进行了研究，结果表明附有膜的玻璃表面上，水的接触角增大 到“o 5 0 ；在酸性环境下，有序蜂窝状膜对氧气的还原具有一定的催化作用。 2 、研究了m n ( i l i ) 一t p p ( c o o h ) 在混合有机溶剂c h c l 3 c h 3 0 h ( 体积比， 4 ：1 ) 中自组装形成的双层囊泡结构。与传统囊泡不同的是，将这种囊泡转移到 固体基片上，待溶剂完全挥发后，囊泡仍然可以稳定地存在而不塌陷，我们对这 种自组装体进行了透射电子显微镜、扫描电子显微镜、动态光散射等手段的表征， 并且对双层囊泡的形成机理进行了初步的探索性解释：疏水相互作用、分子间的 冗7 c 堆积作用和氢键是卟啉囊泡形成的主要驱动力。在所得实验数据的基础上， 我们给出了双层囊泡的结构模型。 关键词：金属卟啉；自组装；蜂窝状膜；囊泡 a b s t r a c t p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sh a v ea t t r a c t e dm o r ei n t e r e s td u i n gt ot h e i rw e l l p r o p e r t i e so fc a t a l y s i s ，o p t i c s ，e l e c t r i c s ，b i o l o g y , e t c a n dt h e ys h o wp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha sb i o m e d i c i n e ，n a n o r e a c t o ra n ds oo n s o m e w a t e r - s o l u b l ep o r p h y r i n sc o u l ds e l f - a s s e m b l ei n t oa g g r e g a t e sw i t hv a r i o u sp a t t e r n s ， s u c ha s ，v e s i c l e ，n a n o p a r t i c l e ，n a n o r o d ，n a n o t u b e ，e t c a tt h es a m e t i m e ，t h e yc a l la l s o i n t e r a c tw i t hs u r f a c t a n t ，b l o c k c o p o l y m e r , b i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e ，m i c r o e m u l s i o n ， n a n o s c a l ep o l y o x o m e t a l a t ea n dt op r o d u c ea g g r e g a t e s i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h e o r d e r e ds e l f - a s s e m b l ys t r u c t u r e so fd i f f e r e n tp o r p h y r i n ss y s t e m si nd e t a i lf r o m p o i n t s a sf o l l o w s ： 1 w es y n t h e s i z e da na m p h i p h i l i cm a n g a n e s ec o m p l e xo f 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a k i s 一4 一o x y ( 2 - s t e a r i ca c i d ) p h e n y l p o r p h y r i nm n ( i i i ) - t p p ( 一c o o h ) a c c o r d i n gt ot h e s y n t h e s i sr o u t eo fl i t e r a t u r e a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ec o n s i s t e n tw i t ht h e r e p o r t e do n e so ft h el i t e r a t u r e a n dt h e nw eo b t a i n e dt h eo r d e r e d ，h o m o g e n e o u s h o n e y c o m bs t r u c t u r e sa tt h ea i r w a t e ri n t e r f a c eb ye v a p o r a t i n gs o l v e n t t h i sk