（高分子化学与物理专业论文）mbs树脂的合成、表征及性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 m b s 树脂的合成、表征及性能研究 摘要 5 l i b s 树脂是出甲基丙烯酸甲醋( m m a ) 、丁二烯( ) 、苯乙爆c s t ) 透过种 予乳液聚合所得的三元共聚物，在粒子微观形态上具有典型的“核壳”结构。 正是m b s 树脂的这种特殊结构，使得m b s 树脂具有良好的高抗冲击性能、透明性 能、表面光洁性9 2 和易规工性能，医此多用佟p v c 等塑料韵改性裁。 用作硬制聚氯乙烯( p v c ) 抗冲击改性剂的m b s 树脂主要有两种：透明型和 抗冲击性m b s 树脂。为了更好的了解不同种类m b s 树脂的结构和用途，本文首 先分黝使用一步法、缅乳液聚合法稻胶孚l 附聚法合成了透弱型、抗冲型和双蜂分 布结构的丁苯胶乳：第二步，以不同粒径的丁苯胶乳( s b r ) 为种子原料，通过 乳液聚合接枝上苯乙烯( s t ) 和甲基丙稀酸甲酯( m m a ) 制备出不同种类的m b s 树脂，即：透明型、抗_ ；串型和簇状m b s 树脂；第三步，将其与p v c 共混，箭得 透明性好、抗冲击性能好的不同种类的p v c m b s 基混材料，并测试共混物的力学 性能。最后，通过扫描电镜说明了试样的冲击断面由脆性到韧性变化的形貌特征。 本文还主要研究了丁苯胶乳粒径大小、s 1 发剂、乳化削、分子量调节剂等多 种因素对m b s 接枝率、转化率、分子量的影响，以及对p v c m b s 共混物力学性能 的影响。通过实验我们发现：( 1 ) 丁苯胶乳粒径越小，越容易接枝，接枝率高。 透明性好：丁苯胶乳粒径大，接枝困难，接枝率相对较低，有利于提高p v c m i s 共混物的冲击性。( 2 ) 合成透明型m b s 树脂时，采用水溶性引发剂可提高单体接 枝率，其用量应控制在丁苯胶乳用量的3 5 左右：合成抗冲型m b s 树脂时，采 用氧化一还原型引发体系有利于单体转化率、接枝率的提高，其用量控制在单体 量的5 左右。( 3 ) 在乳化剂在选用上，合成透明型m b s 树脂时，选用十二烷基 苯磺酸钠( s d b s ) 有利于提高单体接枝率和转化率：合成抗冲型m b s 树脂时，选 用复合型乳化剂有利于提高单体接枝率和转化率，两者的用量都应控制在单体量 的3 5 左右a ( 4 ) 对于两种不同粒径的丁苯胶乳来讲，加入分子量调节剂都会 m b s 树腊的合成、表征及降能研究 使得分子量下降，单体接枝率降低，应适当控制调节剂的用量。 簇状结构m b s 树脂兼有良好的透明型和抗冲性能，传统的制备方法是难以 达到此目的的。我们通过胶乳附聚法合成双峰结构丁苯胶乳，再采用种子乳液聚 合制备了簇状结构m b s 栖脂，这在橡塑型聚合物研究方面是一种新概念、新方 法。对m b s 树脂研究开发指出了一条全新的思路。 关键词：m b s 树脂； 丁苯胶乳； 核一壳结构；p v c m b s 共混物；乳液聚合 i l 青岛科技大学研究生学位论文 t h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d c a p a b i l i t yr e s e a r c ho fm b sr e s i n a b s t r a c t m b sr e s i nw a sat h r e e y u a ng r a f t i n gc o p o l y m e rw h i c hs y n t h e s i z e db y m e t h y l m e t h a r y l a t e 、b u t a d i e n ea n ds t y r e n et h r o u 曲s e e d s - e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i t h a dt h et y p i c a lc o r e s h e l ls t r u c t u r ei ni t ss u b m i c r o s c o p i cs t r u c t u r em o r p h o l o g y b e c a u s eo fi t ss p e c i a ls t r u c t u r e ，i th a dt h eg o o dc a p a b i l i t yo fl o wt e m p e r a t u r e 、h i 曲 a n t i i m p a c t 、t r a n s p a r e n c e 、e x t e r i o rg l a b r o u s n e s sa n de a s i l yp r o c e s sc a p a b i l i t y m b s r e s i nh a dag o o de f f e c to nt h et o u g h n e s so fp l a s t i c ，s u c ha s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) ， a n dt h e r e f o r ei tw a sw i d e l yu s e dt os t r e n g t h e nt h ep l a s t i cs u c ha sp v c t h e r ew a st w ok i n d so fm b sr e s i n st h a tu s e di np v ca sa n t i i m p a c tm a t e r i a l ，t h a t w a s ：t r a n s p a r e n ta n da n t i i m p a c tm b sr e s i n i no r d e rt or e a l i z et h es t r u c t u r em a du s e o fd i f f e r e n tk i n d so fm b sr e s i n s ，a tf i r s t ，w es y n t h e s