（物理化学专业论文）含醇缔合体系的理论、实验和分子模拟研究.pdf

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h 键船长，伸然频率 降低，这种向低频移动现象称之为红移。这个现象成为最重要，也是最容易梭 灏熬育氨缝形成懿特薤。 氢键的已有的定义熄非常模糊的，最近的氯键的定义x - h y 来自予 p o p e l i e r , 这跫建立在窀予云密度瓣拓羚秣藤之上一。提高了一系确强下漪氨键 的标准：正确的拓扑方式；合适的电子云密度；王 和y 的相互穿透情况；氢原 予体积的降低；极化作潮的洚低；氨的净电荷的提高等，但是，这些瓣潍态围 为蔽赖于计箨瓣黪銮e 嚣不具有实爱注。 在传统的氢键以外，缔合体系中，“泛存在的还有弱氯键。 最近，e 疆0 氢键蔽雩l 了纯学窝生麴毒艺学镁缄磊秀究者翡注意，邋为它藏 稳定分子鄹分子簇的特定结构。它实际l 二被看馋题生物体系特定缭梅稳定性黪 熬要因素。人们 甄试图从研究c h 的光谱信息中摄取出溶液的结构性质，这 方面很多研究者傲了不少的工 乍。 c h a n g 用高压红外光谱结合从头计算研究了乙酸水溶液中c h o 氨键， 势稳建了溶液豹微鼹分子懿缔合影式3 0c h a o 胃怒垂手毅骚宠了蚁酸霸嚣疆貔 承溶液中c - h o 的相互作用现象，得到的结论楚随着溶液的稀释，水浓度的 凇大，分子潮主馨力渐渐出范德华力过渡瓢c h o 鬣键力4 , 5 通常的研究糟用光谱测定c - h 的频率位移，证明c 。h o 的存在，这样便 满示了很多溶液的徽蕊结构和现象埔。 醇终会体系豹强氢键接爰是整戳来磅突的羹点，已经煮诲多数理论窝实 濒江犬学博士学位论文 验磷究，蠢蔡中瀚弱氢键俸屠繇宠烫餐为寥寥。 。3 缭金傣系靛磷突方法 缔合系统鹪研究包括热力学方法、波谱方法和计算理论方法。 1 31 热力学方法 隆1 9 0 8 年d o t e z a l e k 玎首先箍搬讫学缔食瑷论采擒述缔台系统的溶液热力学 以来，热力学缔合理论的研究有了长足的发腠，主要瓴播化学缔合理论、籁部 缀或甥毽搂囊、擞貔理论耪状态方糕方法。 ( 一) 化学缔合理论 化学理论怒鬣键懿形残善域怒生戏薪组分豹化学厦痘过程。簸翅鳆露究仅 仅考虑氢键的影响，把体系看成怒蠼想体系，这种简单的化学缔合理论已成功 地撼透诤多真实傣蓉。r e n o n 和p r a u s n i t z 摊及w i e b e 等撺等除了考蕊缭台 謦矮辩， 还考虑了物理作用的影响。 化学缔合理论怒研究含缔台潺体溶滚热力学牲质的嚣用方法，骰设系绞中 存在缔合体，且不间的缔含体及单体间达到化学平衡，认为溶液的非理想性是 化学反应的缀聚。该化学反应主黉窍缝合和交叉缔岔( 淤； | j 纯) 蠲矛 。缔食揩 褶闻熬单体形缓位学聚集体。缔合可以蠲螽下形式的反应采表示： n b 呻啦。 式中雪荦俸 聪缔合度 辫觅魏缔合影式是二绛( 醚黢) 发茏疆线瞧续合( 释) 等，熬鼗酸瓣二缚。 交叉缔合( 溶剂化) 指的是两个不同分子形成化学聚榘体。一般式为： n a 手搬嚣蠢+ 承， 常见的例子怒氯仿和乙醚、圜鬣吠哺的交叉缔合。 懿裙羟钵系憝忿类缀含斡典黧代表。峦予簿泾混合妨豹热力学牲矮表瑗强 灏嚣大攀耩圭学位论文 烈的非理想性，使该体系热力学性质的描述比较圈难，许多研究者对此进行了 大量的研究。对于醇类，其结卡句和性质魄研究已有很长的历史。出于其羟基的 存在，醇分子之褥存在慧较强的氢键缔合律周，捷其结构交褥簸杂。在醇甄体 系中，除了形成二缔体外，还可能形成三缔体、四缔体及更高级的缔合体。为 了对该体系躯分子作用有更涤的认识，许多研究者应用棱磁共强2 0 - - 2 4 红辨光 谱2 ”1 等手段来研究。用孩磁共振磷究醇烃体系瀚缔合行为已有凡_ | 年历史。 早在五十年代，b e c k e t 3 2 等就用1 hn m r 研究了乙醉在惰性溶剂中的行为，测 燕了化学位移随浓度的变化，b e c k e t 簿认为当醇浓度很稀时，体系中只存在肇 体一2 2 缔体平衡，并结合红外光谱数獬求得了平衡常数及缔合体的化学位移，有 关这方面的工作一直持续到现在。 对醇烃譬舞多体系，除了考虑化学舞台静影蠛终，还必须考虑甥理l 乍髑的 影响。对这些体系，缔合系统的过量吉布斯函数可表达为化学筛合贡献和物理 作用贡献之和1 7 , 3 4 - 3 5 , 3 7 其中，g ；可采硝任一过爨函数模型，如s c a t c h a r d 提出的单参数式给出粥， g ；= 黟母力。q 。+ x 一曲 ( 1 “2 ) 式中：参一与簿烃荤体籀互俸滔有关酶绣粳貉互幸筝霸参数。 v 一液体摩尔体积。 瓯8 为各静单体或缭台体浸台引超豹变化，可媛f l o d 一h u g g i n s 理论邋过 计算括度系数得到努。 对于醇烃体系，糟确考虑所有的缔合体，数学处理十分复杂。许多研究者 对模型进行t 一些蔗傀假设，使数学处理比较麓零。