i n d o fh o n e y c o m bs t r u c t u r e sa r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，h i g hr e s o l u t i o n - t e m ( h r t e m ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) e t c ，a n dw ef u r t h e rs t u d i e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f h o n e y c o m bf i l m w ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e h y d r o p h o b i c c h a r a c t e r i s t i ca n d e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h eh o n e y c o m bf i l m s ，e x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a tf o r t h ea p p e n d i n gh o n e y c o m bf i l m so nt h ef l a tg l a s ss u r f a c e ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e i n c r e a s e st oa r o u n di10 5 。a n dt h eo r d e r e dh o n e y c o m bf i l mp o s s e s s e sc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fo x y g e ni na c i d i cc o n d i t i o n 2 b i l a y e rv e s i c l e so fm n ( i i i ) 一t p p ( 一c o o h ) s e l f - a s s e m b l e di nn o n a q u e o u so r g a n i c s o l v e n t sc h c l 3 c h 3 0 h ( v v ，4 ：1 ) a r es t u d i e d u n l i k ec o n v e n t i o n a iv e s i c l e s ，t h e s e v e s i c l e sc a ns t a b l ye x i s ti n s t e a do fb r e a k i n gw h e nt r a n s f e r r e dt os o l i ds u b s t r a t e s a f t e re v a p o r a t i n gs o l v e n tc o m p l e t e l y w eo b s e r v e dt h ea g g r e g a t e sb yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , d y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g ，a n d t h em e c h a n i s mo ft h es e l f - a s s e m b l yo fm n ( i i i ) - t p p ( - c o o h ) i nm i x e ds o l v e n to f c h c l 3 c h s o hw a sd i s c u s s e dp r i m a r i l y t h a ti s ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，7 c 一7 c s t a c k i n gw i t ha d ja c e n tm o l e c u l e sa n dh y d r o g e nb o n d sa r et h em a i nd r i v i n gf o r c e s i i i i v 山东大学硕士学位论文 f o rf o r m i n gt h ep o r p h y r i nv e s i c l es t r u c t u r e s a n dat y p i c a lb i l a y e rv e s i c l em o d e li s p r o p o s e do nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：m