（物理化学专业论文）铑催化氢甲酰化反应机理的密度泛函研究.pdf

d e n s i t y f u n c t i o n a l i n v e s t i g a t i o n o n me c h a n i s m o f h y d r o f o r m y l a t i o n c a t a l y z e d b y r h - c o m p l e x s p e c i a l ty : p h y s i c a l c h e m i s t ry r e s e a r c h : a p p l i e d q u a n t u m c h e m i s t r y s u p e r v i s o r : p r o f e s s o r mi n g l i g r a d u a t e : x i a o l i n g l u o ab s t r a c t i n p r e s e n t p a p e r , h y d r o f o r m y l a t i o n o f e t h e n e , e t h y n e , p r o p y n e , p r o p e n a l c a t a l y z e d b y t h e m o d i f i e d r h c a t a l y s t h r h ( c o ) 2 ( p h 3 ) a n d a s y m m e t r i c h y d rof o r m y l a t i o n o f v i n y l f o r m a t e c a t a l y z e d b y r h - c o m p l e x w i t h c h i r a p h o s - t y p e l i g a n d w e re i n v e s t i g a t e d fr o m a c o m p u t a t i o n a l v i e w . t h e c o m p e t it i v e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y n e , p r o p e n a l a n d p r o p y n e w e r e a l s o c a l c u l a t e d a t t h e s a m e l e v e l i n o r d e r t o f u r t h e r a d v a n c e t h e me c h a n i s m. mo r e o v e r , s o l v e n t e ff e c t o n h y d r o f o r m y l a t i o n o f e n t h e n e w a s a l s o c a r r i e d o u t w i t h o n s a g e r m o d e l . t o b e g i n w i t h a d d i t i o n o f r e a c t a n t t o t h e a c t i v e c a t a l y s t a n d t h e n c = c b o n d i n s e r ti o n i n t o r h - h b o n d , c a t a l y t i c a l c y c l e o f h y d r o f o r m y l a t i o n f o l l o w e d p h 3 a d d i t i o n , c o in s e r ti o n , h 2 o x i d a t i v e a d d i t io n a n d r e d u c t i v e e l i m i n a t i o n s t e p s ; h y d r o g e n a t i o n p r o c e e d e d w i t h h 2 o x i d a t i v e a d d i t i o n a n d r e d u c t i v e e l im i n a t i o n . e x c e p t f o r o l e f i n a n d p h 3 a d d i t i o n s t e p s , t h e t r a n s i t i o n s t a t e s f o r t h e o t h e r s t e p s w e r e a l l l o c a t e d i n o u r w o r k . c o m b i n in g t h e r e s u l t s fr o m e a c h e l e m e n t a ry s t e p , t h e re w e r e a n u m b e r o f p o s s i b l e p a t h w a y s f o r h y d r o f o r m y l a t i o n a