（凝聚态物理专业论文）生物模板法制备金属亚波长结构及其表面等离子体光学研究.pdf

s u p e i s o r ： p r o f e s s o rx u e m i n gm a g r a d u a t es t u d e n t ： p i n gw u m a y2 0 1 1 东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文屋物裎耘黼跖亟滋长缘牢锄苗蝴菱蝣宓 在华东师范大学攻读硕士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过 的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示 谢意。 作者签名：日期：办 年r 月2 吕日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 人在华东师范大学攻读学位 文的研究成果归华东师范大 位论文，并向主管部门和相 关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进 入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士 学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印 或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名 互至垒 f 年f 月7 9 日 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 吐硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 承_ 卜稽高教援鲆夺咖差娣主御 ，t 耨冬7 吆 豺缎援铂切獬钟 程如滔酗积援鳙册怨婵 究报告结果一致。进一步对样品的透射谱测量结果表明存在透射增强现象，这也 验证了数值模拟的结果。 关键词：生物模板，金属亚波长周期性结构，表面等离子体光学，时域有限差 分法，透射谱 s u r l a c ep l a s m o n sa r eh i t e r e s t e db yd i a e r e n tr e s e a r c h e r s 自o mp h y s i c s ，c h e m i s t r y ， m a t e r i a l sa n db i o l o g yf i e l d s t h er e c e n ta d v a i l c e si nn 锄。一s c i e n c eh a v e g r e a t l y p r o m o t e dt h er e s e a r c h 、v o r ko n l ec o n s t m c t i o na j l dc h a u r a c t e r i z a t i o no fm e t a l s t m c t u r e so nn a l l o m e t e rs c a l l e p r o 伊e s smt b j sf i e l d ，f h r t h e rp r o m o t et 1 1 es t u d yo f s u r f a c ep l a s m o no p t i c s i te n a b l eu st oc o n t r o lm es p s ，s ow ec a ni n v e s t i g a t et h e u n d e r l y i l l gs c i e n c e0 ft l l e i rb e h a v i o r sa n dm o d u l a t et 1 1 e mf o rs o m e 印p l i c a t i o n s b i o - t e m p l a t em e m o di sa n o t h e r b i o m c 印p r o a c ht h a tr i s er e c e n t l y i tm a l ( e su s eo ft h e s p e c i a la i l dc o m p l e xs 饥l c t u r e so ft l l eb i o l o g i c a lm a t e r i a l s 证n a t u r ea n du s ei ta s t e m p l a t e st op r o d u c ei 1 1 0 略a n i cm a t e r i a l s 州t hs p e c i a ls 伽j c t u r e s t h i sa p p r o a c hi s c h e 印a n de a s y ，a i l di tc a l lc o n s 缸1 l c tc o m p l e xs 饥l c t u 】r et h a tl i 也o g m p h ya n de - b e a m l i t h o g r a p h yc a l l tp r o d u c e u s i n gm es i m p l i c i 够a n dc h e a p n e