（光学专业论文）导数光声光谱技术及其应用.pdf

# 市师范人学顺i ：学位论文摘要 摘要 本文提出一种利用时n i j 分辨技术实现导数光谱的新方法，用一台 单色仪、一个分光棱镜和一个e 补调制器( 具有互补调制功能的斩波 器) ，构成时间分辨导数光谱实验系统。分光棱镜把从单色仪狭缝出射 的光分成波长相同、强度相等的上下两束，这两束光对称地入射到斩 波器，设t 时刻上束光通过，此时光束波长为a ；t + f 时刻下束光通过， 【于单色仪连续扫描，此时光束波长为a + ，斩波器同时对这两束光 互补调制，使这两束光相位差为石，当会聚装置把它们会聚到一点时， 两束光实现光强相减，扫描单色仪波长从而得到一阶导数光谱。分别 以氦氖激光和氚灯为光源，通过实验验证了该系统可以实现一阶导数， 而且导数光谱比零阶光谱具有更高的分辨率。 根据导数光声光谱的原理，要得到光声光谱的导数，必需满足两 个基本条件，一是要同时获得两束光强相等而且波长有微小筹别的光 束l ( x + a ) 和，m ) ，使它们在光声探测器内产生的光卢信号分别为 s ( a 十a ) 和s ( z ) ；二是要实现光声信号s ( x + a ) 和s ( z ) 的差分。本文用 两种方法成功地获得了光声光谱的一阶导数光谱。第一种方法是采用 波长一光强分束器实现导数光声光谱。波长一光强分束器由一台单色 仪和个分光三棱镜组成，三棱镜把从单色仪出射狭缝的光分成左右 两束，并使这两束光强度相等，由于单色仪的出射狭缝有定的缝宽， 从单色仪狭缝出射的光不足完全的单色光，所以左右分丌的两束光有 微小的波长差，这两束光通过斩波器一：补调制，会聚到光声池内的 点，从而实现两光声信号的相减，满足了实现导数光卢光谱的两个条 件，扫描单色仪即可获得光声信号的导数谱。第二种方法是采用时| 、目j 分辨技术实现导数光声光谱。结合时间分辨技术和光声光谱技术，设 计加l ：了一套实验系统，用氦氖激光为光源，碳黑为样品，通过实验 让l 必了该系统可以准确实现光声光谱的一阶导数光谱。研究结果表明： 导数光卢光谱既具有光声光谱技术灵敏度高和普适性强的特点，又具 半南帅范大学坝l 学位论文 摘要 有导数光谱技术分辨率高的优点。 关键词：光声光谱导数光谱 波长一光强分束器时n u 分辨导数 光声光谱 # 南师范人学顾 ：学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ist h e x is p r e s e i q t san e wm e t h o dt h a ta p p l ie st i m er e s o l u t i o n t e c h n o l o g y i n t ot h er e a l i z a t i o no fd e r i v a t i v e s p e c t r o s c o p y b yt h en e w m e t h o d ，w e c o n s t r u c ta s y s t e m f o r e x p e r i m e n t t h a tc o n s i s t so fa m o n o c h r o m a t o r ，ap r i s md i v i d e ra n dam o d u l a t o r t h ep r i s md i v i d e st h e l i g h t b e a mt h a tc o m e so u to ft h em o n o c h r o m a t o ri n t ot w ob e a m so f i d e n t i c a l i n t e n s i t y a n de q u a lw a v e l e n g t h ，w h i c ha r e v e r t i c a l l yp a r a l l e l a n dt h et w ob e a m sa r el e a dt h r o u g ht h em o d u l a t o r s y s t e m a t i c a l l yw i t ht h e u p p e rb e a mr u n n i n ga tas u p p o s e d tt i m ew h e ni t s w a v e l e n g t hi s a n d t h el o w e ro n ea tas u p p o s e df + a tt i m ew h e ni t s w a v e l e n g t h a + a 2d u e t ot h ec o n s t a n t s c a n n i n g f r o mt h em o n o c h r o m a t o r t h em o d u l a t o r m o d u l a t e st h et w ob e a m s ，p h a s eb e t w e e nt h et w ob e a m sb e i n g 硝a n d w h e nt w ob e a m sa r eb