（凝聚态物理专业论文）氮化物半导体低维结构的制备及光、电性质研究.pdf

摘要 氮化物半导体低维结构的制备及光、电性质研究 凝聚态物理专业 研究生董成军指导教师徐明 摘要：众所周知，半导体材料已经在信息技术的各个领域得到了广泛的应 用，以它们为基础研发的器件正逐步进入并改善着人们的生活。随着世界科学 研究的不断发展，以氮化物为代表的新型半导体材料开始在光电子和微电子器 件应用方面显示出巨大的优越性，在发光二极管、激光器等方面显示了广阔的 应用前景，引起了人们的广泛研究，除此之外，新型三元半导体材料近年来也 得到了人们广泛地关注。其中i n n 、a 1 n 以及它们的合金砧。i i l l x n 等材料由于 其具有独特的应用领域而成为研究的热点，但是，与s i g e 等老一代半导体材 料的成熟研究和应用不同，新型半导体材料还处在研究的起步探索阶段，人们 对新材料的一些基本物理性质和参数还没有完全达成一致，因此对其物理性质 开展进一步研究非常必要。 本论文工作主要工作包括以下两个方面： 1 、采用射频磁控溅射法，以a 1 n 为缓冲层在3 0 0 的低温下制备了。i n l “ 薄膜，衬底分别为s i ( 1 1 1 ) ，蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 和玻璃。形貌和结构分析表明以s i 0 1 1 ) 和蓝宝石为衬底制得的a l 。i n l x n 薄膜具有更好的晶体结构，其带隙小于2 4 1 e v 、方块电阻为4 0 q 口左右，说明薄膜质量较好。这些结果有利于高效氮化物 光电材料的发展。 2 、采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势( p w p ) 方 法，结合广义梯度近似( g g a ) 计算了s i 掺杂i n n 的电子结构和光学性质，包括 能带结构、态密度、介电常数、吸收系数、反射和电子能量损失等。计算表明 掺入s i 后电子趋于深能级分布；介电函数虚部出现新峰，反射峰的强度有所增 摘要 强：吸收谱和电子能量损失谱有蓝移现象；这些变化与s i 掺杂后引起电子密度 改变有关。 关键词：磁控溅射第一性原理 a i i n ni n n掺杂 i i a b s t r a c t f a b r i c a t i o na n ds t u d yo f o p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s o fn i t r i d es e m i c o n d u c t i n gl o w - - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：d o n gc h e n g - j u n s u p e r v i s o r ：x um i n g a b s t r a c t ：i tl sw e l lk n o w nt h a ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l y a p p l i e d i nt h ei n f o r m a t i o ni n d u s t r yf i e l d , w h e r et h ef a b r i c a t e dd e v i c e sh a v e g r a d u a l l yp e n e t r a t e di n t oa n dc h a n g e dh u m a nb e i n g sl i f e w i mt h ed e v e l o p m e n to f r e s e a r c hw o r k ，t h eg r o u p i i in i t r i d ec o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sh a v e r e v e a l e dg r e a tp r i o r i t i e sa n dw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l so nl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n d l a s e r sd e v i c e s i na d d i t i o n ，i nt h ep a s ts e v e r a ly e a r s ，t e r n a r ys e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s s u c ha si n n 、a 1 na n da l x i n l x nh a v ea l s or e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r s p e c i a la p p l i c a t i o np r o s p e c t s h o w e v e r , c o m p a r e dt ot h em a t u r es i g em a t e r i a l sa n d c o m p o u