s so fb i o t e m p l a t em e t h o d ，c o n s t l l l c t i n ga s u b - w a v e l e n g t l ls 仃1 l c t u r ea n ds t l m y i l l gi t sp l a s m o i l i co p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h ea t t e m p to f m ec o m b i n a t i o no fm et w r oi st h eb a c k 伊o u i l df o rt l l i sr e s e a r c h i nt h i sr e s e a r c h 、v o r k ，w eu s eb 吡e m y 、) ，i n g sa st e m p l a t ea 1 1 dp r o d u c eas i l i c a s u b 一啪v e l e n g mg r a t i i l gp e r i o d i cs t m c t u 】r e 诵m1 e n 舒hs c a l eo fm i c r o m e t e r ，t h e n s p u t t e r i n ga go nt h j ss 伽j c t u r et oc o v e rau l t r am i i lm e t a lf i l mt og e tap e r i o d i cm e t a l s t n 1 c t u r e o p t i c a lm i c r o s c o p ya 1 1 ds c 砌n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o wt l l a ts 锄p l e s t l a v eg o o dp e r i o d i cm i c r o s t l l l c t l l r e s ，a 1 1 dt h ep e r i o d i cc o n s t a n ti sa _ b o u t1 聊a f d t ds i m u l a t i o nm o d e l i sb u i l tmo r d e rt og e tt h es i i n u l a t e dt r a l l s m i s s i o ns p e c 仉蚰 a n dt l l ef d t ds i n l u l a t i o na l l 酉v e sae l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o n smt h es t r u c t u r e s ， w m c hr e v e a l st h a tt 1 1 e r ei sk i n do f 法布里泊罗r e s o n a l l c eh a p p e n e di nm e 妒d 0 v e s o ft h e 铲a t 访g s o m eo fm em o d e s c o u p l e 谢t hm ep l a s m ao s c i l l a t i o ni i lt h em e t a lf i l m a i l di n d u c es u r f a c ep l a s m o nw a v e ，w m c hc a u s e sae n h a n c e m e n to f 也et r 鲫l s m i s s i o n t h er e s u l t sc a nb ec o n f i 衄e db yo t h e rr e p o r t so ns l i t sa n d 留o o v e s ap r a c t i c a l 仃a n s m i s s i o ns p e c t n m lt e s ta l ls h o wt h i st r a n s m i s s i o ne nh a d c e m e n t t h i s 矗l n h e 矾o r e p r o v et l l es i m u l a t i o nr e s u l t s 1 ( e yw o r d s ： b i o t e m p l a t e ，s u b w a v e l e n g mp e r i o d i cm e t a ls 佃u c t u r e ，s u r f a c e p l a s m o no p t i c s ，f d t d ，t r a n s m i s s i o ns p e c t l l 珊 第一章 1 1 1 2 第二章 2 1 2 2 第三章 3 1 3 2 3 3 第四章 4 1 4 2 4 3 第五章 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 参考文献。 致谢：。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 表面等离子体科学简介 近几年来，关于表面等离子体结构和器件的开发和研究大量涌现。