r o u g h tt oo n ep o i n t ，i n t e n s i t i e so ft h et w ob e a m s d i f f e r e n t i a t ee a c ho t h e r t h e nw eo b t a i nt h e f i r s t o r d e rd e r i v a t i v e s p e c t r o s c o p yb ys c a n n i n gw a v e l e n g t h o ft h em o n o c h r o m a t o r t h e e x p e r i m e n t w it hh e n el a s e ra n dx e l a m p a sit s1 i g h t s o ur c e in d ic a t e sl h a tt h es y s t e misa b let 0g e tth ef ir s t o r d e rd e r i v a t i v e s p e c t r o s c o p yw h i c hisb e t t e ft h a nt h eo f i g i n a ls p e c t r o s c o p yi nt e r m s o fr e s o l u t i o n r r h ep r in c i p leo fd e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yp r e s c r i b e s t h a tt h ea c q u i s i t i o no fd e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yd e m a n d s t h e t w oc o n d i t i o n sb em e t o n ei st h a tt w ob e a m so fi d e n t i c a li n t e n s i t yb u to f m i n o rd i f f e r e n c e si n w a v e l e n g t h a r e b r o u g h t i n t ot h e p h o t o a c o u s t i c d e t e c t o rt o p r o d u c es ( a + a ) a n d5 ( a ) ， th e p h o t o a c o u s t i cs i g n a l s ， r c s p e c t i v e l y i nt h em e a n t i m e t h eo t h e ri st h e d i f f e r e n t i a t i o nb e t w e e n s ( z + a a ) a n ds ( z 1 t h e r ea r et w ow a y sf o ru st oo b t a i nt h ef i r s t o r d e r d er i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y 。i h ef ir s tl n e t h o din v 0 1 v e st h e a p p l i c a t i0 1 10ft h e 堂堕塑些叁堂塑! ：兰篁笙苎 垒! ! ! 竺 w a v e l e n g t h i n t e n s i t y d i v i d e r ，w h i c h c o n s i s t so fam o n o c h r o m a t o ra n d p r i s m t h ep r i s m d i v i d e st h eb e a mo u to ft h em o n o c h r o m a t o ri n t ot w o e u d i p l e u r a l b e a mso fi d e n t i c a l i n t e n s i t y b u t o fm i n o rd i f f e r e n c e si n w a v e l e n g t h t h e t w ob e a m sm o d u l a t e db yt h em o d u l a t o ra r eb r o u g h t t o g e t h e r ，t h e d i f f e r e n t i a t i o nb e t w e e nt w op h o t o a c o u t i cs i g n a l sp r o d u c e d b yt h et w ob e a m sb e i n gr e a l i z e d w i t ht h et w o c o n d i t i o n sb e i n gm e t ，s c a n t h em o n o c b r o m a t o rt oo