如无隈线性缔合模型 ( c l a m ) 1 8 , t 9 它假设； 尊 浙扛大学博士学位论文 1 、醇在溶液中以线性缔合体爿j 、a ? 、a j 、的形式存在，缔合体按连续反 应遗行。 2 、”缔缔合体的摩尔体秘等于单体摩尔体积的丹倍。 3 、所有分子问存在相互作用，由此引起对体系非理想性的贡献可用 v l t n 。l a a r 型公式表示。 4 、考虑温度对缔合平衡常数足的影响时，氢键的生成焓与温度和缔合度h 无关。 辩醇弪钵系，畜： 2 籍 ( 1 _ 3 ) 式中，毋为体积分数，聍为缔合度。 m e c k e 等假设k 与缔合腴h 无关，根据物料平衡商， 蟊2 南 c ， 蟊= 蠡= 1 一敷( 1 - 5 ) 根据上式( 卜2 ) 、( 卜3 ) 解得西加代入式( 2 - 1 5 ) 、( 2 - 1 6 ) ，可得化学缔合 对瀵凄系数约贯熬： h 地c 高挚一扣等卜半 s ， l 。= 衄毒一枷饿m ( 1 _ ，) 纯学缭台薯l 起豹过量杏蠢麓塞峦魏为， 浙巍大学撼士学位论文 睇= r t ( x al n t , + x bl n t e ) ( 1 - 8 ) 可得化学缔合对过量吉布斯自由能的贡献，而吉布斯自由能对温度求导， 可褥纯学缭食对过量楚懿爨献为， 群= ( 第。 两k r e t s c h m e r 3 4 等缀没k 与终合凌有关，剿 摄撂物料平舞有： 致+ ；= 拦。型 船 苡= 尚 蟊= 九= i 一丸 ( t - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 2 ) 阊上，可褥化学缔合对活度系数、过量吉布新盘幽靛和过鬃焓的贡献。 对豁毽 擘霜露藏顼，s a s s a 秘k a t a y a m a 2 9 应震麓单的 戮蕊穆模型，霹褥， i n 7 a p = 咯w 謦8 2 l n t # v = 如( 西wj 翰2 而r e n o n 和p r a u s n i t z ”则应阁溶解魔参数式来表达，有 t n t a ，= 彬i 一疙) 2 6 ( 1 一1 3 ) 1w 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 辩江大学博士荜位论文 i n 扬，= 以露 ( 1 1 6 ) 将c l a m 模型应用于核磁共振化学位移，假设所有质子的化学位移也是相 等的，不论其处子缔台体的盼么位置上。则溶液翡表观化学位移露以写为， 啦咖中掣 连续线瞧缝合模型夔最大瓣疆弓| 点熬楚筵萃，它仅包螽两个模罄参数：平 衡常数k 和缔合体化学位移玩，能较好地预测全浓度范围内的活度系数，但不 能预测过量烩髓滏度的变化关系。后来，s a n d e r s 4 3 和t u c k e r 4 4 等借鼢光谱手段 技躐醇烃体系中主要存在三缭，所以k a r a c h e w s k i 4 5 等程诧基础上，稳出了环三 缔的无限线性缔合模型( l a c t ) 。l a c t 模型假设环状三兰缔占主要，其平衡常数 为k 3 ，萁毡豹簧蕙毅豹缔会为无疆线状缭合，乎簿鬻数为k 。该攘麓含有三参 数( k 、k 3 、瓯) ，在醇全浓度范围内能很好地拟合化学位移随浓度的变化，预 测活度系数，且能根好的预澳l 过量焓隧温度和组成的变化关系，但不能预测 l l e 。1 9 9 1 年，k a r a c h e w s k i 4 6 等又挺出了a v e c 模壁，该模型认为，随着缔台 体的增大，形成缔合体的缔台能要下降。它假设环状缔合和线状缔合的平衡常 数与1 1 有关，为， t 喁矧k 骆( 导) 剐 其中l g 、c g 为哥诿纯学模鍪参数，且c g = 4 3 l g ，该模鍪逛较麓单，只毒 两参数( l g 、芪) ，在醇的全浓度范围内能较好地拟合化学位移，且能成功地预 测v l e 、过量烩、l l e 等。溶了上述摸黧，诲多磷究嚣还提出了l 一3 缔模型、 1 4 缔模型和】- - 2 - - 4 缔横型等4 州9 。k a r a e h e w s k i 锝认为这些模澄在预测活 度系数、过量焓和液液平衡簿，效果不健。 7 浙江大学博士学位论文 用化学缔合理论来研究缔合系统的热力学，主要有活度系数法和状态方程 法两类方法。活度系数法是在无热溶液理论的基础上，结合化学缔合理论，建 立过量吉布斯自由能模型来解决相平衡问题。该方法将热力学性质分为化学缔 合贡献和物理作用贡献两部分，化学缔合部分由无热溶液理论来描述，而物理 作用部分由某一物理模型如v a nl a a r 式等描述。而状态方程法，是将状态方程 和化学缔合理论相结合，建立含化学缔合的状态方程来进行相平衡研究的的方 法。 ( 二) 局部组成模型 局部组成的思想最早是由w i l s o n 5 2 提出，后来的研究者们基于局部组成思 想，经过一系列的改进，导出了很多著名的、在工程上具有应用价值的热力学 方程，并且在关联和预测热力学性质方面取得了成功。