i z e das e r i e so fd i f f e r e n td i a m e t e r b u t a d i e n e s t y r e n el a t e x ( s b r ) b yo f l e s t e p ，m i n i e m u l s i o n ，a n da g g l o m e r a t i o nm e t h o d ； s e c o n d l y ，g r a f t e db n t a d i e n ea n dm e t h y l m e t h a r y l a t eo nd i f f e r e n tk i n d so fs b r l a t e xt o g e td i f f e r e n tk i n d so fm b sr e s i n s ；t h i r d l y , m i x e di ti n t op v ca n dg o tm b s p v c b l e n d sw i t hg o o dt r a n s p a r e n c eo rg o o da n t i - i m p a c tc a p a b i l i t y , a n dt h e nt e s t e di t s m e c h a n i c a lc a p a b i l i t y ；a tl a s t ，e x p l a i n e dt h ec h a n g eo ft h es a m p l e 7 si m p a c t e d f r a c t u r es u r f a c et h r o u g hs e m i n t h i sp a p e r , w ea l s os t u d i e dt h ef a c t o r st h a ta f f e c t e dt h eg r a f t i n g d e g r e e 、 1 1 l m b s 树脂的合成、表征及性自b 研究 c o n v e r s i o n 、m o l e c u l a rw e i g h to fm b sr e s i na n da f f e c t e dt h em e c h a n i c sc a p a b i l i t yo f m b s p v cc o m p o u n d ，s u c ha s ii n i t i a t o r 、e m u l s i f i e r 、r e g u l a t o ro fm o l e c u l a rw e i g h ta n d s oo n w ec o u l dg e ts o m ec o n c l u s i o n st h r o u g he x p e r i m e n t a t i o n ：( 1 ) t h es b rl a t e x d i a m e t e rs m a l l e r , t h em o n o m e r sg r a f t i n gd e g r e eh i g h e r ；( 2 ) w h e ns y n t h e s i z e d t r a n s p a r e n tm b sr e s i n ，u s i n gw a t e r - s o l u b i l i t yi n i t i a t o rc o u l dg e th i g h e rg r a f t i n g d e g r e e i t sa m o u n tw a sa b o u t3 5 o fa m o u n to fs b rl a t e x ；w h e ns y n t h e s i z e d a n t i - i m p a c tm b sr e s i n ，u s i n go x i d a t i o n - d e o x i d i z a t i o n i n i t i a t o rc o u l dg e t h i g h e r g r a f t i n gd e g r e ea n dc o n v e r s i o n ，i t sa m o u n tw f l sa b o u t5 oo fm o n o m e r ；( 3 ) w h e n s y n t h e s i z e dt r a n s p a r e n tm b sr e s i n ，s e l e c t i n gs d b sc o u l dg e th i g h e rg r a f t i n gd e g r e e a n dc o n v e r s i o n ；w h e ns y n t h e s i z e da n t i - i m p a c tm b sr e s i n ，s e l e c t i n g c o m p o s i t e e m u l s i f i e rc o u l dg e th i g h e rg r a f t i n gd e g r e ea n dc o n v e r s i o n ，b o t ho f t h o s ea m o u n tw e r e a b o u t3 5 o fm o n o m e r ；( 4 ) a c c e d e dt d d mw o u l dd e c r e a s e dm o n o m e r s m o l e c u l a rw e i g h t c l u s t e r e dm b sr e s i nh a dg o o dt r a n s p a r e n c ea n da n t i - i m p a c tc a p a b i l i t y w eg o t d o u b l e - p e a ks b rl a t e xb ya g g o l o m e r a t i o nm e t h o d ，a n dt h e ng r a f t e db u t a d i e n ea n d m e