n d h y d r o g 一 二 a t i o n o f a b o v e r e a c t a n t s . e x c e p t f o r e t h y n e h y d rof o r m y l a t i o n a n d h y d r o g e n a t i o n , h 2 o x i d a t i v e a d d i t i o n w as r a t e - l i m i t e d s t e p f o r b o t h h y d r o f o r m y l a t i o n a n d h y d r o g e n a t i o n f o r o t h e r re a c t i o n s w i t h r e l a t i v e h i g h e r e n e r g y b a r r i e r t h a n o t h e r s t e p s . s o l v e n t e ff e c t s o n h y d r o f o r m y l a t i o n o f e t h e n e w e r e c a l c u l a t e d v i a s e l f - c o n v e r g e n c e r e a c t i o n f i e l d ( s c r f ) w i t h o n s a g e r m o d e l u n d e r c o n d i t i o n o f n o n - s o l v e n t , c y c l o h e x a n e ( c 6 h i2 , c = 2 . 0 2 ) , b e n z e n e ( c 6 h 6 , e = 2 . 2 5 ) , t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f , e = 7 . 4 3 ) , d i c h l o r o m e t h a n e ( c h 2 c 1 2 , s = 8 .9 3 ) , m e t h a n o l ( c h 3 0 h , e = 3 2 .6 1 ) a n d w a t e r ( h 2 0 , c = 7 8 . 3 6 ) r e s p e c t i v e l y . t h e re s u l t s s h o w t h a t g e o m e t ry p a r a m e t e r s a n d e n e r g y c h a n g e d w i t h d i ff e re n t s o l v e n t s a n d t h e a c t i v a t i n g f re e e n e r g i e s f e l l d o w n w i t h v a l u e i n c r e asi n g . t h e r e f o r e , w a t e r w i t h e = 7 8 . 3 6 as s o l v e n t f o r h y d r o f o r m y l a t i o n o f o l e fi n wa s c o n s i d e r e d t o b e b e tt e r t h a n t h e o t h e r s . t h e i n v e s t i g a t i o n o n h y d r o f o r m y l a t i o n a n d h y d r o g e n a t i o n o f e t h y n e b y u s i n g b 3 l y p a n d mp 2 m e t h o d re s p e c t i v e l y i n d ic a t e d t h a t t h e e n e r g y b a r r i e r f o r h y d r o g e n a t i o n w a s o b v i o u s l y l o w e r t h a n h y d r o f o r m y l a t i o n , s o h y d r o g e n a t i o n o f e t h y n e c o u l d b e e a s i e r t h a n e t h y n e h y d r o f o r m y l a t i o n . t h e m a i n p r o d u c t w as e t h e n e f r o m h y d r o g e n a t i o n t h a t c a n b e f u rt h e r h y d r o f o r m y l a t i o n t o g i v e b i rt h t o p r o p a n a l d e h y d e a t l ast . a n d th e a c e t e n y l in s