n d s ，t h er e s e a r c ho fa b o v en o v e lm a t e r i a l si ss t i l la tt h eb e g i n n i n g m a n y p h y s i c a lp r o p e r t i e so rp a r a m e t e r so ft h e s em a t e r i a l sr e m a i nd e b a t e d t h e r e f o r e ，i ti s i n d i s p e n s a b l et of u t h e ri n v e t i g a t et h e s em a t e r i a l s i l lm i st h e s i s t h em a i nw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 a 1 x i n1 x nf i l m sw i t ha na 1 nb u f f e rw e r ed e p o s i t e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e s ( i n c l u d i n gs i ( 11 1 ) ，s a p p h i r e ，a n dg l a s s ) b yr a d i o f r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o n s p u t t e r i n ga ta l o wt e m p e r a t u r eo f30 0 t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s r e v e a l e dt h a tt h ea 1 x i n l x nf i l m sg r o w no ns i ( 111 ) a n ds a p p h i r ea r eo fh i g h o r i e n t a t i o na n dg o o dc r y s t a l l i n i t yw i t hab a n d g a pe n e r g y ( e g ) o fl e s st h a n2 4 1e v i i i a b s t r a c t t h es h e e tr e s i s t a n c eo f a 1 x i n l x nf i l mg r o w no ns i ( 111 ) a n ds a p p h i r ei s a p p r o x i m a t e l y4 0 d s q u a r e t h e s er e s u l t sa leh i g h l yr e l e v a n tt ot h ed e v e l o p m e n to f e f f e c t i v en i t r i d ep h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s 2 b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e ，e l e c t r o n s d e n s i t yd i f f e r e n c ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so fi n nd o p e dw i t hs ih a v eb e e nc a l c u l a t e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) b a s e do nf i r s t - p r i n c i p l e su l t r a s o f lp s u e d o p o m n t i mm e t h o d t h e c a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a tt h ee l e c t r o n so f s i d o p e di n nt e n dt os h i f tt ol o w e re n e r g y l e v e l ，a n dan e wp e a ka p p e a l sf o rs i d o p e di n ni np s e u d o ，p a r to fd i e l e c t r i cf u n c t i o n w i t hi n c r e a s i n gs ic o n c e n t r a t i o n ，t h er e f l e c t i o ni n t e n s i t yo fi n ni n c r e a s e s ，b o t ht h e a b s o r p t i o na n dl o s ss p e c t r as h o wab l u es h i f t t h e s ep h e n o m e n ac a nb ea t t r i b u t e dt o t h