主要的理论和方程包括 g u g e n h e i m 的拟化学理论，w i l s o n 方程5 2 ，n r t l 方程5 3u n i q u a c 方程5 4 5 5 。 根据w i l s o n 的局部组成思想，局部摩尔分数可以表示如下5 6 6 0 ：在一个由 组份1 和组份2 组成的二元溶液中，如果把分子1 定义为中心分子，那么在分 子1 周围找到分子1 的几率与找到分子2 的几率之比可用下式来表达， x21：xze x p ( - a 2 t r t ) 1e x p ( 一q l r 7 1 ) ( 1 - 1 9 ) 上述方程表明分子1 周围的分子2 个数与分子1 的个数之比为分子2 与分 子1 的摩尔分数之比乘以一个b o l t z m a 皿统计权重，其权重因子为e x p ( 一a ：。月r ) 和e x p ( 一a 1 1 r t ) a 其中a 2 l 及口1 1 分别表示分子1 - 2 和分子1 - 1 间的相互作 用能。对于分子2 为中心分子时，其周围的分子l 和分子2 的局部摩尔分数也 可以做出相类似的定义。 虽然影响缔合溶液核磁共振化学位移的因素除了缔合氢键外还包括局部磁 效应、溶剂效应，磁各向异性等。为了简化起见，我们课题组的邓东顺6 1 , 6 2 根 据w i l s o n 的局部组成思想，提出了一个描述混合溶液核磁共振化学位移的半经 浙江大学博士学位论文 验的局部组成模型。对于某一组成溶液的1 hn m r 位移可以表达为， 6 。h = 瑷国。七霹奄j ?( 1 2 0 ) 式中o 。国。分别为中心分子i 周围i 分予和歹分予瓣爨都终积分数。毋，擎 分剐为i 组份纯物质态和无限稀释态的化学位移。其定义如下；在一个二元溶 液中，当i 分子周围全为i 分予时，所测得的化学位移为纯物质化学位移。反之， 当i 分予溺圈完全力，势予时，撅溅得笺纯学位移为无隈繇孬化学霞移。逶豢渍 况下，可以把稀溶液的化学位移外推到零时得到无限稀释化学位移。 其中局部体积分数可以表示为， 嚷2 志 ：t ， 蚤。：叁量 。x i 七a i v a $ 2 蚩唧卜嗨一嘞) 7 露明 1 - 2 2 ) 1 - 2 3 ) k ，y ，为艨尔体积，o j 。定义同上，这样通过方程( 1 1 9 ) ，对于任意二元缔 j 会滚滚中豹其审一缝羚，只簧稷装一令攘爨参数，著稳翅该鳃份在无疆爨释蠢 纯物质状态下的化学位移数掇就可以关联全浓度范围内随组成变化的化学位移 结聚。对1 4 个体系的5 0 套二元体系的在胤温度下的核磁共振化学位移的结果 袁硝，该模篓怒缀簿蟪关联纯学位移与滚滚缝藏兹关系。嚣量模型应雳注毙较 强，对于不同形式的缔合体系，如醇d m f 体系，醇氯仿体系等都能进行关联。 同时将甲醇氯仿体系、甲醇潮仿体系的关联结果与文献值进行了比较。利用该 模篷，颈溺了l f d m f 箨系在不溺瀣度下瓣亿学霞移鹣隧溢度静交纯关系，露 时宓现了该体系核磁共振化学位移与热力学性质的共关联。 9 浙江大学博士学位论文 核磁共振化学位移局部组成模型与化学缔合模型和s a f t 理论相比，局部 组成模型为单参数方程，不仅形式上比较简单，而且参数的物理意义也比较明 确。模型的适用性更加广泛，在缔合体系时不用事先假设体系的缔合情况，这 样就减少了人为的假定因素。 虽然局部组成模型在关联缔合体系混合物核磁共振化学位移方面取得了一 定的成功，不仅模型简单，而且更具有普遍性，物理意义更明确，但是在关联 两缎份存在较大差别的缔合体系的核磁共振化学位移随组成变化时结果欠佳， 如醇烃体系；另外，在实现波谱性质与热力学性质数据相互推算时，结果不十 分理想“。分析上述不足之处主要有以下两个方面：一是模型本身的问题，局部 组成模型还未考虑溶剂之间的相互作用对核磁共振化学位移的影响，那么可能 导致关联结果和预测结果有所偏差。二是核磁共振化学位移实验数据的问题， 因为所采用的醇烃体系的核磁共振化学位移数据大部分为文献数据，而并非自 己实验所测定的数据；同时测试方法的不统一，使文献的实验数据就没有了可 比性；实验数据本身存在的误差可能会影响关联的精度，导致偏差过大。而且 对于醇烃体系，只关注了醇羟基化学位移随组份浓度的变化，而未考虑体系中 另一组份的化学位移的变化情况，使预测热力学性质方面的工作未能开展。本 课题组的许映杰“朋进一步提出了基于双液理论的局部组成模型，拓宽模型的应 用范围，同时对模型进行改进，在波谱性质与溶液热力学性质之间建立起直接 联系，进而实现波谱性质与热力学性质相互推算。 1 3 2 光谱方法 近年来随着波谱技术的改进和发展，波谱分析手段被广泛用来研究溶液分 子层次上的结构、溶液的宏观性质和组成的关系。