e rt io n i n t o r h - h b o n d w a s ir r e v e r s ib le a n d t h u s t h e r a t e - l i m i t i n g s t e p f o r t h e w h o l e c a t a ly t i c c y c l e . t h e o re t i c a l i n v e s t i g a t i o n o n t h e m e c h a n i s m o f h y d r o f o r m y l a t io n a n d h y d r o g e n a t i o n o f p r o p y n e c a m e t o t h e c o n c l u s io n t h a t t h e p r o p y n e in s e rt i o n i n t o r h - h b o n d s t e p w as i r r e v e r s i b l e a n d t h u s t h e r e g i o s e l e c t i v i t y - l i m i t i n g s t e p f o r t h e w h o l e c a t a l y t ic a l c y c l e . t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e e n e r g y b a r r i e r f o r h y d r o f o r m y l a t i o n o f p ro p y n e w as o b v i o u s l y l o w e r t h a n t h a t o f h y d r o g e n a t i o n s o h y d r o f o rmy l a t i o n c o u l d b e e as i e r t h a n h y d r o g e n a t i o n o f p r o p y n e . t h e m a i n p r o d u c t w as t r a n s - b u t e n a l o r i g i n a t e d fr o m h y d rof o r m y l a t i o n a n d c a n b e f u rt h e r h y d r o g e n a t e d t o g i v e b i rt h t o b u t a n a l a t l as t . f o r t h e c o m p e t i t i v e h y d r o f o r m y l a t i o n a n d h y d r o g e n a t i o n o f a c ry l a l d e h y d e , i n t e r e s t i n g l y , t h e a c ry l a l d e h y d e i n s e rt i o n p a t h s f o r t h e l i n e a r i n t e r m e d i a t e s 3 ( 3 n ) w e r e r e v e r s i b l e w h i l e t h e i n s e rt i o n s f o r t h e b r a n c h e d i n t e r m e d i a t e s 3 ( 3 r a n d 3 s ) w e r e i r r e v e r s i b l e . f o r h i g h e n e r g y b a r r i e r , b o t h h y d r o f o r m y l a t i o n a n d h y d ro g e n a t i o n o f a c ryla l d e h y d e h a v e s h o w n l o w a c t i v i t y . t h e re s u l t s a l s o r e v e a l e d t h a t t h e o v e r a l l o f t h e h y d r o g e n a t i o n o f a c ry l a l d e h y d e i s e x o t h e r m a l ( a b o u t 8 0 k j / m o l ) a n d t h e h y d r o f o r m y l a t i o n o f i t i s e n d o t h e r m i c ( a b o u t 2 0 1 j / m o l ) . c o m p u t a t i o n a l i n v e s t i g a t i o n o n as y m m e t r i c h y d r o f o r m y l a t i o n o f v i n y l f o r