表面等离 子体是导体和电介质界面处发生的电荷集体振荡，它具有从沿着金属表面自由传 播的电子密度波到金属纳米粒子中局域化的电子振荡等多种形式。表面等离子体 具有独特的性质，正是这些性质使得其具有了广泛的应用空间，包括光波导引和 纳米尺度的光波操作、单分子尺度的生物探测，亚波长孔径的光学透射增强以及 衍射极限以下的高分辨率光学成像等，这一丰富而又发展迅速的领域被人们称为 “等离子体学”，它包括了表面等离子体科学的基础研究以及相关的应用。 表面等离子体研究领域虽然近年来才呈现出蓬勃发展的趋势，但是它的历史 由来已久。在科学家们开始研究金属纳米粒子的光学性质以前，金属纳米颗粒早 就被应用于教堂彩色玻璃的着色。使用这一工艺制作的艺术品中最著名的要数现 收藏于大英帝国博物馆的l y c u r g u s 杯，在用于制作它的玻璃中含有大量的金、银 纳米颗粒，当光透过它时，由于纳米颗粒特殊的光学性质，这个绿色的玻璃杯便 呈现出紫红色。最早的对于表面等离子效应观察结果的科学研究始于2 0 世纪初。 1 9 0 2 年，r o b e r tw w 0 0 d 教授【1 】在金属光栅反射实验中观察到了用光栅理论无法 解释的现象。几乎是同时，m a w e | lg a r n e “2 】利用当时最新的金属的d r u d e 模型 和r a y l e i g h 的微球体电磁性质理论解释了为什么金属掺杂的玻璃具有特殊颜色。 1 9 0 8 年，g u s t a vm i e l 3 l 提出了现今广泛应用的球形粒子的光散射理论( m i e 理论) ， 更加进一步的推进了人们对这一方面的理解。 大约5 0 年后的1 9 5 6 年，d a v i dp i n e s 【4 1 描述了电子透过金属时的特有能量损 失，并把这一能量损失归因于金属中的自由电子集体振荡。为了与此前的气体放 电过程中的等离子体( p i a s m a ) 类比，他把这种震荡称为“等离子体( p i a s m o n s ) ”。 在同一年，r o b e r tf a n o 【5 1 引入了极化子( p o i a r i t i o n ) 这一词来描述透明介质 中束缚电子和光的耦合振荡。1 9 5 7 年，r u f u sr i t c h i e 吲发表了他关于薄膜中电子 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 能量损失的研究结果。研究显示等离子体模式可以在靠近金属表面的地方存在。 这项研究是关于表面等离子体的首次理论描述。一年后，r i t c h i e 与合作者【7 】用金 属光栅表面等离子体激发解释了有关金属光栅的反常现象。另一项关于表面等离 子体研究的重要进展发生在1 9 6 8 年，a n d r e a so t t o 【8 】、e r c hk r e t s c h m a n n 和h e i n z r a e t h e r l 9 】发现了用光在金属薄膜上激发表面等离子体的方法，这一进展使得更多 的研究者能够更加方便的研究表面等离子体的性质。 但是对金属纳米粒子的光学性质仍然没有很好的解释。1 9 7 0 年，u w ek r e b i g 和p e t e rz a c h a r i a s 进行了一项研究，对比了金和银纳米粒子的光学和电子学响应， 第一次以表面等离子体的形式描述了金属纳米粒子的光学性质。鉴于振荡电子与 光之间的耦合的重要性越来越明显，s t e p h e nc u n n i n g h a m 【1 0 】等人在1 9 7 4 年引入 了表面等离子体极化子( s p p ) 这一概念。同年，m a r h t i nf i e i s c h m a nn 【1 1 】等人在粗 糙处理的银表面观察到了吡啶分子的增强拉曼散射。这一发现导致了表面增强型 拉曼散( s e r s ) 这一领域的兴起。 目前表面等离子光学的原理已经十分清晰，当前研究方向已经逐步由基础研 究转向以应用为目的的研究。在当今的光刻、光存储以及高密度电子制造等重要 技术领域逐渐逼近其基础物理极限的情况下，表面等离子体以及独特的性质给出 了可能的解决方案。最近的研究已经开发出了许多基于表面等离子体的应用，如 被动波导、主动光学开关，生物传感器，以及光学掩膜制造等。这些进展导致了 “等离子体学( p i a s m o n i c s ) ”产生即基于金属结构的光学和纳米光学的产生。 1 9 9 1 年，由于成熟的、商业化的基于表面等离子体的高灵敏度表面等离子体 共振传感器的出现，表面等离子体技术在化学，生物，环境科学等领域中得到广 泛的应用。据统计目前表面等离子领域有关的文献几乎有一半是关于利用表面等 离子体进行生物分子探测与研究的。同时由于电磁模拟，纳米制造以及物理分析 手段的发展，研究者们在设计、制作、分析金属纳米结构上作出了许多有意义的 工作。金属纳米结构以其独特的、在纳米尺度对光( s p p ) 进行操作的特点获得 了研究者的广泛关注。1 9 9 7 年，j u n i c h it a k a h a r a 【1 2 】等人从理论上提出利用金属纳 米线能导引可见和红外区域的直径在纳米量级的光束：1 9 9 8 年，t h o m a se b b e s e n 等人【1 3 1 ，报道了亚波长金属孔的反常光学透射现象，并用表面等离子体解释了这 2 论文 薄膜的“完美透镜”效应。