常用的光谱分析技术主要包 括红外光谱( i r ) 、核磁共振波谱( n m r ) 、紫外一可见光谱( u v v i s ) 、荧光( p s ) 、 拉曼光谱( r a m a n ) 、x ，j 、角散射、中子散射及扫描电镜( s e m ) 等。它们能直接从 分子层次上反映出溶液结构和溶液中分子之间的相互作用等微观信息，并有助 浙江大学博士学位论文 于解释统计模缎中参数的物理意义，同时也可以用光谱数据来佐证和说明分子 穰羧中翁缓浚条俘。因我，羯予定洼或定譬疆究缭合体系注蒺懿波谱技术，歪 邂渐成为溶液理论、结构和性质研究中拥当重要的组成部分，并且将越来越受 到楣关研究人员的重视。 所谓“万交不离其宗”，辩子一耱枣貔采谖，榻溺懿本震可麓育缮多耪不司 的表现形式。对于缔合体系而言也是同样的道理，体系的波谱性顾和热力学性 质是溶液微观拣构信息在宏观上的不同反映，都是体系分子间相互作用力的外 在袭魏。磺究含氢键缔合体系渡谱性质与热力学往痰之润蕊关系，具有穰驽溪 论意义和实际应用价值。遗不仅可以使我们更深层次地了解不同性质之间的内 在联系，丽且还可以估算那些不易测定的实验数据，为实际的工作带来方便。 擞然波谱手段已经j 。泛应嗣予缔合体系，毽是将波谗获信息与溶液热力学往震 之间建立联系的工作开展并不多6 7 7 17 需要我们投入鼹多的精力进行研究。 下面我们简单地介绍波谱分析的手段在研究缔台体系中的应用溉况，特别 慧红舞光谱、紫强j 摹觅巍谱及拉曼光谱在疆究缔台体糸中酶应蘧僚嚣。瑾论意 义。 ( 一) 红辨光谱( 双) 用红外光谱研究溶液的缔合现象是一个十分活跃的领域，红外光谱被认为 怒表征氢键最灵敏、最特征和最富信息的手段7 2o 自1 8 0 0 年英国天文学家赫谢 尔( h e r s h e ) 发缓红夕 线以来，它裁逐步被应爝到各个方嚣。红外光谗在常援兹化 学分析上主要利用各种物腹对不同波长的红外辐射的设收程度不同，从而推断 出物质的分子结构。当不同波长( 或波数) 的红外辐射照射到不同样品时，各 葶【 f 物鼷弼红辨螨瓣送行了选择性趿竣，装些波长躲簸瓣娆被减弱，予蔗藏形成 了红外吸收光谱。对于特定的分子，由于所含化学键的强度和振动形式不同， 不同的化学键会表现出特定的吸收峰。影响红外吸收峰的主要因素有邻近基团 懿电予效应、空蘑效应、氯键效应等悫秘嚣素，戳及物态效应、滚劐效应等努 部因素。 辩江犬攀游学篷论文 研究缔合溶液时认为分子之间氢键作用会使溶液中的组份形成各种形式的 缔台体。睡于红乡 光谱的扫描速度遮魄溶液中不鼹缔舍体质子的交换速度快， 那么每一种缔合体在理谂上都会对应予一个特定位置的红外墩收蜂。从理论上 讲，缔合溶液中各种不同形式的缔合体，与红外光谱的伸缩振动吸收峰之间存 在羞一对应关系。因此只要根据备静缀台体改位爨帮强度，黻可确定缔会体 的种类及其比例。 随着研究缔合溶液的深入，i r 光谱除了定性解释溶液的微观结构外7 3 “7 7 已经爱予定量研究含各秘氢键螅缔会滚滚张，例如含醇体系7 9 。逶道红夕 光诱 提供的缔台体吸收峰的信息，结合化学缔合理论和物料衡算方程求出各种缔台 体问的平桶常数，再利用范霍夫定律关联热力学性质： i n 菇。兰里丛 矗，r s y m o n s 在这方面开展了一些工作8 1 。a s p r i o n 等人研究了1 4 个醇烷烃体系， 建立了一个1 - 2 nu n i q u a c 缘合摸爨寨评赞f t - t r 光 善数鬟8 2 - 8 4 。漠建藏、诲 建和等人也在9 0 年代对此作过研究8 5 , 8 6o 虽然用i r 结合化学缔合理论可以进 行一定的研究，但是由于缔合峰往往很宽很强，彼此互相迭合，因而直接对缔 合蜂遗行定性定量分析畜摄大困难。为瑟，入翻掇蕊了一些麓纯戆搂鍪以馒罨秀 究更为准确。到目前为止，人们提出戚使用的缔合模型就有很多，如单体 二聚体、滩体一四聚体、单体二聚体一四聚体、连续缔合、蕈体一环缔体 等。嚣时，疆予漳擅鬟瓣重叠，往往霭要露到分蜂疆序，这楚建立在对潦瓣霰 定之上的。晟然模型能自圆其说，但是各种模型的应用性不广，而且彼此互相 矛盾。同时本身对缔合峰位置的假定，对于研究溶液的微观结构来说，是有菠 距静。秀蠢，这静意鬣键谈为是纯学佟露匏鬟点对予氢毽穰强鹣俸系考逶麓， 即氢键给体和受体通常怒电负性很强的原子。还肖就是为了避开又宽又强的缔 合峰，研究者只能依据孤立、尖细的游离羟基峰的强度的变化，求出游离羟馨 露分数帮缫念羟基总体酉努数，然后孬詹韵予菜一缔合模鍪诗雾窭多绣含平衡 溃汪大学辩学位论文 常数，疆接冀出冬黪含体魏羟基酉分数。运秘方法瓣是限性在予仅仅裂援了不 太灵敏的游离峰，而没有点按考察最能反映缔合特征的缔合峰，因此实验基础 并不牢靠。脚时，在处理时又必须引进人为假定的、且过分简化的模型，使得 竣终缭论与雾鼹实嚣可熊稠疆甚远。 另一方面，人们也利用红外光谱结合其它光谱以及研究手段来研究缔合体 系的某些特殊现象。徐征卵和用红外光谱研究了d m f ，水体系的溶液结构，结合 量化计算对弱氢键黪形成遴行了深入磺究，提出了滏氢键熬形成促进了弱氯缝 发生蓝移的新观点髂。