m a t e w as a l s o c a r r i e d o u t a t t h e s a m e l e v e l as a b o v e . a s i l l u s t r a t e d , t h e o l e f i n in s e rt i o n s t e p w a s i r r e v e r s i b l e b y q u i t e h i g h e r a c t iv a t in g fr e e e n e r g y o f t h e re v e r s e r e a c t i o n t h a n t h a t o f f o r w a r d r e a c t i o n , s o i t w as t h e d e t e r m i n i n g - s t e p f o r b o t h t h e r e g i o s e l e c t i v i t y a n d e n a n t i o s e l e c t i v i ty i n as y m m e t r i c h y d r o f o r m y l a t i o n . t h e l o w e s t a c t i v a t i n g fr e e e n e r g y i n v i n y l i n s e rt i o n w as c o r r e s p o n d i n g w i t h t h e p a t h 2 a -+t s l a ( 了 = 4 7 .9 2 k j / m o l ) a n d t h u s g i v i n g r i s e t o p re f e r r e d p r o d u c t ( s ) - i - f o r m y l e n t h y l f o r m a t e 前言 0 . 1 氢甲酞化反应由来及研究进展 0 . 1 . 1 氢甲酞化反应简介 氢甲酞化反应 ( h y d r o f o r m y l a t i o n )也称 o x o反应，是 3 0年代末期有德国 o t t o r o e l e n 发现的。 一 co +h 2高温高压 1 i o h -c -c -c i i h + n h 3 i r c h 2 c h 2 羚 酸 + 1 / 2 0 2 1 - h 2 c h 2c h 2- e 0n 一.h2 一 r c h ,c h ,c h 20 h 博h 进11; c h 2 c h 2 c h 2 0 - 酷 c 0r c h 2 c h 2 c h-c h c h o p 一 径基醛 -h, o r c h 2c h 2c h - t c h o 不饱和醛 r c h 2 c h 2c h 2 c c h o 饱和醛u h 2 k r - (c h 2)3 罕 h - 0 0 0 h 梭酸 c h 2 k 图1 以烯烃氢甲酞化反应为基础所得到的化工产品 这个反应在形式上可以看作是甲醛 ( h - c h o )加到烯烃的 c - c双键上去，因 此称为氢甲酞化反应。近5 0年来，这个反应有了很大进展，已成为均相催化反 应最重要的工业应用之一。 可以通过氢甲酞化反应合成出许多有用的基本化工产 品。图1 列出了以氢甲酞化反应为基础的许多化工产品。 可见， 研究氢甲酞化反 应的机理，以 便更好地控制反应进程，是具有现实意义的。 钻催化剂是最早用于烯烃甲酞化反应的催化剂， 但它要求较为苛刻的反应条 件( 1 1 0 -1 8 0 0 c , 2 0 - 3 5 m p a 的c o 和h , 的混合气体) 。 在经过了一系列的研究之后， w i l k i n s o n于 1 9 6 6年发现了作为氢甲酞化反应催化剂的锗络合物 h r h ( c o ) m l n ( m + n = 4 , l = p p h , , p b u : 等) 。 具有催化活性的形式是h r h ( c o ) 2 l ， 它可以由 催化前体r h c 1 ( c o ) l通过氧化加成和还原消除反应得到。 r h c i ( c o ) l 2 + h 2 一r h c i ( h 2 ) ( c o ) l 2 一r h h ( c o ) l 2 + h c i r h h ( c o ) l 2 + c o一r h h ( c o ) 2 l 2 g . w i l k i n s o n和r . l . p r u e t t 曾 详细研究过佬催化剂催化的氢甲酞化反应。 在 w i l k i n s o n所提出的反应历程中 ( 图 2 ) ，具有催化活性的络合物是五配位的 r h h ( c o ) , ( p p h , ) , . l 1 o c 1-1 r h l,c op ph3 _h 代 、 i ii - r h .w 0 1 p p h 3 1 1 1、七_ phs /ill h3p h3p 4 c o h r - f / r h. uipph3h , o c p ph3 图2 w i lk in s o n提出的 利用h r h ( c o ) 2 肠为 催化剂的 烯烃甲 酞化反应历程 在这个历程中， 催化剂首先解离出一个配体p p h s ， 生成配位不饱和的氢化络 合物r h h ( c o ) , ( p p h , ) . 