这 目前，对金属纳米粒子以及周期性复杂纳米结构的研究是表面等离子科学的 研究热点之一。金属纳米粒子可视为一个表面等离子体谐振器，如果被激发，可 以导致激发振幅的数个数量级的增强。对金属纳米粒子中的表面等离子来说，这 意味着局域电磁场强度的一个显著增强。金属纳米粒子在生物标定，光学滤波器 和波导等方面的应用正是基于它在接近共振频率时的显著近场增强。表面增强效 应，例如表面增强型拉曼散射和表面增强型荧光，利用的则是共振的金属纳米粒 子的近场特性和远场特性：金属纳米粒子的局域表面等离子共振所致的近场电场 增强导致了更高的激发效率，同时金属纳米粒子在将这些效应中的原子分子振动 传输到远场时起到了天线的作用。周期性复杂纳米结构则由于其结构能对其中传 播的表面等离子体波的调制作用，从而导致如表面等离子体带隙及透过增强等现 象。并且特殊的金属纳米结构，对某些波长电磁波具有负的折射率。这些性质及 其在应用中的广泛前景，获得了研究者的广泛关注。 1 1 2 生物模板法 当今材料设计和生产中的一个趋势就是制造具有多成分、多尺度、多结构、 多功能以及具有生物相容性等特点的材料。然而对当今的研究者而言，制造这样 的材料还存在许多困难时，大自然已经我们提供了许多具有复杂结构，功能多样， 尺度精细，环境抗性和适应性良好的材料。向自然学习，是应对当前材料科学所 面临的挑战的一种方案。 自然界是有史以来最大最成功的实验室。在进化过程当中，自然已经实验了 无数的方案来应对自然环境的变化，并且选择了能够成功适应环境的方案。这些 方案能够启发我们在材料科学研究中的思维，为我们设计新型和高性能材料结构 提供思路。自然界的已经存在的材料尺度跨越了纳米、微米尺度，以及更大的宏 观尺度。生物用基因编码来记录这种在进化过程中积累的信息，并将这一信息通 过自我复制过程传给后代。从这一角度看，自然界实际上是一个巨大的材料解决 方案数据库。因此通过仿生学手段，向自然学习，可以使得我们在新型材料和高 3 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 性能材料研究方面走更少的弯路。 仿生学指的是模仿自然界中已有的结构，功能，动力学机制，或者直接模仿 整个系统。仿生学使得我们可以更加有效而且巧妙的来解决现实中遇到的技术问 题。我们已经从鸟儿那学习了飞翔，从白蚁那学习如何有效的设计建筑通风系统， 从树叶那学会如何高效的收集太阳能等。对材料科学研究者而言，仿生学是开发 新材料的一个重要而有效的方法。自然界早已提供了大量具有独特结构和新奇特 性的材料。这些特殊的材料通常仅仅由非常平常的成分组成，但是却具有各种新 奇的性质，而且即便是利用现代技术，也难以通过人工构建或者需要很高的代价 才能进行人工构建。例如，蝴蝶翅膀上周期性排列的几丁质，具有非常美丽的颜 色，而且通常也具有很好的疏水性，贝壳的多层结构有很好的强度，但是通过人 工来构建这些结构比较困难。另外，由于长期的进化过程，自然材料通常具有很 好的环境适应性。总之，在材料制造上，自然远远走在人类前面，同时也在不断 的给我们提供了开发新材料的线索。我们可以从闪蝶那获得设计新的光子材料的 灵感，从蛾类的眼睛结构中获得制造高效抗反射薄膜的经验，从荷叶那得到制造 疏水表面的知识，等等。 生物模板矿化技术是自然材料仿生学的一个新兴领域。它用生物材料的作为 模板，利用这些材料的的特殊形态和结构，通过化学矿化技术来复制生物材料的 形态和结构，以获得新型材料。这种方法的获得的无机材料成功的将自然界中的 几何结构同合成材料化学结合起来，并使生物材料的复杂结构所导致的新奇性质 在现代技术中得到应用。 相比传统的材料合成方法，生物模板矿化更易实现，更具有环境友好性，也 更加经济。这种技术对设备的要求也不高，而且制备条件不苛刻。大多数的生物 模板材料可以在自然界中大规模且廉价的获得。生物形态矿化还能将人们通常认 为是生物废料的自然材料转化为有价值的新材料。 生物形态矿化利用的生物模板尺度从纳米到微米到宏观的量级。纳米尺度的 模板包括生物分子( d na 【1 5 1 ，蛋白质，多肽和脂类等) 和微生物( 病毒，细菌， 真菌等) ，其纳米大小的尺寸恰好使得他们成为生物矿化制备纳米材料的良好的 4 华东师范大学2 0 加届硕士学位论文 模板，而且他们还能对反应中的纳米粒子起到束缚稳定作用，使得体系保持单分 散的状态，为下一步的处理提供便利。这种自然的纳米粒子聚合而成的更i 亩级的 结构( 细菌组装体，生物分子组装体等) ，则能够作为形成更复杂的无机、或者 无机有机复合结构和纳米复合物的支架。而且我们可以通过化学方法将无机纳 米粒子组装到已经排列好的结构上或者直接组装到前面所提到的自然纳米结构 上，这是一种自下而上、无需光刻且反应条件温和的技术。纳米尺度以上的生物 模板包括植物材料( 植物纤维，树叶，木材组织，花粉粒等) ，动物材料( 蝴蝶 翅膀，动物毛发等) 和其他材料( 蛋壳膜，蘑菇孢子等) 。他们中有些具有分层 孔隙结构，因此能够被用于制作为多尺度的多空材料；有些具有光子晶体结构， 因此能被转化为由a u ，a g ，二氧化钛，氧化锌，硫化锌等构成的具有模板本身 复杂光学结构的光学功能材料。另外，有些宏观材料也具有精细的纳米结构细节， 这些材料在生物形态矿化中也有应用。