e t a l l o p o r p h y r i n s ；s e l f - a s s e m b l y ；h o n e y c o m bf i l m s ；v e s i c l e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王翮丽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：皇麴鱼导师签名：神童：亟盔日 山东大学硕士学位论文 1 卟啉化合物简介 第一章绪论 卟啉( p o r p h y r i n ) 是卟吩( p o r p h i n ) 外环带有取代基的同系物和衍生物的总 称，早在1 9 1 2 年由k i i s t e r 首次提出，卟吩是由4 个吡咯环和4 个次甲基桥互相 联起来的大共轭体系( 图1 1 ) 。卟吩分子中的4 个吡咯环的8 个p 位和4 个中位 的氢原子可以被其它基团取代，取代中位氢原子的基团可以是相同的基团，也可 以是不同的基团，从而生成各种衍生物，即卟啉。 中 1 0 l ， 图1 1 卟啉的结构 卟啉是一类特殊的大环化合物，其环系基本在一个平面上，大环中含有2 6 个离域的兀电子，是一个高度共轭的体系，因此其性质比较稳定，通常具有特殊 的深颜色和有应用价值的电子和光学特性；同时也符合休克尔规则中的4 n + 2 通 式，因此具有芳香性。由于大环中共轭7 c 电子环的存在，导致了分子间的7 c 7 【堆 积相互作用，以及其在溶液中和界面上有形成聚集体的趋势1 4 】。 卟啉自由碱的中心n 原子可以与+ 2 或+ 3 价的金属阳离子配位，当卟吩环中 n 上的2 个h 被金属取代后就可以得到种类繁多的金属卟啉( m e t a l l o p o r p h y r i n ) ， 其广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。在动物体内主要存在 于血红素( 铁卟啉) 和血蓝素( 铜卟啉) 中，在植物体内主要存在于维生素b 1 2 ( 钴卟啉) 和叶绿素( 镁卟啉) 中，是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行 光合作用过程中的关键。大量存在于自然界中的卟啉类化合物按其物理性质大致 山东大学硕士学位论文 可分为水溶性卟啉和非水溶性卟啉两大类，其中水溶性的卟啉又可分为阴离子 性、阳离子性和两性离子卟啉，如四羟基苯基化卟啉、四吡啶基烷基化卟啉等； 而非水溶性卟啉主要有四苯基卟啉、( 4 2 氯苯基) 卟啉等。 卟啉及金属卟啉化合物在化学、生命科学和医学等不同领域的各个方面具有 十分广泛的应用前景。水溶性卟啉作为一种高灵敏光度剂，具有选择性好、灵敏 度高的特点，在分析化学中得到了广泛的应用；由于具有很高的仿酶活性、抗病 毒、抗细菌的活性，在医学上可以作为治疗药物；同时作为光敏剂在光动力学疗 法和肿瘤定位上也具有重要的作用【5 ，6 】；在生物化学和光化学过程中，如光合作 用、氧气传递、氧化一还原和电子传递方面，亦备受关注，因此目前世界科学界 乃至化学工程学界对卟啉的研究热度正在逐年上升。 2 卟啉化合物的聚集 表面活性剂是具有亲水和亲油基团的两亲分子，其定义为：可以极大降低水 的表面张力，在溶液中的浓度超过某一临界值时，它们不是以分子单体的形式存 在，而是能够形成结构繁多的分子有序聚集体。而卟啉这种特殊的大环化合物， 分子间有很强的7 e 兀堆积作用。在水溶液中，氢键、疏水作用和静电引力等相互 作用导致卟啉分子不是以单体形式存在，而是以卟啉聚集体的形式存在。 2 1 卟啉化合物的聚集体类型 与单体相比，卟啉聚集体的吸收谱带呈现出了迥异的变化特征，对这些变化 的解释主要借鉴于人们在染料方面开展的研究成果。根据花菁类染料聚集体在不 同介质中吸收峰波长位移的情况，人们提出了各种各样的聚集体模型。到目前为 止，广为人们接受的就是著名的h 一型和j 型聚集体1 7 1 ，如图1 2 所示。 2 h t y p 9e g g r t g e t l 图1 2h 型和j 型聚集体示意图。 山东大学硕士学位论文 卟啉分子的u v - v i s 吸收光谱具有两个特征的吸收谱带，人们将分子在 4 0 0 5 0 0a m 之间的吸收带称为s o r e t 带( 也称为b 带) ，此带具有较高的摩尔吸光 系数( 通常均大于1 0 sc m 以m 以) ，s o r e t 带的出现是由于卟吩环内的电子发生7 1 ； 7 1 ； 跃迁从而形成离域大7 c 键所至；另一个特征吸收带是q 带，位于4 5 0 7 0 0n n l 之间， 且有四个相关峰，q 带的产生则是由于n 兀跃迁所至。对于卟啉聚集体，吸收光 谱s o r e t 带较单体分子的吸收峰发生蓝移的是h 型聚集体，分子单体间呈“面对 面”排列，即卟啉分子形成一个以卟啉环中心点为轴的共轴聚集体；相对于单体 分子的吸收峰发生红移的是j 型聚集体【8 1 ，分子之间呈“端对端排列，在这种 聚集体中，卟啉分子没有发生旋转，而是完全平行于同一个轴。 