然后烯烃与之配位络合。烯烃双键合r h - h 键的插入反应生 成配位不饱和的烷基络合物。 然后三苯基麟的加成使之配位饱和。 烷基对配位#a 基的迁移插入反应生成酞基络合物。 氢对酸基络合物的氧化加成反应是速度控制 步骤。 根据w i l k i n s o n 所提出的反应历程， 最后是氢化酞基络合物的还原消除反 应，在这一步生成产物醛和络合物 r h h ( c o ) ( p p h , ) , 。此络合物重新结合 c o生成 催化剂r h h ( c o ) 2 ( p p h 办 2 ，从而完成整个催化反应过程 0 . 1 . 2 近年来氢甲酞化反应研究进展 对于氢甲酞化反应来说，多数能形成拨基物的过渡金属都是潜在的催化剂， 但对于不同的金属， 其催化活性相差很大。 能够催化烯烃氢甲酞化的金属物种有: c o , r h , f e , r u , i r , p d , p t 等， 目 前， 氢甲 酞化催化剂的 研究主要集中 在一下 四种金属:c o , r h , r u 和 p t ，其中r u 和 p t 催化剂仅限于学术研究，真正用于 工业化生产过程的只有c o 和r h 催化剂。 钻和锗催化剂具有优异的催化活性， 几 乎所有的工业化氢甲 酞化过程均以这两种金属的络合物为催化剂的。 近年来， 随着医药以及农药方面对药物的纯度要求的增加， 不对称催化反应 的工业价值是不言而喻的。因此， 在不对称氢甲酞化实验研究领域， 前人己做了 大量的工作 i- 19 7 ， 主要集中 于手性 配体及其电 子效应、 b i t e a n g l e ” 等研究， 合 成 上常用的 手 性配体 有双 麟配 体 如c h i r a f - j s , b 工 n a p , b d p p 等。 7 - 19 7 对于在理论计算方面 , d e c k e r , s . a .等在b 3 l y p / s b k ( d )对h r h ( p h i ) 2 ( c o ) 催化氢甲 酞化反 应的 机理作了 详 细的 研究。 m o r o k u m a 等在m p 2 水 平 下对h r h ( p 比 ) ( c o ) : 催化循环进行了研究。21 - 2 7 a l a g o n a g 等在 b 3 p s 6 / 6 - 3 1 g * ( 锗为 l a n l 2 d z )水平下对h r h ( c o ) : 催化氢甲 酞化反应进行了 研究。 c, o 7雷鸣等对c 。 催 化剂催化的氢甲 酞反应在h f / l a n l 2 d z 水平下 研究机理中 部分基元反应【3 q 。而对 于不对称氢甲酞化反应机理研究，迄今没有完整的文献报道。 0 . 2 研究内容的确定 从上面的介绍可以看出， 氢甲酞化反应己经在工业生产中具有十分重大的意 在这个历程中，催化剂首先解离出一个配体p p h 。，生成配位不饱和的氢化络 合物r h h ( c o ) 。( p p h 。) 然后烯烃与之配位络合。烯烃双键含r h - h 键的插入反应生 成配位不饱和的烷基络合物。然后三苯基膦的加成使之配位饱和。烷基对配位羰 基的迁移插入反应生成酰基络合物。氢对酰基络合物的氧化加成反应是速度控制 步骤。根据w i i k i n s o n 所提出的反应历程，最后是氢化酰基络合物的还原消除反 应，在这一步生成产物醛和络合物r h h ( c o ) ( p p h ，) 。此络合物重新结合c o 生成 催化剂r h h ( c o ) 。( p p h 3 ) 。，从而完成整个催化反应过程 0 i 2 近年来氢甲酰化反应研究进展 对于氢甲酰化反应来说，多数能形成羰基物的过渡金属都是潜在的催化剂， 但对于不同的金属，其催化活性相差很大。能够催化烯烃氢甲酰化的金属物种有： c o 、r h 、f e 、r u 、i r 、p d 、p t 等，目前，氢甲酰化催化剂的研究主要集中在一下 四种金属：c o 、r h 、r u 和p t ，其中r u 和p t 催化荆仅限于学术研究，真正用于 工业化生产过程的只有c o 和r h 催化剂。钴和铑催化剂具有优异的催化活性，几 乎所有的工业化氢甲酰化过程均以这两种金属的络合物为催化剂的。 近年来，随着医药以及农药方面对药物的纯度要求的增加，不对称催化反应 的工业价值是不言而喻的。因此，在不对称氢甲酰化实验研究领域。前人已做了 大量的工作“1 ”，主要集中于手性配体及其电子效应、“b i t ea n g l e ”等研究，合 成上常用的手性配体有双膦配体如c h i r a p o s 、b i n a p 、b d p p 等。”删 对于在理论计算方面”“，d e c k e r ，s a 等在b 3 l y p s b k ( d ) 对h r h ( p h 。) ：( c o ) 催化氢甲酰化反应的机理作了详细的研究。”