ev a r i a t i o no fe l e c t r o n i cd e n s i t yi ns i d o p ei n n k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g f i r s t - p r i n c i p l e s a i i n ni n n d o p i n g i v 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师盆明盈究萤指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印刷 版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库供检 索；2 ) 为教学、科研和学术交流目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在有关网络上供阅读、浏览。 本人授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：喜蔽7 签字日期：o l o 哆年岁月细f t 导师签名：弓 擀日铆年s 肿日 第一章引言 第一章引言 1 1 半导体 半导体材料与技术一直是推动信息时代前进的原动力，是现代高科技的核 心与先导，新型半导体材料的研究和突破，常常导致新的技术革命和新兴产业 的发展。从二十世纪五十年代开始，以硅( s i ) 材料为代表的第一代半导体材料取 代了笨重的电子管促进了以集成电路为核心的微电子工业和整个i t 产业的发 展与飞跃，并被广泛应用于信息处理和自动控制等领域。随着以光通信为基础 的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展，硅材料本身间接能带结构的特点 限制了其在光电领域和高频高功率器件方面的应用和发展，此时以砷化镓 ( g a a s ) 和磷化铟( i n p ) 为代表的第二代半导体材料开始崭露头角，主要应用在红 外激光器( l d ) 和高亮度的红色发光二极管( l e d ) 等，其中g a a s 的电子迁移率 是硅的6 倍多，是目前最主要的高速和超高速半导体器件材料，同时g a a s 高 速器件也开拓了移动通信的新产业。第三代半导体材料的兴起，是以氮化镓 ( g a n ) 材料p 型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光l e d 和蓝光l d 的研制成 功为标志的【1 1 ，随后对氮化物半导体低维结构的研究逐步展开，如a 1 n ，i n n 及 其二元合金a i l n n 等。 半导体低维结构的发展促进了多种学科、不同研究领域的融合。氮化物半 导体低维结构作为材料科学领域中的一个新的分支，已成为2 1 世纪材料科学领 域的前沿之一，因其具有优异的物理、化学特性，已在纳米电子学、纳米光电 子学、超高密度存储、扫描探针显微镜以及隐身材料等方面显示出潜在的应用 前景。从基础研究的角度看，氮化物半导体低维结构是研究电子传输行为和光 学特性等物理性质的尺寸和维度效用的理想体系；从应用前景上看，氮化物半 导体低维结构因其特定的几何形态将在构筑电子和光电子器件方面充当重要的 角色。因此，在当今低维结构的研究领域中，氮化物半导体低维结构的制备及 光、电学性质研究已成为一个引人瞩目的研究热点。 1 1 1 半导体的分类 半导体种类繁多，很难用一种方法来分类。从化学组分看，即有无机材料 也有有机材料，即有元素又有化合物以及固溶体；从晶体结构看，既有立方结 第一章引言 构，也有纤锌矿、黄铜矿型、氯化钠型等多种结构以及非晶、微晶、陶瓷等结 构；从体积上看，既有体单晶材料，也有薄膜材料，以及超晶格、量子( 阱、点、 线) 微结构材料；从使用功能上看，有电子材料、光电材料、传感材料、热电致 冷材料等。目l j ，采用混合分类法以化学组分分类为主、融入其他分类法， 半导体材料分为：元素半导体，化合物半导体，固溶体半导体，非晶及微晶半导 体，微结构半导体，有机半导体和半磁半导体等，见表1 1 瞄硎。 表1 1 半导体材料分类 类别 t 主要材料 元素半导体 s i ，g e 等 化合物二卜导体 g a a s ，g a p ，i n p ，g a n ，a 1 n ，i n n ，s i c ，z n s ，z n s e ，c d t e ，p b s 等 | 古| 溶体半导体 g a a i a s ，g a l n a s ，h g c d t e ，s i g e ，g a a i i n n ，i n g a a s p 等 非晶及微晶 a s i ：h ，a - g a a s ，g e t e s e 等 半导体 微结构半导体纳米s i ，g a a l a s g a a s ，i n g a a s ( p ) i n p 等超品格及量子( 阱，线，点) 有机半导体c 6 0 ，聚苯硫醚，聚乙炔等 半磁半导体 c dh m n ，t e ，g a 1 x m n 。a s ，m n a s n i a s g a a s 等 半导体陶瓷b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 ，t i 0 2 m g c r 2 0 4 等 1 1 2 半导体的晶体结构 半导体的晶体结构一般指构成半导体单晶材料的原子在空间的排列形式。 