生物形态矿化大致可以分为三个步骤：( 1 ) 利用化学方法直接将模板转化为生物矿化材料；( 2 ) 利用前躯体获得模板的掩膜， 并在随后的过程中将其转化为无机物：( 3 ) 将已经组装过的纳米粒子导入到获得 的自然超结构和支架中，这一过程利用的是静电相互作用，金属- 配合基作用， 生物分子间相互作用等。基于金属，碳化物，氧化物，硫化物，氮化物，复合材 料和其他化合物的材料都可以通过这一方法实现。 生物形态矿化是一个材料科学，生物，纳米技术，物理等多学科交叉的领域。 生物形态材料是自然界和人类互动的结果，也是多领域内研究者紧密合作的结 果。对生物矿化和生物形态材料研究，将会更进一步的促进材料科学、纳米科学 及其应用的发展。 1 2 研究目的 生物模板技术是制备复杂亚波长以及纳米结构的一种成本低廉、设备和制备 反应条件相对简单的技术，而且利用这一技术能获得具有相对复杂周期性结构的 材料。利用蝴蝶翅作为模板，使用生物模板矿化技术制备获得多重周期性结构材 料，周期常数在几百纳米到数个微米的量级。这一长度比表面等离子体在金属界 面上的传播距离小很多或是能相互比拟。因此，在生物模板矿化制备的模板的基 础上磁控溅射镀了一层银，以获得具有同模板相似结构的周期性金属薄膜，而后 5 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 再在其表面加上一层折射率匹配的材料，并研究通过透射谱测量来研究这一体系 对表面等离子体波的调制作用，以了解表面等离子体波的传播机理。本论文利用 时域有限差分方法( f d t d ) 对垂直t m 偏振入射光在金属周期性结构激发的表面 等离子体波进行了数值模拟，获得了透射谱，并与实验测得的透射谱进行了对比。 本文的主要研究工作如下： ( 1 ) 利用生物模板法制备二氧化硅周期性结构，并以其为基底，在结构上 用磁控溅射方镀银膜，获得金属亚波长周期性结构。 ( 2 ) 利用光学显微镜、扫描电子显微镜等表征手段，获得金属亚波长结构 的结构信息，并以此为依据建立近似数值模型。 ( 3 ) 利用时域有限差分方法( f d t d ) 进行数值模拟，计算透射谱，通过电 场分布图，研究样品体系的表面等离子体光学特性，并将模拟结果和实际测量得 到的样品透射光谱进行对比分析。 光学性质可 物理事实决 带间激发。 我们可以构建一个简单的物理模型，外加电场导致电子产生一个位移，相 应的产生一个偶极矩互，五= p ；。所有电子的偶极矩累积得到单位体积的极化强 度矢量：而，刀是单位体积电子数。根据电磁学理论，可以写为如下表达式 尸( 国) 2 氏以( 缈) e ( 国) ( 2 1 ) 而电位移矢量 d ( 彩) 2 岛s ( 缈) e ( 国) 2 e ( 缈) + 尸( 缈) ( 2 2 ) 所以我们可以得到频率依靠的金属介电函数 f 细) = l + 以沏) ( 2 3 ) 我们可以通过计算电子在外界电场作用下的位移；，进而得到和以) 来 获得金属的介电函数。 2 1 1d r u d e s o m m e r f e m 理论( d 川d e 模型) 若只考虑自由电子的运动，自由电子在电场作用下的运动方程为 以雾帆r 喜= 犀栅 ( 2 4 ) 方程中p 是电子电荷量，朋。是电子的有效质量，毛和国分别是电场的幅值和频 率。方程中没有考虑约束力项，所以研究的是自由电子。方程中的阻尼项正比于 7 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 r = 孚，是电子的费米速度，是电子碰撞的平均自由程。运用；= 衣一枷试探 j 6 竿，结合刚印阴式于口j 以得到 础( 咖l 一煮毛 ( 2 5 ) q = 孑丽是体等离子体频率。这一式子可以写为实部和虚部两个部分 c 咖一寿+ ，焉 仁6 ，( ) = 1 一了予+ 瓦不赢( 2 6 ) 金的= 1 3 8 1 0 ”s ，r = 1 0 7 5 1 0 1 4 s ，可以得到其介电函数如下图所示。负 的章韶导致折射塞的虚部 尾大汶样电磁场存余属中的穿诱件就 尾弱。 图2 1d r u d e 模型得出的金的介电函数的实部，右图为虚部。负的虚部导致折射率有较大的 虚部，从而导致穿透深度的减小。 2 1 2 表面等离子体的基本理论和色散关系1 6 l1 1 7 1 1 8 l 表面等离子体是贵金属表面的激发的沿着金属表面传播的电荷集体振荡波。 它是一种二维本征激发电磁场，电磁场强度随着离界面距离的增加指数衰减。表 面等离子波的电磁场被束缚在电介质金属界面处。这种约束导致了界面处的极 强的电场增强，同时也导致了表面等离子体对环境的超高敏感性这种敏感性 被用于研究表面吸附的物质、表面粗糙度以及相关的现象。基于表面等离子的器 8 华东师范大学2 0 1 0 届硕：士= 学位论文 件被广泛用于化学和生物传感器领域。同时，表面等离子体的电场增强效应也和 许多光学现象有关，如拉曼散射，二次谐波产生，荧光等。表面等离子体的本征 二维特性给其在光通信和光计算全光集成线路中的应用带来广阔的前景。 电介质金属界面处的表面等离子体得电磁场可以由各个介质中的m a x w e i i 方程及相关的边界条件解出。这里的边界条件指的是界面处电场和磁场切向分量 的连续性以及无穷远处场强为零。为了研究表面等离子波的性质，我们建立一个 由电介质a 和金属b 构成的系统。a 的介电常数为，金属具有复的，频率相关 的介电函数龟( 缈) = 乏( 国) + 通( 缈) 。