人们一般认为，h 型聚集体的形成原因主要来自卟吩环之间较强的7 c - 兀堆积 作用；而j 型聚集体的形成则主要是由于卟吩发色团分子间的氢键、静电引力作 用和疏水作用所致。但是在大多数情况下，卟啉聚集体并不是完美的h - 型或者j 型聚集体。理论认为：当卟啉分子的水平轴线与两卟啉中一t b 连线的夹角( 锐角) a 5 4 7 0 时，形成的是h 型聚集体( 如图1 3 ) 。 对于大多数的卟啉聚集体来说，其聚集体并不是单纯h 型或者j 型，因所处环境 的浓度、酸度、离子强度等因素的不同，两种聚集体之间可以相互转化或者是共 存。 m 图1 3 卟啉聚集体内分子的排列方式示意图。 2 2 卟啉化合物聚集体的研究 目前，很多研究都是针对于水溶性的阴离子或阳离子卟啉在水溶液中的聚集 行为展开的。由于阴离子卟啉中阴离予的供电子作用，增强了兀兀堆积作用，使 其容易形成聚集体。其中，四一对( 四磺酸基苯基) 卟啉( t p p s ) 始终受到众学 者的青睐。在1 9 7 1 年，f l e i s c h e r 首先报道t t p p s 在酸性环境中的j 型聚集体的吸 收光谱9 1 。质子化型体中荷正电的卟吩内核和荷负电的外围之间存在着静电引 山东大学硕士学位论文 力，对形成卟啉聚集体起了额外的稳定作用，因而会很容易形成j 型聚集体【1 0 ，1 1 1 。 t p p s 在室温下i 物眨值为4 8 ，存在着平衡式：h 2 t s p p 4 4 。+ 2 h + - h 4 t s p p 4 2 。，图1 4 为t p p s 在溶液中的酸碱平衡示意副12 1 。 l234567 p h8 图1 4 t p p s 在溶液中的酸一碱平衡。 a g g a r w a l 等人【1 3 1 通过吸收光谱、荧光和共振光散射研究了不同浓度、p h j f l 耋 和离子强度下t p p s 聚集的动力学过程。n a c i 的加入使t p p s 分子周围形成反离子 电予云，因此降低了卟啉分子间的静电斥力，从而诱导了t p p s 形成聚集体。聚 集过程分为两个阶段：先形成h 型聚集体，然后转化成j 。型聚集体。j 型聚集体 形成的动力学过程中诱导期的存在可能是由于有h 型聚集体形成的原因。除了高 浓度、高酸度和高离了强度可以诱导生成卟啉j 型聚集体外，蛋白质、冠醚或者 阳离子表面活性剂都会对t p p s 的聚集体的形成产生显著影响【1 4 ，1 5 】。在k c i 矛1 1 8 冠6 一醚存在下，由于k + 离子屏蔽了t p p s 的聚集体中磺酸基之间的排斥作用，因 此，适量的k + 离子对t p p s 的j 一型聚集体的形成有促进作用。根据s t o k e s e i n s t e i n 方程式，求解出t p p s 的j 型聚集体数目约为2 2 个，并讨论了k + 离子存在下j 型聚 集体的交错卡迭式结构( 图1 5 ) ，而用吸光光谱法得出的t p p s 的j 型聚集体 中聚集数为1 1 个。 除此之外，通过改变溶液的离子强度、溶液的温度及放置时间，可以控制 t p p s 聚集体的结构【1 6 】。增加离子强度，溶液溶剂化两性离子h 4 t p p s 4 2 的能力降 低，因此h 4 t p p s 4 2 - 分子被迫离开溶液并且自聚集形成棒状的聚集体；升高溶液 的温度至l j 9 1 0 c ，没有发现聚集体的存在，但是随着温度的逐渐降低，有越来越多 的聚集体出现；实验发现，溶液放置时间越长，就会有越多的聚集体牛成，并且 聚集体只是数量上的增加而体积上没有发牛变化，如图1 6 ，其生长机理很好地 m 求大学确士学位论文 吻合了地珊s 4 2 的自身倦化生长机理e m 。作者还进一步研究了在相同条件下， t p p s 在不同固体基底上( 亲水的云母表面、疏水的聚苯乙烯和石墨表面) 的聚 集行为，发现基底的润湿性能的改变对聚集体的生长及分解没有影响。 圈i 5 _ r s 即的 型聚集体示意圈。每个单元包括一个古有2 个正电荷的h 肿牯2 和纠s 0 ， k + 在山型蒹集体中商平街稳定作用。 圈1 6t p p s 秉集件在云母基底上的a f m 腻片：a 即8 ，b 1h ，c 5d a y s 由于阳离子卧啉中正电荷的诱导作用，降低了卟啉环上的电子云密度，使咀 堆积作用减弱，同时正电荷之间的排斥作用也会阻碍卟啉分予聚集，所以一直以 来，对于阳离子卧啉聚集行为的研究关注热度不如阴离子卟啉。其中，m e 即一四- ( 4 - n 甲基吡啶基) 卟啉( t m p y p ) 是研究较多的阳离子卟啉之一口m 。t m p y p 在水中的自聚集一直倍受争议，因为人们对7 1 - 【堆积作用能否与静电斥力抗街表 示怀疑【”i 。 对于非水溶性卟啉的聚集体，一般采用“再沉淀”的方法进行研究【拈”】 m n n n i 山东大学硕士学位论文 这种“再沉淀”方法是k a s a i 等人【2 4 】报道的一种合成有机纳米粒子的方法。