1m o r o k u m a 等在m p 2 水平下对h r h ( p h 3 ) ( c o ) 。催化循环进行了研究。嘲。”a l a g o n ag 等在b 3 p 8 6 6 3 1 g * ( 铑为 l a n l 2 d z ) 水平下对h r h ( c o ) 。催化氢甲酰化反应进行了研究。雷鸣等对c o 催 化剂催化的氨甲酰反应在h f l a n l 2 d z 水平下研究机理中部分基元反应。“。而对 于不对称氢甲酰化反应机理研究，迄今没有完整的文献报道。 0 2 研究内容的确定 从上面的介绍可以看出，氢甲酰化反应已经在工业生产中具有十分重大的意 7 义。每年全世界通过氢甲酰化反应生产的氧化产品多达几百万吨。而且氢甲酰化 反应也是c = c 双键反应制备大量有用化学物质最常用的方法之一。在理论研究方 面，由于该反应过程中涉及诸多的中间体和过渡态，高精度的理论计算比较困难， 至今还没有系统完整的文献报告。因此，本文试图对有机膦配体羰基铑催化的氢 甲酰化反应循环中的氢转移，羰基插入，h 2 氧化加成和还原消除反应步骤进行了 理论研究，优化了反应中所有中间体，过渡态和产物的几何构型，给出了反应活 化位能，深入研究过渡金属催化氢甲酰化反应机理，以对实验提出的机理进一步 完善： l 、铑催化乙烯氢甲酰化反应及其溶剂效应的密度泛函研究 2 、铑催化乙炔的氢甲酰化和氢化竞争反应的密度泛函研究 3 、铑催化丙炔的氢甲酰化和氢化竞争反应的密度泛函研究 4 、铑催化丙烯醛的氢甲酰化和氢化竞争反应的密度泛函研究 5 、手性双膦铑催化不对称甲酸乙烯酯氢甲酰化反应的密度泛函研究 第一节 计算方法及原理简介 1 . 1 密度泛函理论 ( d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 在计算过渡金属化合物催化的反应机理计算中， 几何结构和能量是非常重要 的。 要获得精确的分子几何结构和能量， 计算中电子相关校正是必不可少的。 然 而，m p 2或其他的c i电子相关校正方法所耗机时极大，而因振动频率计算所需 计算条件很高， 故对稍大的体系就难以在微机上实现。 近年来密度泛函理论被广 泛用于研究各种化学问题， 所得分子结构和 i r 等相关参数与实验值吻合得比较 好9 r a 1 。尤其因。 f t 计算所需机时与h f 方法相近而能获得与m p 2 相当的结果， 故己成为当前理论化学的关注热点。 h o h e n b e r g 和k o h n 证明u : 在静态表面势能 ( 如:原子核)的存在下， 体系 的总能量 ( 包括电子的相关和交换效应在内) 是电荷密度的特殊泛函。 该总能量 的极小值是体系的基态能量， 而从产生这个极小值的电荷密度可以准确导出单个 粒子的基态能量。 在h a r t r e e - f o c k 理论中，能量的表达式为: e ,= v + + 1 / 2 - 1 / 2 其中各项分别为: v : 核排斥能; p : 密度矩阵; : 单电子能( 动能+ 势能) : 1 / 2 : 电子间经典库仑排斥能;- 1 / 2 :电子的量子属性 ( 费米子) 所产生的交换能。 在密度泛函理论中， 单行列式的准确交换部分由一个更为普通的表达式所代 替。 这就是交换一 相关泛函， 它包含的项解释了交换能以及在h a r t r e e - f o c k 理论 中被去掉的电子相关部分: e , , v + + 1 / 2 + e d p + e j p 其中 e x p 是交换泛函，e c p 项是相关泛函。h a r t r e e - f o c k理论实际上是一种 特殊的密度泛函理论， e x p 项由交换积分一 1 / 2 p k ( p ) ) 给出， 而e c = o . 通常在密 度泛函理论中使用的泛函为一些密度的函数和可能的密度梯度的几分: e x p = f ( p (p a ( r ) , ( r ) ,p r ) ,p c p /6 ( r ) ) d r 其中方法的差异就在于函数f 是对e x 使用还是对e c( 假如有) 使用。除了纯粹 的d f t 方法外，g a u s s i a n 还支持混合泛函方法，其中交换泛函是 h a r t r e e - f o c k 交换项和上面提到的泛函积分的线性组合。交换一 相关能e x c = e x + e c ，其中e x 为 交换能，e c为相关能。对 e x 和 e c 的不同处理构成用于实际计算的不同 d f t方 法。 在众多的d f t 方法中， 我们选用了使用l y p 相关函数的b e c k e 三参数混合 泛函3 7 的d f t 方法 ( b 3 l y p ) . 1 . 2自然键轨道理论 ( n a u t u a l b o n d or b i t a l , n b o ) 1 9 5 5 年l d w d i n 首次提出自 然轨道的概念m 。 他提出一组自 然轨道组成一个 单电子基函数，并由此基函数构成n 粒子体系的电子组态，这样就实现在c i 展 开时用相对于正则h a r t r e e - f o c k 轨道基更少的组态. w e i n h o l d 和r e e d 等人j 9 - 4 1 的研究小组则在此基础上加以扩展，比较系统地提出了自 然自 旋轨道、自 然键轨 道和自 然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即n b o 理论。