a 占据z 0 区域，b 占据z o ( 2 7 ) 瓦孑，f ) = ( 砭，磅，砭) e x p 【i ( 幼一岛：z 一耐) 】 o o ( 2 8 ) 上述两个式子中，国为入射光波的圆频率，毛和尼：则分别为入射光波波矢量在 两种介质中垂直于界面的分量，七，为平行于界面方向的分量。由v 面= 0 ，可得 屯皖+ 墨：琏= o ，同理有t 砭+ 包：砬= o 。于是可知： 9 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 ( 甓，砖，硭) = ( 罐，砖，一惫硪) ( 砬，磅，砬) = ( 砬，磅，一惫砬) 类似的，可以得到磁场分量间的关系： ( 2 9 ) ( 娥，硪，碗) ：上( 一向：砖，警皖，t 砖) 。蚴 。 局： 。 ( 破，砖，暖) = 去( 砭：磅，警砬，屯磅) 2 j 由电磁边界连续性条件可知： 毯y = 琏y 吱y = 哇y 譬础= 警磋 一墨：砖= 如：磅 ( 2 1 1 ) 从上式我们可以得出，砖= 磅= o ，所以在通常情况下，表面等离子体波是t m 波。另外，蔓+ 生：o ，说明界面两侧介质的介电常数符号相反是产生表面等 毛乞 离子体波的必要条件。 根据 生+ 蔓：o q岛 ( 2 1 2 ) 以及波矢量之间关系 t ( 詈) 2 = + 砖或者砖= 。( 詈) 2 一砖 l ，2 ，z = ，2 ， = 詈 。2 1 3 ， 可以得到色散关系 屯= ( 2 1 4 ) 如果我们假设国和q 为实数，并且s ；( 国) k ( ) i ，我们可以得到一个复的 戤= 瓦+ 溉： l o 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 “( 蔫) l 2 亿蚓 【最j 奇 亿 厂 、3 ，2 从上式可知，要获得实的t ，需要如 q ，这一条件可以在金属或者本 征激发频率附近的掺杂半导体处得到满足。则决定介质内电磁波的的吸收。以 上即为表面等离子波沿着界面传播的传播矢量t 的推导过程。 ( a ) 表面等离子体场强的空间分布 由于竺 t ，乏 口的场分量，有 图2 3 三层膜系统示意图 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 对于z _ 口的场分量，有 h 。= 彳p 卢。p 一如 e x = i a 上k # 。l 簪 ( c ，6 0 6 3 e ：一彳卫p 妒x p 一如 h v = 酣鼬e 婶 e x = 一i b 一k 。x e k 簪。 c c ，6 06 ：2 e ：一b 卫窖p x # 在刀和脚中场分量以指数衰减。在以上式子中= 岛= 恕f o 而在吲 z 口的中心区域，各个场分量则可以写为 ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ，并且为简便计， b = 缸+ 忱7 肛p 一缸 耻一c 去即帆毋、力赤即呐。 ( 2 2 3 ) 彩氏毛缈氏毛 、“。 置：c 上p ，如+ d 卫p ，肛p 一印 s 庐、 在z = 口处，由髟和t 的连续性，有 在z = - 口处，则有 并且由 彳p 一岛4 ：c 台白4 + d p 一膏1 4 兰岛p 一伽：一旦畸p 与a + 里岛p 一即 毛毛毛 眈一印：一印+ 眈印 一旦忌2 p 一即：一里白p 一即+ 里墨p 印 乞 占l q ( 2 2 4 ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 于是有 ( 2 2 8 ) 一鸭糍赣羰 亿2 9 ， 毛q 一屯岛局q 一屯毛2 i z z 9 j 当岛= 毛时，有如= 乞，于是上式可以得到 t a n h 毛舻一篆或鼬毛舻一鼍 ( 2 3 0 ) 上式中前一个描述的模式中，巨( z ) 是奇函数，乃( z ) 和丘( z ) 是偶函数，而后一 个式子描述的模式中的各个场分量的函数与之相反。 前面的到的两个色散关系公式可以应用到对多层膜对称结构中的耦合表面 等离子体波性质研究中去。以电介质- 金属- 电介质结构为研究对象，毛= q ) 代 表金属的介电函数，两侧的电介质则具有正的实数介电常量乞。 02468 w a v ev e c t o r 【1 0 7m 。1 】 图2 - 4 空气银空气多层膜结构，银膜厚度1 0 0 n m 为灰色虚线，厚度为5 0 n m 为黑色虚线。 同时在图中还有银空气界面的色散关系曲线( 灰色实线) 。 如图所示，奇数模式相对单一界面的表面的表面等离子体波具有较高的频率 纹，与之相对应的是偶数模式则具有较低的频率国一。当很大时，极限频率 1 4 z工no【】3 xuco：叮aj：i 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 q 2 南v 1 。2 炉焘v 1 。2 ( 2 3 1 ) ( 2 3 2 ) 对奇数模式而言，当金属层厚度变小时，金属中束缚的表面等离子体波逐渐 向在电介质中传播的平面波转变。对于真实的金属来说，这意味着表面等离子体 波传播距离的极大的增加1 9 1 。这种情况即被称作长程表面等离子体( l r s p p s ) 。 偶数模式则具有相反的性质，当金属膜厚度减少时，他们的受到的约束反而增强， 反映在传播长度上则意味着传播距离的减少。 