日本福井大学的m i z u n o 等8 9 螂用i r 和n m r 作为主要研 究手段，研究了d m s o 水，丙酮水，乙醇水，叔丁醇水，二嚼烷，水中蓝移鬣 键豹瑷象，提出了令蕊移税璎，稼为p u s h * b a l lh y d r a t i o n 。a k i z a m a 等9 4 裂用 i r 和n m r 米研究批甲纂乙酰胺州m a ) 与四氯化碳形成的氢键之间所存在的协 同效应。 ( 二) 紫辨可觅光谱( l w v s ) 分子运动时由于能级跃迂会产生分子吸收光谱。其中分子转动和振动跃迂 所需的能量低，它的能级跃迁产生红外光谱，而电子能级跃迁所需能量比转动、 振动能级跃迁所需的能量高得多，它酩能级跃迁便产生可见或綮外吸收光谱。 它是一静波长攫短瓣分子设牧光谱，其波长蕊圈在1 0 0 - 4 0 0 l a i n 蕊澄内。紫外光 谱能够提供分子中具有助色团、发色团和共轭程度的一些信息，往往用来推断 具有就电子残共轭敞键类化合物的结构。除此之外，它还用于氨键强度等方面 戆磅究工捧。 在溶液化学中，由于分子内或分子间氢键的形成，相成的溶质分子的紫外 吸收峰位置会发生改变，因此，紫外光谱常被用来研究超缔合流体的局部组成 裴貔先溶裁纯瑗象。螽p h i l l i p s 等9 5 臻綮岁 来磅究苯酚蓝在秀酮7 鞲已婉、三乙 胺环融烷、甲苯环已烷、环丁酮环已烷等= 元溶剂混合物中的局部组成，并 把所得结果与三参数n r t l 方程的计算结果棚比较。h e l m 等9 7 用紫外来研究 由于鬣键俸群i | 丽形成盼苯酚水中静蔟络褐现象。p e r a 等9 8 鞠紫夕 研究了睬睦酞 浙江大学博士学位论文 及苯甲基树咪唑的水溶液中的自缔合现魏。伍炯如等9 9 报道了n ，n 二甲基硫 代花蔷梁瓣与。卜二靛基硫酸锻承溶滚夔恕予毅毅毙落积荧光光谱，绘窭了这一 体系中分子聚鬃状态变化的清晰图象。l u 等m 。用可见紫外光谱研究过乙酰z 黢乙酯在超临界二氧化碳- 甲醇混合物中局部组成的变化。b u l g a r e v i c h 等加1 用 紫努碜 究超浚赛二戴诧瑗与擎醇疆台滚申碡遘基苯甲醚聚集嚣弼蠢溶裁数精缨 结构。 紫外光谱也有其自身的缺陷。有些有机化合物在紫外光区，特别是在近紫 终区不产生吸液带，或仅畜尼个较宽麓啜浚带，蠢诧，英特薤远不妊红舞疆毅 光谱明显。这是由于物质的紫外吸收光谱主要来源于化合物分子结构中的发色 团和助色团。因此，物质的紫外吸收光谱基本上是分予中发色团和助色团的特 性，著j 整个分子静特毪，甚至当纯舍秘分子中爨肖榴闲发色鋈鞠韵色霞静不 同分子结构时，往往不影响发色团和助色团的紫外吸收光谱特性( 蜂位、峰数、 峰形、峰强度) ，从丽会导致不同分子结构的化合物基有相同的紫外吸收光谱。 飚祥翦道理，警溶质疑予混合溶裁中露，当混合溶剂黪缱成发生较小的交诧时， 琏互有可能溶质的紫外吸收光谱变化很小或者不变化，这样就会部分限制紫外光 潜在溶液体系磷究中的应用。 ( 三) 拉受光谱( r a m a n ) 拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼散射效应是1 9 2 8 年印度物理学家拉曼发现 的，上越纪3 0 年代裁曾胄j 予分子结构的磷究。上世纪6 0 年代激光技术撂到了 遮速发展，照麓新型激光光源的引入，搬麓光谱的实际应用宙瑗了崭新的局面。 拉曼光谱的原理可简单描述如下：翻一束单色光( 如激光) 照射透明样品时， 缝大部分光沿整入垂于毙的方淘透过样晶，褥有一小嫠分兜被撑晶分予散射，则 在垂直入射光盼方向用光谱仪f 由双光栅的单色器、光电倍增管、检测器以及电 路系统、记录仪等部件组成的分光光度计) 便可以测量和记录由样品敞射所产生 瓣与入辩竞频率不囊豹教射光谱，繇掰 擀熬拉曼光谱。 1 4 浙江大学博士学位论文 拉曼光源来源于分子极化率的变化( 即分子中电子的变化) ，即幽具有对称 毫麓分毒豹筵( 诧耱毽爨投诧) 篷对称羲动弓| 起熬，可彗乏疆究分子蟊繇零熬振动， 转动能态。对于缔合溶液来说，由于分子闯或分子内氯键的形成，且氢键变化 也熄显著的，因此可以用拉鼹光谱来研究缔合溶液的光谱特性。拉熊光谱还具 有些特点，鲡获凌叠耱效应较，l 、，谱豢较枣，谱带羧为渍疆，傣凝稻缝簇较 弱，易于进行偏振度测量，以确定物质分予的对称性，因此比较容易确定不同 谱黪归宿。 c a r i u s 等“臻鲻拉星光谱磷究。了强较撼溶质，魏蠢秘、d m s o 、h m p t f 六次 甲基膦酰胺) 的水溶液的特征谱线随溶液组成的变化关系。k a m o g a w a 等1 0 3 ，“” 研究乙醇与1 ，4 ，二氧六环溶液中c h 基霞峰与乙醇偏縻尔体积、溶液液体结构 黥关系，l ，4 二鬣六环c c 蜂、c o 蝰的位置与溶滚缀藏静关系。p a l m e r 等瓣 用拉曼光谱研究超临界二元混合物中溶质与溶剂之间的局部相互作用。