n b o 理论基于单 粒子密度矩阵来研究多原子波函数和其成键行为的。 它把正则的多中心分子轨道 变换为类似于 l e w i s类型的核、成键 ( 。 和二 )及孤对电子 ( n ) 轨道的一组正则 的单中心和双中 心定域轨道，以 及少量的占 据反键 ( a * 和7 n * ) 及r y d b e r g 轨道。 由于电荷转移相互作用所产生的稳定化能用二阶微扰分析来估算， 标记为e ( 2 ) . 它能较确切的描述作为分子结构基本单元的定域键和孤电子对的情况 自然原子 电荷用自 然集居数分析来确定。 n b o 理论分析通过自 然集居数分析，自 然杂化轨 道分析以 及电子供体和受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 之间电子转移模型分析， 可以 很明 确地给出原子间成键类型， 分子轨道构成及其相互作用情况。 这种方法已 经成功 用于分子内 或分子间氢键的 研究4 7 - 4 6 。 通过n b o 分析我们很容易找出 所计算分子 中的原子集居数， 各种分子轨道的类型、 构成及分子内、 分子间超共辘相互作用。 1 . 3计算方法及模型 本文采用b e c k e的三参量泛函3 ， ， 和l e e , y a n g，p a r r 等提出的相关泛函(m ( c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l )组成的混合密度泛函方法即 b 3 l y p ，在 6 - 3 1 g ( d , p ) 4 - ( r h和p 用l a n l 2 d z - o ， 并对r h 加f 极 化函数， 指数为:1 . 3 5 0 , (69 对p 加d 极化函数，指数为: 0 . 3 7 1 ) 水平下， 用b e r n y 梯度优化得到氢甲 酸化反应循环系列基元反应的中间体， 过渡态和产物的几何构型。 计算了反应活 化能， 在相同水平下对位能面上的每一个驻点进行零点能校正和n b o 分析(4 1- 4 5 并对各过渡态进行振动分析加以确认。 过渡态有且只有一个虚频。 全部计算工作 在p 4 微机上用g a u s s i a n 0 3 10 程序完成。 在乙烯、乙炔、 丙炔、 丙烯醛的氢甲酞化反应中， 有机麟p p h 3 模型化为p h 3 以节约计算时间，在 甲酸乙烯醋的氢甲酞化反应中，用甲基替代 ( z s , 3 s ) - p h , p c h m e c h m e p p h , ( c h i r a p h o s ) 配体中的苯基模型化。 第二节锗催化乙烯氢甲酞化反应及其溶剂效应的密 度泛函研究 氢甲酞化反应是重要的均相催化反应， 使用钻系和铭系催化剂的氢甲酞化反 应具有+分重要的y业意义 ，一 。 a l g o n a 等(? o ， 在b 3 p 8 6 / 6 - 3 1 g ( d ) ( 铭为l a n l 2 d z ) 水平下对 h r h ( c o ) 2 催化氢甲酸化反应进行7研究。d e c k e r e ， 用 g a m e s s中的 b 3 l y p / s b k ( d )对h r h w h o 2 ( c o ) 为催化剂的反应机理作7 研究。 m o r o k u m a 等， 25 - 2 1 7 在m p 2 / 3 - 2 1 g ( r h 用 e c p 基组) 水平下对 h r h ( p h , ) ( c o ) : 催化循环进行t研究。但 这些研究存在以下缺陷: ( 1 ) 未找到h : 分子络合过程的过渡态; ( 2 ) 理论预测的反 应速控步骤与实验不符;( 3 ) 忽略了嫡变在反应中的重要作用，仅考虑了反应热 力学的影响。 本研究采用密度泛函方法， 对有机麟拨基姥催化烯烃氢甲 酞化反应 进行了理论计算， 较深入地研究了该反应机理。 此外， 分别在计算机模拟的环己 烷， 苯，四氢吠喃， 二抓甲烷，甲醇和水六种不同的溶剂条件下优化了势能面上 所有驻点的结构， 相同条件下计算了能量， 并与气相下的行为进行比较， 力图阐 明乙烯氢甲酞化反应的溶剂效应， 这是首次对氢甲酞化反应溶剂效应的量子化学 计算研究. 2 结果与讨论 在这一部分中， 我们首先分步讨论乙烯氢甲酞化反应机理， 然后总结完成反 应的势能面， 最后在相同的计算水平下， 计算反应的溶剂效应。中间体结构见图 1 ，过渡态构型见图2 0 2 . 1 乙烯氢甲 酞化反应机理 2 . 1 . 1 催化剂解离和乙烯的络合 催化剂l a 和l b 的h 都在直立键上，与实验一致 卜 2 . 5 a 3 ，它们的能量相近。 1 a 中的r h - h 键比1 b 中的长0 . 0 0 2 8 n m 。 在优化过程中，我们也以h 在平伏键的 结构作为初始结构进行优化，但优化结果h 仍然重排到了直立键。 