对于金属电介质金属结构，从约束能量的角度来看，最重要的模式是系统 的基础奇数模式，因为当核心层，即电介质层消失时，并没有出现明显的截止频 率2 0 1 。关于这种结构中表面等离子体波模式的其他性质，本文暂时不涉及。 2 2 周期性结构中的表面等离子体 空间周期性排列的电介质被称为光子晶体，这种新型材料结构吸引了很多研 究者的注意。电磁波在周期性结构中的传播和电子波在晶体中的传播具有一定的 相似性。在晶体晶格周期性势场中传播的电子波时，晶体能带的带隙禁止某些模 式的传播【2 1 1 。当电磁波具有与其波长可以相互比拟的周期性电介质结构中传播 时，相似的带隙也存在。这种频率带隙被称为“光子禁带”。光子晶体在纯物理 和应用物理领域都有许多重要的应用。比如，在光子禁带中，光学模，自发辐射， 零点真空涨落都是不可以存在的。从应用的角度讲，光子晶体可以应用于传输或 者反射某些特定频率范围的光，而且通过改变其周期性或者折射率还能控制其性 质。更进一步，当光子晶体中引入一组缺陷时，沿着这组缺陷可以构建波导，这 种波导能以很大的转折角度传导光波。 当金属电介质界面上周期性排列的缺陷具有同在界面上传播的表面等离子 体波波长相比拟的周期性结构时，这一周期性结构具有同光子晶体类似性质，可 被视为“极化子晶体”。对不同结构的金属光栅和双光栅带隙的计算和测量可见 于r aw a t t s 和v c e l l 等人的工作2 2 】【2 3 1 。 1 s 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 极化子晶体的一个最简单的模型就是金属衍射光栅。金属衍射光栅被广泛用 于在光滑金属表面激发表面等离子体极化子中。图2 5 即为光栅耦合激发表面等 离子体方案示意图。 a 图2 5 光栅耦合示意图 入射光波的平行分量和表面等离子体振荡耦合的矢量关系可以通过将金属表面 和具有周期性结构浅的缝隙和孔洞结合来实现。矢量关系如下 = 七s i n 口馏 ( 2 3 3 ) ，一 g 是倒格矢常数，g = 竺，口是结构的晶格常数，z = ( 1 ，2 ，3 ，) ，当耦合产生表 口 面等离子波是，可以探测到反射光线光强的明显减弱。相反的过程同样也可以发 生：沿着表面传播的表面等离子体波可以被光栅调制，与光发生相互作用，进而 产生辐射。不严格要求纯金属光栅，在金属表面上的电介质材料也可以起到相似 的作用。例如，p a r k 【驯等人利用深度仅为几个纳米的电介质光栅实现了s p p s 的 逆向耦合，效率高达5 0 。通过设计光栅的几何形状，表面等离子体波的传播方 向可以被改变2 5 1 ，甚至可以实现表面等离子体聚焦2 2 1 。 对于一维光栅，当光栅的深度足够深，调制作用不能再简单的看成是平面的 微扰时，表面等离子体得色散关系会发生很大的变化。当金属光栅的厚度大约只 有2 0 ”聊量级时，就已经会出现可观的带隙了，当缝隙深度增加时，由于布里渊 区边界高阶能带回折，修正的表面等离子色散关系可以使得耦合发生在更低的频 宏【2 6 1 1 一 口 1 6 3 1 生物模板法介绍以及模板的结构 纳米材料由于其不同于常规材料的特性性质而受到人们的广泛关注。由于纳 米材料的尺度效应，其一般都具有比较特殊的光学性质、电学性质。磁学性能以 及化学方面的催化特性等。纳米材料的合成有多种方法，比如高能球磨法、物理 或者化学气相沉积法、液相沉积法、水热法、溶胶凝胶法、模板法等。而模板 法作为一种工艺简单、成本低廉的方法在纳米结构制备中具有一定优势。并且模 板法在制备二维或者三维复杂纳米结构时，具有其他方法所不能比拟的优点。近 十几年来，在多学科交叉融合发展的趋势下，生物科学和材料化学相互渗透，产 生了以生物材料为模板来制备纳米材料的技术。由于生物模板具有来源多样、结 构复杂性多样性好等特点，在制备高维纳米材料方面具有独特的优势，成为纳米 材料中研究的一个热点。 生物模板法制备纳米材料是利于具有特定复杂结构的生物组织或生物大分 子等，利用自组装或其结构的限制作用，通过物理和化学方法来实现纳米材料和 复杂纳米结构的制备。利用生物模板技术可以制备纳米管、纳米线、纳米微球以 及其他具有复杂结构的纳米材料。 1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 在研究石墨电弧设备中产生的球状碳分子时 1 2 7 1 ，发现了碳纳米管。此后各种纳米管线的研究成为了热点。纳米管的制备一般 使用直流电弧法、化学气相沉积和激光脉冲溶蚀等方法，这些方法条件比较苛刻， 比如说需要高温或者高真空条件等，代价都比较高昂。如果能找到常温下合成纳 米管线的方法，这将是一个重大的进步。利用细菌或者细胞中天然存在的微哪管 道结构作为模板，可以获得纳米管材料1 。也有研究者利用生物材料中的微管结 构作为模板，合成了具有三维网状结构的金属纳米管。而t o y o k ik u n l t a k e 研究 小组利用d n a 分子作为模板，采用分子印记和表面溶胶凝胶技术，合成了具有 螺旋结构的7 了a 纳米结榭3 0 1 。在利用生物大分子和生物微管结构合成各种纳米 管和纳米线方面有许多有意义的工作。 】7 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 利用具有复杂纳米孔洞结构的生物材料( 鸡蛋膜、昆虫翅膀、树叶等) ，经 过溶胶浸泡、化学或者物理气相沉积、高温或强酸去除模板等步骤，可以获得具 有与模板相同结构的纳米材料。