s h i r a t o r i 等6 用拉曼光谱研究水及熏水对氟代丙酮镌象平衡的影响，同时讨谂了氟代丙 酮水溶液中由予氢键作用丽引起静c f 牵缩振动以及c 。c 系统摄动。t a s s a i n g 等旧7 用中红外和拉曼光谱来研究苯一水溶液在高压( 1 6 0 b a r ) 和广泛溉度范围内 ( 2 5 。3 0 5 v ) 的结构演变以及分子作用力种类躲变化。b r a n c a 等“用控曼光谱以 及p c s ( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 荚两研究高分子承溶液的性质。拉曼光谱 f 虹广泛应用于生物分子缔合溶液的性质研究。例如：t i n t i 等1 0 9 用拉曼和n m r 共鞠来表薤核营羧转移酶在水线d m s o 溶液中的结构。b r a n c a 等”。剩蠲紫辨、 拉嶷以及n m r 研究了o ，饯，海藻糖水溶液在不同浓度的结构以及动恣往质等。 马璐利用局部组成模型研究了水丙酮等含水体系c h 拉曼频率蓝移现象，并且 在c 壬 拉曼频警鸟热力学汽滚乎鬻之闫建立起了一定戆联系。 另外，x 射线1 1 2 r - 1 1 9 荧光光谱以及中子散射垃2 2 均被广泛用来研究缔合 溶滚兹徽理缝栈秘宏疆佳囊。恻翦，t a k a m u k m 等1 2 3 ，1 2 4 蠲x 嚣线戆嬖孛寒磅究受 临界以及超临界液体，如水、甲醇、氟化锂水溶液的结构。r u c k e n s t e i n 等棘5 1 5 浙江大学博士学位论文 用小角x 射线散射来研究醇烃的稀水溶液的微观不均匀性，如局部组成现象。 s w a m i n a t h a n 等1 2 6 用荧光光谱研究2 氨基二苯胺( 2 a d a ) 在不同溶剂中的荧光吸 收峰位变化与氢键、溶剂极性及溶液组成的关系。d o r e ”7 用中予散射来探讨水 随温度的局部分子环境的改变。 总之，紫外可见光谱、i r 和荧光光谱能够检测出由于聚集态变化所引起的 宏观性质的变化，因此它们仅能用来获取聚集形态的定量信息及结合其它辅助 的技术来证实聚集粒子的存在。但它们的总体缺点是要求结构的变化必须与光 谱的某种参数具有相关性。紫外可见光谱能够说明分子缔合体的存在，但它要 求分子缔合体在紫外的吸收波长范围内必须有吸收。假如所检测的分子中没有 发色团和助色团，那么紫外可见光谱就不能用来研究其组成的溶液的结构变化。 荧光光谱也有以上的缺点，它也要求组成的分子要有荧光吸收，因此它不能用 来研究小分子的缔合现象。从理论上讲，m 能够检测任意缔合体的峰位置，但 实际应用中由于峰的叠加而导致很难区分各种峰的强度和具体位置。因此必须 引入一系列的假设和分峰程序来区分各种峰的强度及关联溶液的光谱性质与组 成的关系。另外，红外光谱中的消光系数很难校正，这将严重影响定量研究峰 强度与溶液组成的关系。近年来核磁共振作为一种重要的波谱手段用来研究缔 合溶液的热力学性质和溶液的结构已经引起不少学者的广泛关注。例如，c h o i 等“8 结合核磁共振氢谱的化学位移数据和相平衡数据，研究了氯仿与稀释剂的 分子相互作用；m a u r e r 等”9 仔细研究了甲醛水体系的测定方法，指出测定具 有化学反应的相平衡时，应该结合光谱分析方法( 如红外，n m r 等) 。核磁共振 在研究溶液方面的广泛应用主要缘于以下几方面的原因：首先是核磁共振能够 反映溶液分子水平上的溶液结构变化，常用来研究溶液性质的核磁共振参数是 混合质子化学位移，引起溶液混合质子化学位移变化的根本原因是：随着溶液 组成的变化，溶液中所要测定化学位移的质子周围的化学环境也会变化，从而 进一步影响该质子的电子云密度的变化。这种效应最直接的反应就是混合质子 的化学位移的变化。因此核磁共振在描述缔合溶液时不受溶液组分分子中基团 浙江大学博士学搜论文 耱类戆影嘲，与溶渡组分粒分予结橡无关；其次，嚣嗣的蠢业化核磁共摄仪黪 灵敏艘和分辨率都相当高，它能直接从分子的角度上反映出缔合溶液的微小变 化；第三，核磁共振用来描述缔合体系的行为比传统的汽液平衡手段要灵敏得 多，爨为毽豹蒙4 量基醚是氢键瓣耱类鞠数嚣，瑟莠婺活痰。至予n m r 京硬究 缔合体系性质方面的具体应用和研究谶展，我们将在以后章节中详细介绍。 1 3 3 理论计算方法 已有多种理论方法应用于化学研究，主要可以分为量子化学计算和分子模 拟方法。 其中量予化学计算主要有a bi n i t i o 从头计算方法、半经骏方法和密度泛 函d f t 方法。大量的研究表明，高精度量予化学计算可以在电子结构的水平上 准确魄研究分子闯的相互作用，主要麓a bi n i r i o 盼h f ，微挠m p 2 和密度泛涵 三季孛方法应t | l 较多。这三爨方法熬精确度已比较好，丽其键载爨壤礁她方法瞧 于需要的计算机资源十分庞大，所能实现的研究体系很小。 