b a n g a l 课题组【2 5 】利用改进了的“再沉淀”方法合成了两种绝对纯净的、稳定的卟啉( t p p h 2 f 2 0 t p p ) 纳米粒子。这种改进方法的创新之处在于有机溶剂的正确选择和掌握 注入到水介质中的卟啉溶液的量的多少。实验结果表明合成的t p p 纳米粒子比 h 2 f 2 0 t p p 纳米粒子相对要小，但是h 2 f 2 0 t p p 纳米粒子e l t p p 纳米粒子要稳定。吸 收和发射光谱显示两种卟啉纳米粒子的形成都是由j 型和h 型聚集体诱导的，并 且作者用密度泛函方法预测了最优的几何结构和前线分子轨道，解释了为什么 t p p 分子间的7 c 吼堆积作用b l h 2 f 2 0 t p p 要容易( 图1 7 ) ，这是由于h 2 f 2 0 t p p 分子 中的四个取代基与卟啉大环成直角排列，而t p p 中的四个苯环几乎和卟啉大环在 同一面内，后者的分子结构有利于形成强的7 c 7 c 堆积作用，分了结构的不同导致 了二聚体中7 c 7 1 ；堆积作用的不同，从而使得h 2 f 2 0 t p p 易于形成更大、更稳定的独 立的纳米颗粒。实验中除了二氯甲烷这种高挥发性的有机溶剂和卟啉外而没有用 到其它的化合物，这种改进的方法将使7 c 共轭体系的有机纳米颗粒的制备变得简 单、容易、有效。 图1 7t p p 和h 2 f 2 0 t p p 可能形成的二聚体示意图。 目前，在溶液中研究卟啉聚集体结构的表征手段主要集中在一些光谱学分 析上：紫外一可见光谱 2 6 , 2 7 】、荧光光谱【2 1 】、圆二色光谱【2 8 】、共振光散射【2 9 】、红外 光谱【3 0 】、拉曼光谱【4 1 、质谱和核磁共振光谱【3 】等。对于固体基片上的聚集体的研 究则在综合光谱学分析的基础上，增加了显微手段的使用，以此来获得一些聚集 体形态结构方面的信息，如扫描隧道显微镜 3 1 1 、透射电子显微镜3 2 1 、原予力显 微镜 3 3 】等，多种表征于段的综合使用，将有助于人们更深入地研究卟啉及金属卟 山东大学硕士学位论文 啉形成的集聚体类型及其聚集过程。 2 3 卟啉化合物的超分子自组装 c j p e d e r s e n ，j m l e h n 和d gc r a m 等人合成了大环分子( 冠醚等) ，这些 大环化合物能基于非共价键作用选择性地结合某些离子和有机小分子，为此他们 共同获得了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖。同时，l e h n 首次提出了“超分子化学 的完 整概念。超分子化学是基于分子间非共价键的相互作用而形成分子聚集体的化 学，主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水疏水 相互作用、静电引力、范德华力等。超分子化学可分为两个主要的研究领域，一 个是主一客体化学的研究，它涉及到两个或多个分子间的缔合；另一个涉及到大 的分子聚集体的形成。这种聚集体可存在于溶液中、固态中、热致及溶致液晶中、 单层和多层膜中。 自组装是指分子与分子之间通过弱相互作用白发形成具有一定结构和功能 的聚集体的过程，是一个由简单到复杂、由无序到有序的自我完善过程，它遵循 能量最低原理。自组装过程的研究已是超分子科学的中心课题之一。 由于卟啉分子大环具有较强的刚性、高度的分子对称性和一定的大小、合适 的平面结构、多种取代基等；另外，卟啉分子还具有一定的化学稳定性和热稳定 性，所以是自组装领域中分子构建模块的主要类型之一。以卟啉分子作为构建模 块的超分子自组装体系，通过分子间弱相互作用自我组织而形成：由于其自身所 具有的结构特征，所以既可以控制周边官能团的位置和方向，又可对轴向配体周 围的空间大小和相互作用进行控制，并且卟啉卟啉分子之间还存在7 c 吼堆积等相 互作用。这些特性有利于卟啉形成自组装体系，因此，运用卟啉及金属卟啉配合 物进行超分子自组装的研究便成为当今超分子化学中的一个热门课题，己广泛应 用于生命、信息、材料科学等相关领域。 j h f u h r h o p 研究小组对水溶性的两性卟啉在水溶液中形成的胶束纤维、囊 泡膜及单层膜的结构和性能作了系统的研究，用多种手段探讨了超分子的结构和 超分子自组装中卟啉环的排列方式之间的相互作用 3 4 - 4 0 】。两性的带有四个二烷基 甘油胆碱磷酸基团的四苯基金属卟啉( z n ，f e ) 衍生物在水溶液中能形成直径约 为1 0 0n m 的球形囊泡【3 5 】( 图1 8 ) ，其囊泡膜壁厚为( 9 5 + 0 5 ) n m ，相当于这种 m 末大学颈学位论文 卟啉( t 6n m ) 的一个般分子层( 图1 9 ) ，囊泡壁外层和内层的卟啉分子数之比 为i 5 7 。这种锌卟啉囊泡呈现出一系列的j - 型聚集体的特征：( 1 ) $ o r e = 带红移( 4 2 5 呻4 3 8n m ) ，( 2 ) 没有荧光猝灭现象，( 3 ) 三线态寿命缩短。