b t a i nd e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y t h es e c o n di n v o l v e st h e a p p l i c a t i o n o ft h et i m er e s o l u t i o n t e c h n o l o g y w e c o m b i n et h et i m er e s o l u t i o n t e c h n o l o g y a sw e l l a s p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y i n t ot h e d e s i g n i n g o f a n e x p e r i m e n t a ls y s t e m w h i c ht a k e sh e - n el a s e ra s i t s l i g h t s o u r c ea n d c a r b o na si t s s a m p l e e x p e r i m e n t s i n d i c a t et h a tt h e s y s t e m i sa b l et o r e a l i z et h ef i r s t o r d e rd e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p ys u c c e s s f u l l y t h er e s u l ts h o w st h a tt h ed e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p yh a sb o t h t h e a d v a n t a g e s o f e n j o y i n gp h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y w i t h h i g h s e n s i t i v i t ya n du n i v e r s a l i t ya sw e l l a sd e r i v a t i v es p e c t r o s c o p yw i t hh i g h r e s 0 1 u t i o n k e yw o r d s ：p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ；d e r i v a t i v e p h o t o a c o u s t i c ； w a v e l e n g t h i n t e n s i t yd i v i d e r ；t i m er e s o l u t i o n ；d e r i v a t i v ep h o t o a c o u s t i e s p e c t r o s c o p y 华南师范大学硕士学位论文答辩合格证明 学位申请人钮互之 向本学位论文答辩委员会提交 题为墅拯焘乏差釜主：鳇望：塞困 的硕士论文， 经答辩委员会审议，本论文答辩合格，特此证明。 学位论文答辩委员会委员( 签名) 主席：蕴缁 委员： 毖监 垂牛 论文指导老师( 签名) ：幽 z 一, v s - 年月髟日 1 卢南 j f j 范人学烦j + 学位论文第章绪论 第一章绪论 光谱学在研究物质结构和性质方向得到广泛的应用，但对于那 些弱吸收物质、粉术、无定形固体、胶体和悬浮体，用传统的透射 或反射型的光谱技术都不合适。后来发展了一种新的光谱技术，称 为光声光潜技术( p h o t o a c o u s l ic s p e c t r o s c o p y 或简写为p a s ) ，该 技术灵敏度高，对各种试样都能在初始状态下迸行直接测定，对传 统光谱难于处理的高散射、不透明的物质同样适用。上世纪三_ | 年 代，人们在光谱分析中引进导数技术，使得光谱分析的灵敏度得丁 提高，同时在光谱分辨率、光谱校l f 方面也显示了极大的优越性。 而把光声光谱技术与导数技术有机结合起来，实现导数光声光谱， 具有光声光谱技术和导数技术的优点，是一种高灵敏度、高分辨率 的光谱分析方法。 本章将简要介绍光声学和光卢光谱技术的发展历史和应用；导 数光谱技术的发展及其应用；导数光声光谱技术的发展。 1 1 光声学和光声光谱技术的发展和应用 早在18 8 0 年，a g b e l l 就发现了光声效应。然而，将近一个世 纪以后，应用这一效应的技术才与现代激光技术、微弱信号检测技 术相结合而，r 始迅速发展，现在已发展成一门独立的学科即光声学。 光声技术是测定样品的内部热能，是一种量热技术，也是一种光谱 技术，它通过测量样品或与样品相接触的耦合件的体积和压力的变 化来确定所产生的热量，具有灵敏度高、普适性强等特点，特别适 合丁：强散射、非透明样品的检测，已广泛的应用于生物医学、物理、 化学和环境监测等领域。 