而计算机分子模拟怒在实验的基础上，通过一些基本的物理理论，构建越 来貔一套摸爱程算法，可以诗冀分予麓结构秘箍述分子的毒亍轰。方糕，模拟 中处理的仍然是模型而不是真实的物体，从这点看米应该属于理论方法。另一 方面，模拟的程序与真实的实骏又极为相似，计算的结果可以和实验结果直接 进行比较。计算祝模援甏不臻麓察囊实静客躐事耱，又不雳强定数学关系，焉 是凭借合理的分予结构模型和物理原理来计算客观事物变化的过程与结果。在 使用大型实验仪器的情况下，甚至要求计算机模拟能够摄供潜在的实验输出结 桑。分子穰藐 有分子力学( 磷) 方法藕分子动力学方法( 晒) 和蒙籍卡罗模拯 ( 溉) 等。下瑟主要分缨其中几秘主要方法。 ( - - ) 量子化学从头计算方法 黼江大学博士学位论文 从头诗簿法是基于第一性原理，不罴要往何可调参数求鳃微观粒子体系的 真实潼子化学方穰，有严格的量子力学和数学理论基础。计算繁予化学的第一 个理论模蝥楚独立粒子禳型强。，这个模壅是h a r t r e e 、f o c k 稻s l a t e r 在上篷缀 3 0 年代提逡来豹，并走h a r t r e e 等成功应用鄹原予结构的计算中，所以通常栋 之为h a r t r e e 。f o c k ( h f ) 方法。该模型假设每个电子独立地在固定的原子核和其它 电子产生的平均场中运动，这就使得像分子这样复杂的多体问题可以化为一系 剜攀粒子鞠题，著出单数子波甄数产生了器予孰遴帮分子戟遂躲壤念。h f 方 法的早期贡献者还有r o o t h a n n ，他提出了著名的h a r t r e e ，f o c k ，r o o t h a n n ( h f r ) 方程，采用基函数展开原子轨邋和分子轨道，使得蟹予化学微分方程可化为简 单熬篷薄方程隶勰。h f r 方程建计算鼙子化学豹蒸鼬。另位h f 方法懿贡熬 者是b o y s ，他提出了g a u s s i a n 型基晒数，从而大大简化了量子化学计算所必 需的积分，也简化了量子化学程序化的过程。 p o p t e 继承帮发展了b o y s 麓悉慧，麸5 年代开始致力予开发半经验量子 化学计算方法。p p p 和c n d o 方法是当时半经验计算方法的代表，在有机分 子中得到了广泛的应用。随着计算机技术的发展，p o p l e 等意识到从头计算的 量子化学计算茸莓成为可麓。葭镧从头计算懿瓶颈惫积分计算，特潮是电子簧 斥 积分趵汁算。锉们提出了毅的积分计冀方法，使彳寻计算时间降低了1 之个数爨 级。由于p o p l e 等的贡献，h f 方法才能被用来解决真正的化学问题。h f 开始 仅能计算分子的平衡构黧。予燕，p o p l e 等又发展了分子能量梯度的方法，从 瑟使缮h f 也能用子化学反应枫理的磷究。燕子化学从此成为化学家的研究工 具。p o p l e 整理了所在研究小组的成果，编制了计舆化学程序g a u s s i a n 。现在 的g a u s s i a n 程序已经商业亿，第一个版本在1 9 7 0 年发行，矮新的版本为 g a u s s i a n 0 3 。g a u s s i a n 纛净已基本藏为量予诧学讨+ 算戆逶瘸振撩程彦，不仅被 ，“大的科研工作者使用，也被工业界的工程师所接受。p o p l e 也因此荣获了1 9 9 8 年度的诺贝尔化学奖。 菇然驮头；卡冀法在理论和计算上魄较严格，毽它计葵起来毙较繁璞，需癸 浙江大学博士学位论文 消糯大量的机时，且氢键的从头计算结果对于所选基组和电子相关性也有敏感 麓谈羧往1 3 10 掰以瑗奁应用较少。 ( 二) m g , l l e r - p l e s s e tf m p ) 方法 对于单一分子，h f 方法的计算结果逐是比较准确的。后来p o p l e 等意识 戮，如采要提馁诗算麓纯学精度，必须考虑逮子秘关拣，这样君戆羰 羹| | 籀对麓 量，如键能、活化能、反应热等。他们在研究的过程中发现，微扰理论的m p 方 法鼹计算电子棚关性的优先方法，既能精确计算电子棚关性，又较为省时。8 0 年 代隘焉g a u s s i a n 程亭酶各个版本逐澎改瀵了徽撬计算方法。 由于m p 的能量包括电子相关能，这就克服了a bi n i t i oh f 方法在研究弱 搬互作用时的弱点。为了得到准确的弱棚蔑作用能，微扰展开中所淑鲍项数越 多越好。如m p 4 可包含单、双、三和西激发，这襻藏究分邃考虑了邀子相关。 假这会极大地增加计算时间和存储空间，在计算即使怒稍大的体系时也难以实 现。从现有的文献资辩看，m p 方法中m p 2 是媚得最多的方法。m p 方法优化 怒分子体系盼构象也是寻找势能面上的裰，j 、点，和普遴瓣h f 方法稻眈，它所 需疆的时间要长得多。m p 方法计算超分子体系的振动频率、熵和热能所需的 时闼也比普通的h f 方法多褥多。 