1!1 耙户队 呱了 hi日、 h!h 日!h、 7 a a刀f b a 飞 l o a 图 1 妇， 洲、。1 皿俞尸189a 中间体结构 乙烯的氢甲酞化反应的第一步是以催化剂1 为前体。解离出一个p h , 生成近 似平面构型的不饱和活性催化剂 2 。活性催化剂 2 a中 r h - h键较 l a的增加了 0 . 0 0 2 1 r u n ，中心 r h的n b o电荷由 一 0 . 2 2 0减小到一 0 . 3 0 6 0 2 b中 r h - h键增加了 0 . 0 0 1 9 n m . n b o南荷中- 0 . 2 3 5 减小到- 0 . 3 6 9 . r h - h 键的伸长及 r h 原子 n b o电荷 表 1 总能量 e ，自由能g ( 2 9 8 . 1 5 k ) 。生成能a e ，活化能 e*，活化自由能a g ( 2 9 8 . 1 5 k )和振动频率v s p e c i e s e d , ，/ 二。c / e . u刁 双 / w . . . l - 9 d 尸/ ( 七 j ， 的已 ) d6/ ( 七 ) . 即， ，) v , /c.v , / c u i s i b 2 2 2 b 3 . 3 b t s i n t s 1 6 . ! 1 52 sb ts 2 a t s 2 b 6 - 6 b 7 . 7 b ts 3 a ts 3 b 吕 . g 卜 ts 4 a ts 4 七 ， . 9 b - 3 5 3 . 3 8 3 7 - 3 5 3 . 3 8 3 1 - 3 4 5 . 佣 2 5 - 3 4 5 . 0 9 1 6 - 4 2 3 . 6 4 0 0 - 4 2 3 . 6 3 8 9 - 4 2 3 . 6 2 3 9 - 4 2 3 . 61 7 8 - 4 2 3 . 6 5 4 7 - 4 2 3 . 6 5 5 4 - 4 3 1 . 9 4 0 2 - 4 3 1 . 9 4 2 1 - 4 . 4) 2 1 1 - 4 3 1 . 9 1 9 1 - 4 3 1 . 9 4 4 5 - 4 3 1 . 9 4 7 6 - 4 3 3 . 1 1 1 8 - 4 3 3 . 1 1 4 9 - 4 3 3 . 1 0 6 3 - 4 3 3 . 1 0 91 - 4 3 3 . 1 0 4 4 - 4 3 3 . 1 0 7 8 - 4 3 3 . 1 0 2 8 - 4 3 3 . 1 0 5 3 - 4 3 3 . 1 1 3 5 - 4 3 3 . 1 1 5 5 - 4 3 3 . 0 9 5 9 - 4 3 3 . 0 9 8 6 - 4 3 3 . 0 93 7 - 2 4 0 . 0 5 4 0 - 17 . 8 5- 30 . 46 4 2 ._ 0 65 5 . 4 2 : : ; ; 1 . 2 124 50 .0 060 .2 14 7. 7 960 . 0 2 2938 - 1 t.- i8 . : . : : 14 .4 415 .2 3 28 ._ 3 62 7. 3 1 : : : : : ; 6 . 5 68 . 14 5 l . 0 5 3 . 7 5 7 . 9 1 0 . 1 5 9 - 4 4 6 . 8 - 6 6 7 . 9 - 7 6 4 . 9 3 2 . i 1 7 . 1 4 5 , 6 4 5 . 9 一 3 0 5 8 - 2 5 5 . 5 2 0 . 6 2 4 . 2 2 4 . l 2 7 . 7 -1 6 5 _ 6 一1 3 9 . 4 2 3 . 8 2 5 . 2 - 8 4 9 . 3 - 8 6 2 5 - 2 3 . 8 9- 2 0 . 2 2 5 9 . 8 5 6 . 2 7 8 . 4 2 4 . 4 6 4 . 4 5 5 . 3 4 8 . 8 4 4 . 0 5 0 . 1 2 2 . 6 5 3 . 6 5 0 . 8 3 8 . 6 3 5 . 7 3 6 . 0 2 8 . 4 3 1 . 9 3 5 . 3 2 4 . 6 1 2 4 2 . 8 4 8 . 1 2 8 . 5 3 7 . 1 4 5 . 1 4 2 . 1 900 4 6 . 2 1 4 4 . 5 0 57 _ 2 4 4 5 . 9 5 4 4 . 91 5 7 . 2 3 2 4 . 6 3 5 a 4 2 . 9 5 5 】 1 0 6 - 2 4 0 . 0 5 5 5 - 2 4 0 . 0 9 1 8 7 1 . 8 1 6 . 3 1 1 - 1 9 3 . 0 6 3 5 - 1 9 3 . 0 9 1 5 7 7 . 8 2 1 1 . 6 p 11 3 - 8 . 2 8 3 1 - 8 . 3 0 3 1 1 0 4 0 . 4 1 1 5 0 . 4 co - 1 1 3 . 3 0 1 9 - 1 1 3 . 3 2 1 0 2 2 1 0 . 6- en .- 7 8 . 5 4 0 9 - 7 8 . 5 6 1 8 8 2 8 . 8 9 6 1 . 1 一 少 1 = - 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