1 1 1 光声学和光声光谱技术的发展 光声学和光声光谱技术的发展大致可以分为四个阶段1 1 。3 l ： ( 1 ) 光声效应的发现阶段，也是光卢技术发展的初始阶段 # 南师范人学坝l j 学位论文第一章绪论 i8 8 0 年，a g b e l1 首先在固体中观察到光声转换现象1 4 l ，并把 这种光声转换的物理现象称为光卢效应( o p t o a c o u s t i cer f e c t ) 。 j ，l y n d a l l 【5 l 和w r s n e t g e n l 6 l 等在18 81 年各自独立进行了气体和液体 的光声实验，他们都观察到了同样的效应。这是光声效应的发现阶段， 也是光声技术发展的初始阶段。此后相当一段时间内，人们对光声效 应的研究几乎处于停顿状态，仅作为文献载入物理学史册里。 ( 2 ) 光声效应、光声技术初步应用于气体分析阶段 19 3 8 年，苏联学者v i e n g e r o v 7 】利用光声效应对混合。e 体中不同 气体含量进行分析研究。他用一个绕有电热丝的炉子所产生的热辐射 作为红外波段的激发源，对c o ：和c h 。的含量进行分析研究。至此以 后，光声效应重新受到重视，但研究工作主要集中在气体。1 9 4 6 年， g e r e l k 【8 1 提出利用光声技术测量气体振动弛豫速率的方法，以后备 幽学者陆续报道了有关7 i 体光声效应的理论研究情况，但总的来说， 那时候研究光声效应的1 作尚处于缓慢发展阶段。 ( 3 ) 光声技术丌始蓬勃发展阶段 到了7 0 年代，由1 ：卢电弱信号检测技术不断发展，加之高灵敏 度微音器和压电陶瓷的m 现以及强光源氙灯和各种激光器的相继i 、u 世，人们对光声效应研究才真正地发生了兴趣，同时把研究对象扩大 到固体和液体。 1 9 6 8 年，k e r r 和a t w o o d 首次报道了利用激光光声光谱法测量气 体的弱吸收。l9 7 l 午，k r e u z e r 从理论卜分析了利用染料激光光源和 高灵敏度传声器的光声技术的检测限，还用自旋反转拉曼激光光源证 明了光声谱技术能灵敏地测定汽车排出的废气中n 0 含量。 19 7 3 ，r o b i n 等人1 8 】受到k r e u z e r 工作的启示，将高功率氚灯作 为光源，并与单色仪联用，测定了从紫外到可见光范围内的气体和固 体的吸收光谱。同年，r o s e n c w a i g 以及在1 9 7 6 年a d a m s 和k i r 、k bf ig b t 等，先后使用了由大功率氙灯、高灵敏度传声器、特殊结构的光声池 及检测微弱电信号的锁相放大器等所组成的一套吲体光声实验装置， 1 南帅范人学硕i 学位论文筇一章绪论 刈凝聚态物质的光声效应进行了全面而深入的研究，对大虽不透明固 体、粉末生物样品进行了测量，获得了。系列常规分析方法卅i 易获得 的实验结果，充分显示出光声技术的优越功能。 后来，r o s e 1 c w a ig 等人建立了r g 理论i2 l _ - 维固体光声理论， 其基本思想为：光声效应是一种光诱导声振动的过程。当物质( 样 品) 吸收了光以后，部分光能量转化为热能，使物质( 样品) 的温 度升高，这时热能从样品到周围气体进行热扩散( 即周期性热流) ， 就会在样品气体的界面上( 又l i t i 边界层) 产生周期性温度变化。由 于边界层的周期性加热，导致这个气体层j 剞期地膨胀和收缩。因而 可以看作个声活塞作用在气柱的其余部分，产生的声压信号( 声 k 扰动) 通过整个气柱传输到传声器。这种声压信号就是我们所说 的光卢信号。光声信号的表达式或简单的写为： p 。= t o ( 1 1 1 ) 式中的。为入射光束的光强，k 是与腔( 池) 的几何结构、斩波 频率、微音器灵敏度等有关的比例常数。 r ( ；理论提m 后出现了商品化仪器，扩大了研究领域，初步确立了 光声学和光声技术的地位。 ( 4 ) 固体光声理论更加完善，光卢技术应用于各个学科领域阶段 2 0 世纪8 0 年代，固体光声理论更加完善，光声技术本身又派生出 基于无辐射去激发机理的几种新的方法，应用不断扩大，现已应用到 集成电路、光纤、太阳能以及功能薄膜的无损检测等方面。研究对象 包括半导体材料、无机极性材料、结构材料、有机物质、金属、生物 制品、医疗诊断等。 光声学和光声技术的应用发展如此迅速的原因是由它自身的特 点所决定的，这些特点主要如下： 第一，光卢检测的光声信号是直接取决于物质吸收光能的大小，所 以反射光、散射光等对光声检测的干扰很小，对弱吸收试样则可增大 入射光功率，从而提高检测的信噪比。因此，它可成功地用来检测各 华南帅范人学顿i j 学位论文 第一章绪论 种试样，透明的或不透明的固体、 非晶态等物质的吸收或吸收光谱。 剖吸收光谱的方法。 第二，在光声检测中，试样本 辐射的检测器，因此，可以在一个 液体、气体、粉末、胶体、晶体或 同时，它也是唯一可用来检测试样 身既是被研究对象，义足吸收电磁 很宽的光学和电磁学波长范围内进 行研究而不必改变柃测系统，且试样不必进行预处理而破坏样品的初 始状态。 第三，光声信号是物质分子存吸收强度调制的外界入射能量后、 由受激念通过非辐射过程跃迁到低能态时所产，卜的。