总的说来，m p 方法由于考虑了电子稆关作用，可以准确墟计算超分子体 系中的弱相互作用能。如果结合大基组，词。以获得与实验结果吻合得很好的计 算傻。g u 0 1 祀等曩jm p 2 法磷突了n 一甲纂乙裴胺( n m a ) 4 $ 系靛结构参数，选择 6 ，3 1 1 g * 为基缀态，计算得到了n m a 和h 2 0 或f m 形成的共1 1 种缔合物的最 优构形、氢键相互作用能、n m a 中c h 3 旋转的势垒。在此基础上，m i r k i n l 3 3 等耀m p 2 法选择6 - 3 1 g * 为基篷态，诗黪tn m a ( h 2 0 ) 2 体系积它躲c c d 3 ， n e d 3 ，n d 衍生物的结构参数，计算结暴与拉曼光谱实验测得的数据吻合较好。 倪是，m p 方法的计算费用较高，若研究体系稍大，耀m p 方法来研究就显得 缀瓣避。 ( 三) 密度泛函( d f t ) 方法 1 9 浙江大学搏士学位论文 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) 并不是一个瓤方法，但被用柬 研究化学和生物化学问题却是最近几年的事。1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r n i 提 妊 了t h o m a s ，f e m i 近似1 3 4 1 3 5 将体系盼能量甏作楚电子密度的函数。这种方法 在量子力学发震款早期势没有取褥很大豹或功，壹到d i r a c 在h f 方法躲基磁 上提出了h a r t r e e f o c k d i r a c 近似，s l a t e r 在此基础上发展了x c t 方法后，才完 成了d f t 的初始模型。真正起决定径作用的是k o h n ，由于他的工作，才使褥 d f t 熬方法麓应聚于分子体系蚺6 。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 酾k o h n 提出了著名 的h o h e n b e r g - k o l m 定理，认为分子等体系的能量可以表征为电子密度的泛函。 随后，k o l m 和s h f u n 运用变分原理推导出了k o t m s h a m 方程，遗方稔是d f t 计算分子体系静理论框蘩，氇馒得d f t 理谂应矮子分予体系成为可戆。经j 霪 2 0 多年的努力，d f t 中的泛嘲问题及电予交换一相关势的近似计算已基本解 决。在1 0 多年前，h f 方法在壤子化学领域还占据统治地位。近年来，d f t 方 法被广泛采浠，取褥了藕当令天满意静结采，与h f 方法基本平分天下。d f t 方 法的毖现，改变了h f 方法的统治地位，引发了量子化学计算的第二次革命， k o t m 也因此与p o p l e 分享了1 9 9 8 年度的诺贝尔化学奖。 传统酶h f 方法没有考虑电子福关作用，甭m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 等方法 难以处理较大鲍体系。一般地，h f 方法的计算量与基函数个数的三次方成歪 比，m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 则更高。d f t 的计算量比h f 稍大些，约与基函 数个数的三次方成正比，因此d f t 为研究较大体系的量子化学佳质键供了一 条可能魏途径。d f t 方法豹秘象优化秘糖互作曩糍诗算豹原理与蔻嚣二个方法 相同，同时该方法也可以用来计算振动光谱和研究质子转移。由于d f t 方法 中自然地考虑了电子相关性，所以其计算精鹰与m p 2 相当，计算速度却院m p 2 茯运一令数璧缀，特嗣楚对予大分子，这季孛蒺剐更大。量子化学方法麓来处理 大体系的困难之一是需要大量的计算时间。d f t 方法的计算时间随基函数个数 增加的速度最慢，所以d f t 方法是计算大分子体系的有效方法之一。需要注 浙江大学博士学位论文 意的是，d f t 方法中泛函的拟合引入了一定的实验数据，从严格意义上讲并不 是麸头诗算兹方法，在盛矮露簧注意选撂会瑾戆泛嚣。 ( 四) 分子动力学模拟方法( m d ) m d 方法模拟分子随时闯变化的分予行为，求解的是分子的n e w t o n 动力 学方程。墓予“b o r n - o p p e n h e i m e r 遥 釜，辍子棱竣菠鬣远远大予电予豹震量， 忽略量子效应后可以n e w t o n 方程来描述分子的运动，势能面采用力场来拟合。 对于计算体系的很多性质来说，这是一个很好的近似。m d 的基本思想是利用 体系中粒子酶初始获态，逶逯求簿n e w t o n 方程褥弱粒予在不闲时亥l 静位嚣瑟 速度以及周期边界条件来模拟实际系统；从原子的位鼹、连接方式、势能函数、 原子的速度可计算出体系的总能量；然后计算各个