同时简单的激予耦 图l - 9 脂质体卟啉锌的囊泡低温电镜( c y r o - t i g m ) 照片 合理论计算表明在囊泡外层和内层的卟啉环平面形成的j 型聚集体的平均角度 是4 7 。，作者给出了简单的示意图( 图1 1 0 ) 。在稍过量的烷基咪唑存在下，铁卧 啉囊泡可以作为一种稳定的氧气加合剂；在模拟的人体生理条件下( p a - 7 4 ， 3 7 0 c ) 这种囊泡还可以作为合成0 2 的运送者。脂质体卟啉囊泡作为一种新的分 予结构可以用于生物化学反应中，比如利用有序的双分子层作为一种对光能转换 和区域性选择氧气的电了池。 m 末大学硕学位论文 圈l1 0 澈子耦合理论计算模型，o - 4 7 。 n a i l ：工 后来，p u h r h o p 课题组第一次发现了由5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四( 邻苯胭脂树橙氨基) 卟啉形成的圆体囊泡膜1 3 圈。带有四个胭脂树橙侧链的四氪基苯基卟啉锌在p h = 9 的水溶液中能形成稳定的囊泡，低温电镜图表明球形单层囊泡的直径范围从3 0 1 1 1 1 1 到1 2 0n m 囊泡膜壁厚为( 4 7 o5 ) n m ( 图l1 1 ) 。当体系中加入n a c 耐这 种囊泡膜不会受到影响并且可以在固体界面上存活下来。在9 5 的乙醇中，这些 囊泡依然能够稳定存在，扫描原予力显微镜( s f m ) 培出了在石墨表面上囊泡完 美的球形体照片( 图l1 2 ) ，但是在云母表面囊泡会缓慢变平直至坍塌。这种中 心带有卟啉内核的阴离子多烯囊泡可以被用于光诱导的电荷分离过程。 图l _ l l 没有进行负染色的囊泡的低温电镜圈 m 末大学砜学位论文 圈1 1 2 负染色的四胭脂树橙卟啉囊艳的电子显微镜图：( i ) p 聃的水中：【b ) 蛄的乙醇中 s f m 圈i 油在石墨表面川：6 0 j m ，b - b 4 1r i m ；( d ) 在云母表面，a - 8 ：韩f l y ，b - b ：1 5 卟1 j m n o r e 等研究者对卟啉在有机溶剂中自组装形成的微米级大小的“卟啉 环”的结构和形成机理进行了探讨叩，删。此外，人们在研究溶液中卟啉自组装形 成的聚集体形态结构的同时，还对其所形成的聚集体的潜在应用进行了探索研 究。s h e l n u r 课题组 4 3 1 通过水溶液中两种带相反电荷的卟啉( 1 4 t p p 踟2 j 【s n ( x ) ( x ) t p y p 4 “升) 的离子自组装，制备出了形状完美的卟啉纳米管，圈1 1 3 展示了卧啉纳米管清晰的结构。实验表明溶液的p h 值爱水分子的作用对纳米管 的形成有影响，同时，通过改变卟啉分子中取代基的位置、卟啉环中配位的金属 离子等，可以控制卟啉纳米管的尺寸大小。 圈1 1 3 啉纳米管的t e m 照片- 随后，该课题组又发现这种包含s n 卟啉的纳米管具有光催化性，并能够从溶 霉翠 m 末太掌葡士学位论立 液中还原金属离子嗍，这些金属可以选择性地沉积在纳米管表面t 产生新颖的复 合金属纳米管，如图l1 4 所示。左图中的( a ) 为金属沉积前卟啉纳米管的t e m 照片， 管子直径为5 0 7 0r i m ，壁厚约为2 0 i l l n 。为镀金后纳米管的m 照片，中空的 纳米管内部沉积了金属金，形成了直径和管内径一样的多晶金纳米线，并且在纳 米管的一端形成了一个比管径大很多的金球。( c ) 为通过增大溶液的p h 值，将卟 啉纳米管溶解后的金纳米线的t e m 照片。右图中的( a ) 为光催化开始阶段，纳米 管外壁沉积了光致还原的铂纳米小颗粒的删照片。( b ) 为提高溶液中铂复合物 的浓度后，纳米管内部沉积了还原生成的树枝状铂的1 e m 照片，曝光时间与( a ) 中相同。( c ) 是进一步增加曝光时间和溶液中铂的浓度，管内外壁皆有沉积的铂纳 米管的t e m 照片。 图1 1 4 左：( 丑) 卟啉纳米管，( b ) 镀金的蚋米管；t 0 去除掉卟啉纳米管后的金蚋米线右 【_ ) 主要沉积在管井壁的镀帕蚋米管：沉积在管内的树枝状结晶的镀铂纳米管：i c ) 内 井壁旨有沉积铂的纳米管。 总之，卟啉分子本身外围的取代基； 性以及基底与液相的相间平衡过程等等 与卟啉配位的金属离子：基底表面的特 是影响卟啉聚集体的形态和结构的主要 园索。静电相互作用、吼堆积相互作用、氢键、金属一配体配位键等，是卟啉自 组装体系形成聚集体的驱动力，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力 协同作用。正因为这种驱动力具有多样性和协同性的特点，才有了关于卟啉及金 属卟琳自组装体丰富多样的结构形态和由结构决定的功能，才使得以卟啉作为构 建模块的组装既有维的线性结构、又有二维、三维的网状结构；既有有鞭个卟 摹 爨卜 山东大学硕士学位论文 啉环形成的结构，又有无限个卟啉形成的巨大超分子结构，同时也为人们提供了 在时间和空间上对卟啉及金属卟啉的组装体结构进行调解、控制的可能性，以及 深入探索研究其组装结构所具有的潜在应用的热情。 