c o o k 【3 1 】等人利用化学气相沉积( c 、，d ) ，以孔雀 羽毛、家蝇翅膀等为模板制备了具有纳米结构的氧化硅。上海交大张荻研究【3 2 l 小组利用鸡蛋膜制备了各种氧化物薄膜，由纳米晶粒构成纤维，纤维交错排列形 成孔隙结构。除此之外，利用植物组织的多尺度孔隙结构3 3 】【3 4 1 ，向孔隙中注入 反应物来获得三维纳米材料的研究报道也有很多。张荻等3 5 】【3 6 1 利用蝴蝶翅膀为 模板制备了介观乃d 结构，提高了染料敏化太阳能电池的光转化效率。 由于蝴蝶翅膀具有从约一百纳米到几十微米尺度量级的周期性结构1 3 7 1 ，这一 尺度范围的结构可以用于制备光子晶体。若选择合适尺度的蝴蝶翅作为模板，以 生物模板制备亚波长结构，并以此结构为基础制备亚波长结构光栅，研究此光栅 的表面等离子体光学性能，以了解研究复杂表面结构对表面等离子体波的调制作 用，从而尝试其在表面等离子体光学中的可能应用，也将是一项有意义的工作。 并且利用生物模板技术制备这种复杂结构相对于常见的光刻、电子束刻蚀等技 术，具有实验条件温和( 室温、非真空环境等) ，成本低廉，设备要求低等特点， 而且获得的结构的复杂性也是常规技术所不能比拟的。 蝴蝶翅的结构主要分四个层次【3 引，每个层次都有其结构特点。第一层通常是 裸眼可见的结构。蝴蝶翅上的粉状物和刚毛等都属于这一层次。第二层是指通过 普通光学显微镜能观察到的结构。这一层次可以观察到许多结构体规则的有序排 列。每个结构体的形状都清晰可见。第三层是指需要借助扫描电镜( s e m ) 才观 察到的结构，包括微结构、结构外观和分布等。第四层则是要通过透射电镜( t e m ) 观察的结构，比如横截面分布，或者微观三维结构等。 光学显微镜观测蝴蝶翅的得到图像如下所示，图中可见几丁质鳞片规则呈瓦 片状排列，具有良好的周期性。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 图3 1 左：豆粉蝶，右：绿带翠风蝶 扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 观测蝴蝶翅的得到的图像。s e m 图像 可见鳞片细节，鳞片上具有微小光栅状周期性结构，周期常数约在微米量级。s t m 图像则显示了蝶翅的截面图，可见除了表面周期常数约在微米量级的光栅结构 外，蝶翅内部具有更复杂的周期性结构，利用这种结构可以制备尺度更小的无机 周期性结构，获得新颖的光学或等离子光学效应。但本文研究主要利用表面的微 米量级的光栅结构，更小尺度的结构暂不涉及。 图3 2 绿带翠风蝶翅鳞片扫描电子显微( s e m ) 图。 图3 3 绿带翠风蝶翅截面透射电镜( t e m ) 图 由以上三图可清晰的观察到蝴蝶翅所具有良好的多重周期性结构。图中 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 翅上的单个几丁质鳞片大约在1 0 “1 0 0 朋量级，但是鳞片上的周期性结构，则具 有更小的尺度，数量级大约在一微米到几百纳米，这一尺度的结构是我们比较感 兴趣的。 3 2 样品的制备 3 2 1 利用溶胶壤胶法和低温酸蚀获得二氧化硅周期性结构 一、清洗载玻片。 切割载玻片，并将其在酒精丙酮混合溶液中超声清洗1 0 分钟。将氨水 ( 乜皿d ，过氧化氢( b d 2 ) ，纯水按1 ：1 ：1 的比例配置成混合溶液，并将已 经超声清洗过的载玻片放入其中，在6 0 下浸泡处理半小时，以获得洁净的表面， 用作模板复制和磁控溅射镀膜的基底。 二、配制二氧化硅溶胶 实验材料：正硅酸乙酯，0 1 m d ，三盐酸( 催化剂) ，绿带翠凤蝶，载玻片 实验仪器：磁力搅拌计，鼓风干燥箱 将5 6 所三正硅酸乙酯和配制好的0 1 脚，三盐酸( 催化剂) 1 9 所混合，并 置于磁力搅拌器上中速搅拌1 h ，待溶液呈澄清均一透明时，可认为已经配制成 二氧化硅溶胶。 三、溶胶复制模板，获得无机周期性结构 从蝴蝶翅上切去不含骨架的部分作为模板，将其置于两片载玻片之间。而后 取少量溶胶，滴在玻璃基底上的蝴蝶翅模板上，利用毛细效应使其浸润整个模板， 以充分复制其表面结构。并在1 0 0 鼓风干燥箱中干燥1 0 分钟。 四、强酸腐蚀或热处理灼烧 将干燥过的样品放入强酸溶液或进行热处理，以去除有机质，获得无机二氧 化硅微观结构。蝴蝶翅的燃烧灰分小于1 ，因此通过灼烧去除模板是可行的。 但是由于溶胶一凝胶法制备的二氧化硅薄膜在高温下可能会发生结晶长大的现 2 0 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 象，而且玻片和二氧化硅的热膨胀系数有微小的不一致，在加热过程中可能导致 复制的微观结构破裂，复制效果不理想，所以在去除有机质时选择酸腐蚀的方式。 将高氯酸( 观) 和浓硝酸按1 ：1 的比例混合，将样品放入混合强酸，并 在1 4 0 加热腐蚀1 5 “2 0 分钟，直到玻片间的模板被除去。取出样品，并用大量 清水冲洗，并在超声清洗器中使用最小功率超声振荡5 “1 0 秒钟，以去除表面上 粘附的杂物。最后干燥待用。 图3 4 模板结构复制过程简图 第一步：切取不含骨架的蝴蝶翅作为模板 第二步：将模板置于玻片中间，并滴入溶胶 第三步：强酸腐蚀或者热处理去除有机质