因此，它与物质 受激后的辐射过程、光化学过程等是互补的。所以光声效应本身又是 种研究物质荧光、光电和光化学现象的极其灵敏和r 分有效的方 法。 第四，光声效麻不仅是种光谱技术，可用来测定物质的吸收潜， 而且还可用来研究弛豫过程、辐劓过程的量子效牢以及用于测定物质 的热学性质、弹性性质、薄膜厚度和x 寸不透明材料业表向热波成像等 各种非光谱的研究等。 1 1 2 光声学和光卢光谱技术的应用【1 _ 3 l 光声学和光声光谱技术的应用广泛，主要有以下儿个方而： ( 1 ) 固体、液体的光声谱及其定量分析 光声光谱技术( p a s ) 可成功地用来检测各种试样，透明的或不 透明的固体、液体、气体、粉木、胶体、晶体或非晶态等物质，只要 耿用少量样品，小经处理就可进行测量。p a s 已成为提供小同类型吸 收光谱的一种既方便又灵敏的方法，f 1 前已测定数角种洋品的光声 谱，包括无机材料、半导体材料、有机材料和液体的光声谱 9 - 1 3 i 。同 时，光声技术可利用入射光束和出射声波之间由于时问延迟而造成的 相位差，即采用锁柏放大技术获得由检测光卢信号相位角( 舻) 与入射 波长( ) 之间的光声相位谱i “i 。这种相位谱可用于样品的剖面深度和 热学特性的研究，还用于区分表面与本体吸收的结构分析。 4 乍南师范人学颅i j 学位论文 第章绪论 ( 2 ) 气体分析和大气污染监测 光声技术是检测微量气体浓度的一种极为有用的技术。在光声实 验巾，当处l ：非饱和吸收条件下时，光声信号卣接正比十入射的光功 率和试样的浓度。采用激光的高强度功率与单色性，激光光卢光潜达 到很高的检测灵敏度和分辨率，因此，它特别适合于微弱吸收气体的 检测。光声研究的早期工作就是丌始于对微量气体的监测。19 7 2 年 k f e i i z er 用l o s 气体分析仪对十多种气体成分进行了测定，并把气体 光声潜的最强吸收与系统的噪声相比较，给出了用单位信噪比计算的 气体浓度的检测限，计算出的检测限范围为3 到0 1 p p b ，它主要由气 体的吸光系数所决定；k f e t l z er 和p a te 1 首先应用光声光谱法进行大 气污染的检测，目前，光声谱检测技术已“泛用于检测空气中乙烯、 o n 、c o 和s o ，含量以及丁：业环境巾有毒物的光声检测 1 5 - 1 7 】。 ( ： ) 表而和界面研究 订：多自然现象( 包括工农业生产过程) ，生理现象以及科学研究， 直到r 常生活，几乎都涉及各种表面。所以对表面现象的研究和应用 具有极为重要的意义。为了研究表面性质，过去曾运用传统的反射光 谱仪的扫描电镜等1 ：具，但对试样表面处理要求严格，手续繁多。光 声技术对试样表面和界面有研究显示出与众不同的独特之处。因为光 声技术是测定由物质吸收的光能变为热能而引起的压力小，故能直接 理解为对表面的敏感测定。过去产，人们虽然已经提出了许多表血分 析于段，但众多的方案要求试样必须置于真窄条件下，而采用光声技 术分析，试样就可以在常压条件下取用，并在剖面深度分析上有可能 探测到试样亚表面的信息。光声技术已广泛应用于涉及表面与界面现 象的种化学分支学科中，包括表面吸附与表面化学改性、催化研究、 光化学研究以及电化学 - 的麻用等。 ( 4 ) 乍物医学上的应用 光声技术的最大优点是试样可以不经预处理就可直接进行光声 信号的幅度与相位的测定，不但操作简便，更重要的是保持了生物试 一# 南帅范人学颂1 学似论殳 筇一书绪论 样的自然状态，还可进行活体和剖面深度的断层分析。该技术用于生 物新陈代谢的活体产物和整体植物的研究可获得j 下常和变异的，f i 物 过程以及病理学方面的有价值的信息。近年来，它己用于动物和人体 自l 织及血液的研究【”。19 1 ，能找出组织病理和疾病之n u 的内在关系，为 早期诊断疾病( 包括癌变) 提供有价值的临床诊断工具 2 0 - 2 2 】。目前， 光声光谱技术丰要集巾研究生物样品受光激发，发，卜无辐射的电子跃 迁后，观察在生物样品卜释放热能的时态分布。光声光谱技术叮用于 研究生物层状发色团分子，生物分子的光致损伤、乍物体内的光热耗 散、光活性光谱和生物发光量子效率以及细胞分裂时的形状变异等 1 2 3 - 2 5 l 。这些信息都是常规光谱方法所无法提供的。 ( 5 ) 光声显微镜和光声成像系统的研究 研究山不1 一j 激发源所产q i 的光声信号随试样表面或剖面位置的 变化，由此可得到试样物质的成像，根据这个原理是，可相应研制出 不同类型的光声显微镜。目前，已研制出来的这些类型显微镜有光声 显微镜( 以激光作为激发源) 、电子一声显微镜( 以电予束作为激发源) 、 广：，离子声显微镜( 以离子束为激发源) 等。h o e le n 等利用强敞射介 质将光扩散后均匀辐射试样，用单个水听器接受声信号，通过成像研 究了肿瘤周围血液的浓度，并分析了该成像方法呵区分到单细胞的能 力，根据相控聚集的思想，通过对接收的光声信号进行时间加窗的指 向性修j 下，他们得到了组织内血管的三维图像 2 6 l ；o r a e v s k y 【2 7 1 根据 光声信号的时域特征构造软组织的三维图像，他们j 下在研制检测乳腺 组织的光声成像系统；近年来，w a n g1 2 s - 3 0 l 、b e a r dpc 【”3 2 1 等在光 声成像方面都耿得了很好的成果：徐险峰【3 3 1 透镜对生物组织进行层析 成像研究。 ( 6 ) 薄膜和薄层材料导温系数的测定 近年来，随着空间技术、光电子技术、微波声学技术的发展，以 及对耐磨、高导热材料的需要，使得多种功能薄膜、涂层材料相继出 现，因此，人们对薄膜以及薄膜材料的热性能研究越来越感到重要和 华南师范火学倾 学位论文笫一章绪论 迫切，而以往研究导温系数的方法已不适合厚度为微米量级的试样， 因而探索和发展新的测试技术有仅能更令面地了解薄膜一类材料的 物理性能，而且具有明品的实用价值。科学家们根据光声效应的基本 原理，提出了用光声技术研究薄膜材料导温系数的没想。因为物质的 光卢效应是以其光( 电子) 声信号的幅度和相位来表征的，光声信号 与试样的光学性质和热物理性能有密切的关系，人们利用光声效麻首 先研究了物质的某些光学性能有频谱特性，继而又把光声效应与热物 性( 特别是导温系数) 联系起来，并在实际工作中获得了某些应用。 光声法义分为相位法和幅度法，它与用来测量材料导温系数的脉 冲闪光法和周期热流法有某些相似之处，但它所用的激发源是强度经 过调制的白炽光或者连续激光器所发出的激光。信号探测器通常是j i i 电传感器或名气体传声器，它是通过测量光声信号的幅度或者光声信 号与激发源的丰h 位来汁算出导温系数，而不是测量试样的背i f i f 温升， 也i i 是通过测定温度波振幅在试样中的衰减量或者试样内任意两点 之间温度波的相位差来求出试样的导温系数。正因为有上述这些差 别，所以当把光声法用于研究薄膜材料导温系数时便显出其特有的优 越性。日前，光声法主要用于金属薄层材料、陶瓷、玻璃薄片、有机 膜、光学纤维和半导体试样的导温系数测量。 ( 7 ) 荧光量子效率的测量 荧光量子效率( 中，) 定义为所发出荧光的量子数和所吸收发光 的_ 量子数之比值。它是研究受激分子的弛豫过程和光化学历程的重要 参数，对研究光化学反应机理、发光和激光晶体、场致发光材料、荧 光染料、生物发光以及化学荧光分析等方面有重要的意义。光声谱法 ( p a s ) 适用丁- 不透明固体或深色液体的荧光试样的量子效率的测鼍， 方法简便，且比一般量热法更灵敏，因此，测定荧光量子效率值的准 确度和精密度办较高。当物质吸收光能后，有二种能量转换过程的发 乍，无辐射跃迁的热效应、发光衰减过程和化学变化过程。对荧光 物质来说，在不发乍化学反应场合下，旦吸收光能，通常只有前两 。产南师池人学坝l 学位沦义第幸绪沦 个过程发生，且又存在着相互竞争制约的关系。光声效应则是在受激 物质通过无辐射跃迁的热效应巾产，卜的现象。因此，荧光物质的荧光 强度愈弱，则所测到的荧光物质的光声信号就愈弱，反之亦然。人们 就是利用这种关系和性质来测量荧光物质的绝刘量子效率和其它有 天物理参数1 3 4 i 。 ( 8 ) 与其它波谱技术联用 光声技术是种通用的探测技术，除非所辐照的样品不吸收入射调 制光能或者完全再辐射所吸收的能量。因此，自从光声光热技术诞生 之r 起，就有人尝试将它作为各种波谱测量的检测器。t 要有傅里u l - 变换红外光声光谱法 3 5 1 、光卢拉曼光谱、气相或液相色谱的光声检测 联用技术、电了顺磁共振波谱的光声联用技术等。 1 2 导数光谱技术的发展及其应用 导数光谱( d e r i v a t i v e s p e c t r u i n ) ，又称为微分光谱，它是发 射( 吸收) 光谱强度对波长a 的变化率。d y m o n d 首次提m 把导数技 术应用】：物质分析领域，他建议用阶导数技术以提高质谱检测气 体激发电位的灵敏度。上世纪5 0 年代初，导数技术开始引入紫外 i , i 见和红外分光光度分析中，为分光光度法的发展f 辟了一条新的 途径。但由丁仪器的限制，导数技术的发展一直较为缓慢。直至人 十年代未期，m o r r e y 和b u t te r 等许多科学工作者开始将注意力转移 到计算机导数技术上，低噪声运算放大器应运而生，并成功地应用 于早期的导数发光光谱和导数红外光谱中。低噪声运算放大器和微 型计算机的出现为导数技术注入了新的活力，不仅可以简化获得导 数光谱的方法，而且使获得高分辨率、低噪声的高阶导数光谱成为 可能，从而有力地推动了导数光谱理论和应用研究的发展。i9 7 4 年， 导数技术丌始被应用于荧光分析领域。由于导数荧光技术能有效地 解决测定过程中的背景干扰和谱带重叠问题，凶而得到“泛的应用， 1 仁商帅范人学坝i 学他论文第章绪论 促进了导数荧光测最技术的发展。利用波长调制法获得导数光谱用 丁发射光谱法以消除背景_ 扰早有报道。近年来，有关利用导数光 潜法校正高纯物质的t c p a e s 分析中的光谱下扰报道卡h 继出现。导 数光谱法只要求在分析线附近的段较窄的波长范围内，干扰线强 度在仪器动态范围内，因而比传统的干扰系法和离峰分析法有更大 的适用性，能有效地消除各种背景r 扰。2 1 世纪，孙汉文13 6 i 提出一 利一基于信号强度随时f a j 变化的导数测量技术用于原子光谱分析。