3 卟啉化合物与表面活性剂的相互作用 卟啉及其衍生物不仅可以在高的自身浓度、高酸度和离子强度等条件下形成 聚集体( h 型或j 型) ，而且还可以与表面活性剂等相互作用，随着溶液p h 值的 不同，表面活性剂类型、浓度的改变等，卟啉分了在体系中的定位、聚集及取向 等是不同的，这也是目前研究卟啉的热点。 3 1 卟啉与表面活性剂作用体系的谱学研究 表面活性剂在临界胶束浓度( c m c ) 以上时，可以形成胶束、囊泡、反相胶 束等，但是在其临界胶束浓度以下的报道却相对比较少【45 l 。研究发现在某些表面 活性剂体系中，临界胶束浓度以下时可以形成比在水溶液中所形成的胶束要小的 聚集体，而产生了非理想的c m c 行为 4 6 。4 8 1 。但是早在上个世纪，在表面活性剂的 浓度低于c m c 值的溶液中，就有许多将其和多种染料结合起来研究的报道，主要 集中于体系的吸收波谱移动、荧光猝灭行为、能量转移的研究【4 9 巧2 1 。后来，d a v i d g w h i t t e n 等人【5 3 以卟啉为研究对象，报道了在浓度低于c m c 的表面活性剂溶液 中，从中链( c 6 ，c 7 ) 到长链( c 1 6 ) 的中位取代的四烷基栅栏型卟啉的4 ，o 阻旋 异构体呈现出红移吸收、具有降低的单线态和三线态寿命的现象，说明溶液中的 卟啉形成了j 型聚集体。q i u 课题组【1 8 j 贝u 通过吸收光谱、核磁共振、荧光光谱、 圆二色谱及动态光散射研究了阳离子卟啉5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四【4 ( 3 丙氧基吡啶基) 苯基1 卟啉( t p p o c 3 p y ) 与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 在水溶液 中的相瓦作用。在低于c m c 的情况下，t p p o c 3 p y 形成了h 一型和j 型聚集体并在达 至l j c m c 时转化为胶束增溶单体，增溶位置不是在胶束内核而是在s d s 分予链之间。 浓度不同的s d s 溶液t p p o c 3 p y 的紫外可见光谱，如图1 1 5 。由图可知，在s d s 的低浓度范围内，随着s d s 浓度的增加，t p p o c 3 p y 的紫外可见吸收逐渐降低； 而在s d s 的高浓度下，情况则相反。 1 2 山东大学硕士学位论文 图1 1 5 在浓度不同的s d s 溶液中t p p o c a p y 的紫外一可见光谱。( a ) 低浓度下：( ”高浓度下 改变表面活性剂的浓度，水溶性的离子型卟啉( h 2 t p p s 4 4 ，h 2 t c p p 禾， h 2 t m p y p 4 + ) 和不同的表面活性剂( s d s ，c t a b ，t x 1 0 0 ) 在溶液中的相互作用 已被研究1 5 4 1 ，这种相互作用导致卟啉表面活性剂聚集体稳定结构的形成，也就 是j 型和h 型聚集体。卟啉表面活性剂聚集体形成的动力学及它的结构对表面活 性剂的类型( 阴离子、阳离子或者是非离子型) 非常敏感。更重要的是，卟啉 聚集体复合物的结构取决于表面活性剂的浓度，对于j 型聚集体来说卟啉表面活 性剂的化学剂量比是1 ：2 ，对于h 型的是l ：4 。这种卟啉表面活性剂体系是一 个多项平衡体系，每一种离子型卟啉与表面活性剂间的相互作用都可以被以下五 个平衡式所描述：( 1 ) m ( 没有聚集体或者胶束化) ；( 2 ) m = m m ；( 3 ) m = a g g - - m m ，( 4 ) m = h - a g g - - m m ，( 5 ) m = j - a g g = h a g g = m m 。作者对不同 卟啉型体进行了1 h n m r 表征，图1 1 6 所示是不同卟啉型体的1 h n m r 。 当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度，形成胶束时，t a b a k 课题组应用吸 收光谱、荧光光谱、共振光散射和1 hn m r 光谱研究四一对( 四磺酸基苯基) 卟啉 ( t p p s ) 在溶液中与胶束的相互作用【5 5 1 。实验结果表明：t p p s 在阳离子表面活 性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 溶液中有三种不同的型体存在：自由的卟 啉单体、束缚在胶束上的单体和预胶束的卟啉表面活性剂聚集体。在溶液的p h 为3 0 和7 5 时，形成的最大聚集体中表面活性剂口卜啉的计量比分别为4 ：l - 5 ：1 和 1 4 ：l ，并且实验数据表明卟啉的增溶位置是在胶束的非极性区域，也就是增溶在 胶束的疏水核中。后来，t a b a k 等人【5 6 】又利用小角x 射线散射( s a x s ) 和电子顺 m 东大学顶士学位论文 t ，。，。