实用化程度较高的半导体材料的晶体结构主要有四种类型，即金刚石型、闪矿 型、纤锌矿型和n a c l 型晶体结构，如图1 1 所示【5 1 。 2 第一章引言 f a ) 金刚石( b ) 闪锌矿( c ) 纤锌矿( d ) n a c l 图1 1半导体单晶的主要四种结构 可以看到，金刚石和闪锌矿都是一种复式面心立方结构( 晶格) ，由两个面 心立方晶格沿空间对角线位移1 4 的长度套构成，每个原子周围都有4 个最近 邻的原子且总是处于一个正四面体的顶点而呈四面体结构，不同之处在于，金 刚石晶格格点相邻原子上是同种原子，而闪锌矿晶格的格点上相邻原子是异种 原子。纤锌矿为六角晶系，由六角排列的双原子层堆叠而成，它也以四面体结 构为基础，每个原子处于异种原子所构成的正四面体中心。n a c l 晶格为立方晶 系，由两种原子分别构成的两套面心立方品格沿 1 0 0 方向位移晶胞边长1 2 套 构而成的。有些半导体晶体具有两种结构类型，如g a n ，b n ，z n s ，z n o 等。 有的材料还可结晶成多种晶型，如s i c ，分别属于立方晶体、六角晶系、菱形 晶系等。 1 2 薄膜制备方法介绍 薄膜的研究依赖于薄膜的制备，高质量的薄膜有利于薄膜物理性质的研究 和薄膜器件应用的发展。长期以来，人们发展了多种薄膜制备技术和方法，归 结起来有以下几种： ( 1 ) 溅射镀膜法【蚋 所谓“溅射”是指荷能离子轰击靶材表面，使固体原子( 或分子) 从表面射 出的现象，射出的离子大多呈原子状态，称为溅射原子。因为离子在电场下易 于加速并获得所需要的能量，因此常采用离子作为轰击粒子。溅射镀膜的特点 是任何物质都可以溅射，尤其是高熔点、低蒸汽压元素和化合物，溅射膜与衬 第一章引言 底之间的附着性也很好。但溅射技术自身也存在缺点：大量的离子轰击、高能 量和密度增大了表面的粗糙度，从而引起散射耗损的增加；必须合理选择离子 源的工作气体，因为不同的气体对同一种薄膜材料有不同的吸收；再者，离子 束溅射沉积速率小。 ( 2 ) 真空蒸发镀膜法1 8 , 9 】 真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使 其原子或分子从表面气化逸出形成蒸汽流，入射到衬底表面，凝结形成故态薄 膜的方法。蒸发源是蒸发装置的关键部件，大多数金属材料都要求在1 0 0 0 2 0 0 0 的高温下蒸发，因此必须将蒸发材料加热到很高的蒸发温度，常见的加热方 式有电阻法、电子束法和高频法。真空蒸发镀膜法设备比较简单、操作容易， 形成的薄膜纯度高、质量好、厚度可较准确控制，成膜速率快、效率高。主要 缺点是不容易获得结晶结构的薄膜，所形成的薄膜在衬底上的附着力较小，工 艺重复性不好。 ( 3 ) 分子束外延镀膜法( m b e ) 【1 0 , 1 1 】 外延是一种制备单晶薄膜的新技术，它是在适当的衬底与条件下，沿衬底 材料晶轴方向生长一层结晶结构完整的新单晶层薄膜的方法。分子束外延法是 新发展起来的外延制膜方法，是一种特殊的真空镀膜工艺，它是在超高真空条 件下，将薄膜的组分元素的分子流直接喷到衬底表面，在其上形成外延层的技 术。最突出的优点是能生长极薄的单层膜层，而且能精确控制膜厚、组分。由 于在超高真空条件下残余气体杂质极少，可保持膜表面洁净，生长速度极慢， 因此膜是层状生长，可以得到表面缺陷少、均匀度极高的膜。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 【1 2 , 1 3 】 脉冲激光沉积是8 0 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。在强脉 冲激光作用下靶材物质的集体态迅速发生变化，成为新状态而跃出，直达衬底 表面凝结成薄膜。其突出的优点是可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜， 甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜，而其激光能量高度集中，所以p l d 可 以蒸发金属、碳化物、陶瓷等无机材料，有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题。 ( 5 ) 化学气相沉积( c v d ) 【1 4 , 1 5 1 化学气相沉积是区别于物理气相沉积而定义的，c v d 方法是通过把含有 4 第一章引言 构成薄膜元素的气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源， 借助空间化学反应，在基片上沉积薄膜。化学气相沉积有好多种，主要有金属 有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 和低压化 学气相沉积( l p c v d ) 等。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、 单质气体共给基片，借助气相作用或在基片表面上的化学反应生成要求的薄膜。 该方法可以任意控制薄膜组成，而且可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制 备薄膜。 ( 6 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 6 l 7 j 溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重 要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶凝胶法就是用含高化学活性 组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形 成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。 凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。其特点是反应物 种多，产物颗粒均匀，过程易控制，适于氧化物和i l 族化合物的制备。溶 胶凝胶法也存在某些问题：首先是目前所使用的原料价格比较昂贵，有些 原料为有机物，对健康有害；其次通常整个溶胶一凝胶过程所需时间较长，常 需要几天或几周：第三是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多 气体及有机物，并产生收缩。 1 3 氮化物半导体低维结构的研究背景及意义 氮化物半导体女n l n n 和a 1 n 以及它们的合金a 1 ；i n l 。n 由于在光电子和微电 子器件上的广阔应用前景，引起了人们极大的兴趣【1 8 锄】。i n n 晶体有两种可能的 结构，六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构和立方闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 结构。通常条件下纤 锌矿结构更为稳定，因此，目前对i n n 的研究绝大部分集中在i n n 纤锌矿结构上。 在i n n 纤锌矿结构中，每个原胞中有四个原子，即两个h 1 n 原子对，该结构的i n n 具有相对低的载流子浓度和高电子迁移率【2 卜2 3 1 ，重复观n t j n t j l n n 薄膜在室温下有 效带隙为0 7e v t 2 4 - 2 6 ，较小的带隙意味着基于三族氮化物的光电子器件的发光 范围从深紫# b ( a i n ) 至u 近红外( 1 1 1 n ) 区域，从而扩大了它们在光电器件方面的应 5 第一章引言 用范围，如发光二极管( l e d ) 和激光器( l d ) 等f 2 7 】。a i n 属于i 族氮化合物绝缘材 料，是一种具有六方纤锌矿型晶体结构的宽能隙直接能带结构，在常温下禁带 宽度为6 1e v 2 8 2 9 】，其品格常数为a = 0 3 11 4n n l ，c = 0 4 9 4 7r i m 。a 1 n 原子间以共价 键结合，具有高的熔点，良好的化学稳定性和高的导热率，同时其热膨胀系数 与硅相近，又具有低介电常数与介电损耗等性能，这使它在电子基板，半导体 封装，电子组件散热等方面应用潜力无穷 3 0 - 3 1 】。由于氮化铝薄膜具有优异的压 电特性及较高的表面声波波速，已成为发展高频声波组件的最佳材料。a 1 n 宽禁 带，同时与氮化镓晶格结构相同，有较少的晶格失配( l a t t i c e m i s m a t c h - - - 2 4 ) ， 可作为半导体技术的绝缘层、保护层和缓冲层。h 1 1 、n 是纤锌( w u r t z i t e ) 结构， 由于a 1 n 和i n n 之间的共价键长及热稳定性不匹配，使得生长二元合金a l 。1 1 1 1 x n 时发生相变，再者生长a l 。i l l 】- x n 时会产生晶格失配，因此对a l x i l l l x n 的研究相 对较岁3 2 。3 7 】。g u o 等首次报道了用金属有机气相外延( m o v p e ) 法制备了含a 1 较 低的a 1 。i n l - x n 薄膜( 0 x 0 1 4 ) ，随后k i m 等用同样方法生长了含a l 较高的 a 1 。i n l x n 薄膜( 0 9 2 x 0 9 9 ) ，直至u 2 0 0 0 年，y a m a g u c h i 等以7 2 0 为生长温度在 g a n 表面成功制备了含a 1 居中的a 1 。i n l - x n 薄膜( 0 4 2 x 0 8 6 ) 。最近p e n g 等采用 溅射法生长了全范围多晶a 1 。h 1 1 。n 薄膜( 0 x 1 0 4 c m 一，口与光子能量的关系可以表示为 a h m ( 壳缈一) ( 2 1 8 ) 其中，在1 的数量级，为光学带隙。b 区是指数吸收区，其典型特征是 口与壳国的关系为指数式 e x p ( h 0 9 a ) ( 2 1 9 ) 式中为吸收边斜率。对大多数材料，值与温度的关系不是很密切。在 b 区，t 2 值在1 1 0 。c m - 1 范围变化，一般认为与价带扩展态到导带尾态定域间 跃迁有关。c 区为吸收区，其强度和形状与材料的成分、材料的制备方法与工 艺、隙态密度有关，该区的直接来源是缺陷态之间的跃迁。 j t a u c 等假设在导带和价带边附近隙态密度与能量的关系呈抛物线形，而 且与光子能量有关的跃迁矩阵元对所有跃迁过程都是相等的( 即跃迁矩阵元为 常数)