通 过对常规原子光谱输出信号的测试和计算机拟合处理，建立了常规 火焰光度信号、火焰原了吸收信号、冷原子吸收信号、原予捕集流 动注射一原子吸收信号、氧化物原子吸收信号的模型，进而导出导 数原子光谱信号的导数模型，提出导数原予发射谱和导数原子吸收 光谱分析的理论基础和测量技术。并成功应用于生物样品、环境样 品、药物分析、食品饮料、金属及合金样品痕量金属元素分析中。 目前，获得导数光谱的方法有两类：一类是对仪器的输出信号用电 子学方法转换成微分输出信号的电学微分法，它包括电予微分、数 字微分和机械转速微分等；另类是用分光器进行微分操作的光学 微分法，如双波长扫描法、波长调制、周定狭缝法。 1 2 1 导数光谱技术的实现方法 3 7 i 实现导数光谱技术的方法主要要有： ( 1 ) 双波长扫描法 在双波长分光光度计中，当两个单色器分出的单色光的波长差 a a = ：一 足够小时( = l 2 n m ) h , i ，可认为石a = 砉，让两波 跃同时进行扫描，即可获得一阶导数光谱。 ( 2 ) 波长调制法 从单色器射出的单色光以很小的振幅随时问做周期性变化，测定 渊制成分的方法叫波长调制法。 设照射在样品吸收池上的单色光 的中心波k 为九，作振幅为a 的 # 南师范大学做 。学缸论史第章绪论 周期振动，通过样品池的光口】表不为： 2 n + 口s i n m f 式中甜为调制频率，t 为时怕j ，则 a 一九= a s i n t o t ( 1 2 1 ) 埘式( 1 2 1 ) 进行波氏调制，得到强度为，i 。) = ，( k m ) ，而强度用波长 和时间的函数表示，在给定波长处用泰勒级数展开得到强度分布： k ，_ ，( ，跣舭一九) + ，出生# + ” ( 12 3 ) 式中，揣表示在波长为a o 处强度，的h 次微分。 把( 1 2 j ) 式代入( 【2 3 ) 式得： ，( 。) = ，) + ，瑶，( a 一九) + ，器，塑二磊蔓+ = 如，+ ， ：) a s i n 删+ ，器，学+ 3 ，。，+ ，院，“s j n “+ 等，出一筹，出x c o s a ( 2 耐) + 在s i n ( m o t ) 振幅中包含，( 如) 的n 阶导数项( r i 为奇数) ，当口值很 小时，其它各项可以忽略，可近似看作s i n t o t 的振幅正比于，找) ，一j 理 c o s ( m o t ) 振幅中l ( a o ) 包含的n 阶导数项( n 为偶数) ，且c o s a ( 2 r a ，t ) 的振幅 正比于，：晶，以此类推如果对含有o ) t ，2 m r ，3 w t 的成分进 j ：检波， 即可获得相应的一阶、二阶、二三阶导数信号。 实现波长调制的方法通常有：a ) 振动或振荡单色器中的狭缝、 反射镜、棱镜等；b ) 在单色光束中插入一个振荡或旋转折射板等。 波长黼制技术特点是容易获得高阶导数光谱，并且i 叮在固定波长下 得到导数输出信号，也能较好的克服光源波动引起的低频噪声。 ( ： ) 固定狭缝法 从单色器经狭缝射出的中心波长为九的单色光，被设置在试样室 内的两条微分狭缝在意右两个方向上各遮蔽半，成为一条通过样 1 0 华南师范人学顺i 学位论文第章绪沦 品池的光束九和一条通过参比池的光束a 。，并使九与a 。之间产生一 个非常小的波长差a ，测量时，在样品池和参比池内均装入待测样 品溶液，记录所得的导数光谱。 ( 4 ) 位移记忆法 以磁带或计算机作记忆元件；用磁带时，可以使两条磁带记录 波长少许位移的信号，然后i 司时使它再生，取出输出信号的差。或 使：条磁带同时汜忆同一信号，再生时，用电学或机械方法使其中 之一的位相推迟，然后取出输出信号之差。这些方法都只能得到一 阶导数信号，如果要得到高阶导数信号，可将这些方法分别串联或 相互串联。 ( 5 ) 模拟微分法 模拟微分电路由r c 吲路和运算放大器组成作为分光光度计 的附属装置。如图1 2 1 是一般微分电路。从分光光度光电转换元 件产生的光电流引入微分电路后，得到随时问而变化的微分信号， 输入信号毛加到电容器上，进入放大器o a ，加入点a 的的电流为： ，。= q 粤a t ( 1 2 4 ) 式巾毛为输入信号电压，t 为时问，。为输入电流，在理想情况下， ，。等于流过反馈电阻尺，的电流，： l = ， ( 1 2 5 ) 放大器的输出信号电压： 乞。2 一，r ， ( 1 ，2 6 ) 把( 1 2 4 ) 式和( 1 2 5 ) 式代入到( 1 2 6 ) 式，得 瓦。， c r ，鱼( 1 2 7 ) 1 i d t ( 1 2 7 ) 式是微分电路的基本关系式，【兑明微分器的输出信号是 输入信号对时问的微分。 南师范人学颁i j 学位论文 输 图1 2 1 微分电路 出 第一章绪论 r 放大器增益随输入信号频率而改变，在高频范隔内，放大 器的高频噪声也被放大，使信噪比变差，在图中增加r 和c ，如图 1 2 2 。用这种电路进行微分操作的同时，进行一次甲滑操作，从 而提高微分器的稳定性，也降低了高频噪声。 c 输 h1 2 模拟微分法的特点：a ) 也实现信号的放大，从而显 放大与输入信号的频率有关 出 一2 模拟微分电路 在微分过程中，在实现 著地提高了测量灵敏度； 析选择性，消除低频背景干扰； 就能得到n 阶导数光谱。 ( 6 ) 片 汁算机的数字微分法 信号微分的同时 b ) 微分电路的 通过选择不同的放大倍数，可提高分 c ) 将n 个模拟微分电路串联起来， 根据导数的定义： 一d a 刊。竺：叠! ：竺：圭竺 。， d a a 一o a a 在实际l 作中，a 不可能接近于零，而是个有限的正整数， 因此，在计算机中导数的测量转化为离散的差分形式 华南师范人学破i 。学位论文 第一章绪论 洲mm + ：叫一椰一； g = - ! = 一 d 2a兄 馨z 爿= 世些号掣 ( 1 2 9 ) 从式( 1 2 9 ) 和( 1 2 1 0 ) 川知，n 阶导数值涉及( n + 1 ) 个点的数 值，计算的波长范围为n a a ，以数值表示的光谱数据，用计算机对数 值平滑、平均及微分处理，然后输出导数信号。其中有s a y itz k y 和 g a l a y 提出的最小二乘方拟合甲滑和求导处理的方法；或运用晟小二 乘法原理，微分值可直接从仿样函数中获得，仿样函数及其微分在 整个光谱中具有确定的连续性，产乍的导数光谱比s a y i tz k yt g o l a y 法有更大的信噪比。最近，k a u p p in n e n 等提出一种用傅里叶变换自 重叠合技术以获得重现性好、分辨率高的高阶导数光谱。 1 2 2 导数光谱技术的优点 ( 1 ) 提高光谱分辨率1 3 8 i 导数光谱能分离两个或两个以上的重叠的光谱，提高光谱分辨 率，从而有利于精确确定物质发射( 1 致收) 峰的位置；可以放人谱带 精细结构，提高光谱分析的灵敏度。如图1 2 3 中( a ) 、( b ) 所示， 当两列波a 和b 靠得很近时，它们重叠，形成肩峰，普通光谱无法 把这两列波分辨出来。如果划其求导，它们的一阶、二阶导数谱如 图1 2 3 中( c ) 、( d ) 所示，导数谱可以成功地分辨出a 、b 两个波 峰。 一睛 二骱 斑嫌 ( a )( b )( c )( d ) 图12 3 光谱的肩峰和一阶、二二阶导数谱 南师范人学顺i 。学位论文第一章绪论 ( 2 ) 能有效地消除背景r 扰1 3 7 i 背景函数可表示为波长的幂级函数，( a ) = a + b ；t + c a 2 + ，经，1 次 求导，n 次多项式变为一常数，当背景为一线性函数：f ( z ) = a + 6 a 时， 一阶导数就可消除背景干扰。当有抛物线背景时，q ) = a + b a + c a 2 ， 二阶导数就可消除它的干扰。如图1 2 4 所示，为水中苯乙烯吸收 光谱与导数光谱，导数谱有效地消除了背景干扰。 “赢制 娃长( n m 图1 2 4 水中苯乙烯的吸收谱与导数谱 1 2 3 导数光谱技术的应用 ( 1 ) 导数光谱技术在分光光度法中的分析应用1 3 7 】 19 5 3 年，h a m m o n d 和p r i c e 首次提出导数技术在分光光度法巾 的应用，目前，导数分光光度法的分析应用主要有以下几个方面： a t ) 多组分同时测定常规分光光度法对多组成同时测定是一个比 较困难的课题，导数分光光度法对重叠吸收带有较好的分辨能力， 可简单、快速地实现多组分的同时测定。这方面的例予很多，在有 机化合物中，导数分光光度法能有效地检测某些具有微小光谱差别 的异构体或同系物，在无机化学，特别适合于化学性质相似元素的 同时测定。在微量组分测定时，导数光谱法也可用于消除共组分的 干扰。江崇球等【”j 利用双波长分光光度法同时测定混合液体中镉、 锰及色氨酸、酪氨酸的含量，通过选择适宜的波长，使测定的灵敏 度和选择性明显提高。 b ) 痕量分析聚用高灵敏度有机显色剂和导数分光光度法帽结 合，将成为痕量分析的有力工具。刘广东等【4 0 1 以5 一b r p a d a p 为显示 剂，测量了人发中微量铜和锌的含量。 _，-tl 啪 。 毗 玑 嚆；，呻 _j-f-l 蔺 咖 0 越靛篁 乍南师范人学颀l 学位论文 c ) 浑浊试样分析常规分光光度法对浑浊样品的分析是一个困 难的课题，双波长、三波欧法在一定波长范围内叮消除浑浊背景的 影响，而导数分光光度法则不受波长范围的限制，可顺利地进行浑 浊样品的分析。如于雪明等f 4 1 】利用一阶导数分光光度法测定维甲酸 凝胶的含量，方法简便快速，结果准确。 d ) 药物及临床分析在药物分析巾，导数分光光度法广泛用于药 物制剂中丰要成分及附加剂的测定，改善了方法的选择性，可不经 分离就能直接测定主要成分和附加剂的含量。李红月【4 2 l 等利用u v 一 7 5 5 0 紫外一，叮见分光光度计测定了桔痔注射液中盐酸普鲁卡凶的含 量，消除了共存组分的干扰。导数分光分光光度法还用于中药签定 和卫生理化检验等方面。 ( 2 ) 导数光谱技术在荧光光谱法巾的应用 l9 7 4 年，导数技术开始被应用于荧光分析领域。由于导数荧光 技术能有效地解决测定过程中的背景干扰和谱带重叠问题，因而得 到广泛的应用，促进了导数荧光测量技术的发展。例如赵振华等1 4 3 | 利用导数同步荧光法测量了水样、血液和头发中的硒；计庆琴等1 4 4 】 利用荧光光谱法直接测定尿液中的洛美沙