，。“j 、 茹一再一i r 。8 7 e h 丁一e 了 ；。f 而矗一ii 7 了_ i 厂一 j ；i 五一ir 一；。i c 一。一i i 7 一 田1 1 6 不同卧咻型体的1 h n m r n f n t i * p s 单体：田) 质子化型体：田j - ! l 聚集体：0 t t = ) 珊s 单悻在c t b 腔柬中 磁共振( e p r ) 研究了四对( 四磺酸基苯基) 卟啉与阳离子表面精性剂十六烷 基三甲基氯化铵胶束的相互作用。由于t p p s 在酸性溶液中存在着下列平衡 h 2 t p p s 4 2 h + h 4 t p p s 产，为了考察质子化状态的卟啉是否影响它与胶柬的相 互作用，作者分别在溶液p h = 4 0 和p 卜= 9 0 时对体系进行了研究，结果表明溶液 的州值影响两者的相互作用。同时s a x s 分析对卟啉在胶束的形状、大小和卟噼 ，表面活性剂摩尔比上的影响作了估计，并给出了胶束与卟啉作用前后其结构的 主要变化的简单示意图( 图i1 7 所示) ，由图可以看到，加入卟啉后，c t a c 胶 束的尺寸有所减小并且卟啉是与表面活性剂的极性部分发生了相互作用。c t a c 的胶束溶液为1 0 0m m 时，随着卟啉浓度的改变，以5 - 和1 6 - 抗敏硬脂酸为旋转探 针的e p r 谱形图线只是呈现出微小的变化，几乎不随卧啉浓度的改变而改变，如 图1 18 所示。同时在溶液p h i 4 0 和9 川时，旋转标记检测到的变化也是微小的， 这与s a x s 结果是一致的。 沁， 山末大学哥学也论文 。、k 爱一一m - 圈1 1 7 加入卧咻后c t c 胺柬的主要变化的示意图。 a b s 品i 石石j f i f 五而a 石冒磊磊再蒿忑冒磊i m a g n e f b c f i e l d 忙lv a g n e t l c r l g l 图1 1 8p h = 4 0 , c a - a e l 0 0m m 时，随卟啉浓度变化的g p a n n n ( 2 3 - c ) 。 反相胶束，是在有机溶剂中表面活性剂形成的离散小水滴的稳定的聚集体， 被广泛用作生物膜模拟体系口1 。到目前为止，最常用的反相胶束体系是a a t ( = ( 2 - 乙基己基) 磺化琥珀酸钠) 一非极性溶剂一o 体系，a o t 胶束能溶解大量 的水，胶束的大小可以用水与表面活性剂的摩尔比帅表示，w 0 = d 七o 】， a o r 。 当w o = o 时，称为“干”胶束。人们可以通过控制加入体系的水量来调节反相胶 黪 攀 一 一藜； 山东大学硕士学位论文 束的大小。卟啉与反相胶束结合起来的研究亦有报道【5 8 ，59 1 ，主要探讨了反相胶束 对卟啉聚集行为的诱导作用及影响。 囊泡是以两亲分子定向双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多 个水室。由于囊泡与细胞膜的结构非常相似，所以直作为药物载体和牛物膜模 型而得到广泛研究。近年来，将卟啉溶于囊泡水溶液的研究日益增多。a n d r a d e 掣6 0 】利用紫外可见光谱、荧光光谱详细研究了溶液中，胆碱磷酸( d m p c ) 囊 泡的存在对均位四( 苯基丙氨酸4 氨基磺酸基苯基) 卟啉( p p h e ) 和四一对( 四 磺酸基苯基) 卟啉( t p p s ) 的聚集行为的影响。p p h e 在水溶液中的聚集体随着 溶液的p h 值的不同而不同，但是在d m p c 囊泡存在下，这种卟啉作为一种不带电 荷的单体和d m p c 双分子层相结合( 卟啉疏水中心与磷脂的烷基链结合，周围荷 电的取代基和磷脂的荷电极性头结合) 形成的聚集体不随溶液p h 值改变而改变， 如图1 1 9 所示。然而，与p p h e 不同的是，t p p s 却不能和d m p c 双分子层相互作用， 这主要是由于在酸性环境中，t p p s 分子中质子化的大环和带负电的取代基不利 于其与d m p c 结合。v e r m a t h e n 等 6 l 】利用核磁共振光谱，通过分析卵磷脂囊泡 ( d o p c ) 的化学位移和线宽监测到两种卟啉化合物在囊泡分子层内壁和外壁的 分布过程。 图1 1 9p p h e 在水溶液和d m p c 囊泡溶液中的荧光光谱。( a ) p h = 3 ( b ) p h = 7 ，l - p p h e = l p m ，t = 3 2 0 c ；2 - p p h e = 0 1l a m ，t = 3 2 。c ；3 p p h e l = 0 1l a m ，t = 6 2 。c ；4 - p p h e l = 0 ip m ， i d m p c = 0 2 5m m ，t = 3 2 。c 关于卟啉及金属卟啉与表面活性剂的谱学研究成果不断见诸于各类相关文 献，从而为卟啉及金属卟啉在生命领域和技术领域的潜在应用提供了丰富有效的 理论和技术支持。 m 车大学磺士学位论主 32 卟啉与裹面活性剂的超分子坦差 万立骏等1