t h y l m e t h a r y l a t e o ni tt o g e tc l u s t e r e dm b sr e s i nt h r o u g hs e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i tw a san e wc o n c e p t i o na n dm e t h o dt os t u d yr u b b e r p l a s t i cp o l y m e r i tw o u l di n d i c a t ean e wt h o u g h tt or e s e a r c hm b sr e s i n k e yw a r d s ：m b sr e s i n ；b u t a d i e n e s t y r e n el a t e x ( s b r ) ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e p v c m b sr e s i n ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m b s 树脂的合成、表征及性能研究 第1 章前言 1 1m b s 的有关介绍 具有核壳结构的聚合物粒子是通过特殊乳液聚合方法制备出的一类具有双 层或多层结构的聚合物复合粒子，它是以化学键结合组成的聚合物。自1 9 5 7 年 美国r o h m & h a a s 公司首次开发出商品名为k 1 2 0 的核壳结构聚合物以来，特别 是自日本学者o k u b o 提出“粒子设计”的新概念后，具有核壳结构的聚合物粒 子的研究和开发倍受人们的关注，在核壳化工艺、粒子结构形态、形成机理及性 能等方面的研究都取得了很大的进展，在塑料、橡胶、涂料等领域也得到了广泛 的应用。对于乳液接枝共聚的研究，随着大量研究工作的不断深入和进展，许多 专著2 4 1 及专论【5 州】卡目继发表。其中s c h i l d k n e c h t 对各种生产技术及专利作了总 结。采用乳液接枝聚合，不仅能制备橡胶含量高、粒径适宜的产品，如a b s 树 脂、m b s 树脂等。 m b s 树脂是在粒子设计概念下合成的新型高分子材料，它是由甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 、丁二烯( b d ) 、苯乙烯( s t ) 通过乳液接枝聚合所得的三元共聚 物，在粒子微观形态上具有典型的“核一壳”多层结构( 见图1 1 ) 。核芯是一个 直径l o o n m 左右的橡胶相，外部是苯乙烯和甲基丙稀酸甲酯组成的壳层。每一 层都有其独特的功能，粒子中一l i , 是橡胶相，当基质材料受到外力冲击时，橡胶核 诱发银纹，分散和吸收冲击能量，防止了材料的脆性断裂。外部的苯乙烯层和甲 基丙烯酸甲酯层与聚氯乙烯( p v c ) 具有极好的相容性。从图1 1 中可以看出， 经o s 0 4 染色后的橡胶相呈黑色球状，而外层浅色部分是树脂相，具有明显的两 相结构。 青岛科技大学研究生学位论文 3x 10 5 囤1 。1m b s 透射电镜照片( c o r e s h e l l - 6 0 4 0 ，i 哪k s t = 6 0 4 0 ) f i 9 1 1t e mo f m i s sr e s i n ( c o r e s h e l l = 6 0 4 0 ，m m a s t = 6 0 4 0 ) 橡胶相是m b s 树脂合成研究的核心。( 1 ) m b s 中橡胶含量的影响，更精确地 讲，橡胶粒子在m b s 中所占体积分数是影响m b s 性熊的最重要因素。单纯增加橡 胶体积分数，就会减小模量、屈服强度和硬度，但会增大冲击强度和抗化学应力 开裂性；在体积分数进一步提高时，冲击强度的增加开始趋于平稳，但拉伸强度、 模量、弯曲强度和熔体指数却下降。( 2 ) 橡胶粒径及其分布影响着m b s 力学性能。 其粒径范围从5 0 n m 到大约3 0 0 n m 。粒径分布有附聚法的宽分布和一步法制成的 胶乳粒径的单模态分布。平均粒径大小控制着p v c m b s 合金抗冲击性能，最大抗 冲击强度就出现在3 0 0 n m 时刻；平均粒径也影响着熔融粘度和诸如光泽性、透明 性等外观参数指标。粒径分布影响着冲击性能和透光性能，呈单模态分布，粒径 在l o o n m 左右。有利于透明性能；将大小不同的粒子以适当的比例混合起来。对 光产生强烈散射，对冲击性能的大幅提高有利。根据橡胶增韧原理，大粒径橡胶 颗粒吸收能量，诱发银纹；小粒径颗粒则抑制银纹发展。( 3 ) 橡胶交联度对m b s 性能也有很大影响，当交联度低时，较低橡胶含量的m b s 较易获得m b s 透明性与 流动性等加工性能的综合平衡：当交联度较高时，冲击性能随之升高，而且表面 m b s 树脂的合成、表征及性能研究 光泽性较好。 树脂相的接枝状况是m b s 树腊研究的关键，接枝层决定了橡塑两相间的粘 结力和相容性。( 1 ) 橡胶接枝度是反映接枝共聚物组成的关键指标，它直接影响 橡胶颗粒在树脂相中的分散状态、相界面粘合力、橡胶粒子本身的强度。接枝度 高会改善橡胶与基体树脂的偶联，使接枝橡胶更均匀地分布在基体树脂中；接枝 度低的橡胶在加工过程中会由于相容性差而发生聚集现象。( 2 ) 接枝密度是以两 个接枝链之间接枝主干聚合物平均聚合度的倒数表示。它与胶乳粒径大小、交联 度和接枝度相互联系，不同要求m b s 树脂接枝密度不同。( 3 ) 接枝层厚度是决定 m b s 树脂流动性的一个重要因素。橡胶表面的接枝层厚度在1 0 0 a 左右时“，熔 融粘度最低，说明这种厚度已可使橡胶粒保持充分分散。( 4 ) 内外接枝的比例。 两相体系m b s 聚合物的橡胶粒子内部，还可能包藏着一部分树脂组分，使橡胶粒 形成复杂的蜂窝状内包藏结构，体积相应增大，因而收到了增大橡胶组分而同样 增韧效果，要提高冲击强度，内接枝量就要多些。 f 是由于m b s 树脂具有以上特殊结构，所以能在一4 0 c 以下具有良好的韧 性，在8 0 9 0 。c 时具有足够的刚性，与p v c 共混后可提高其抗冲击性、耐寒性、 加工流动性，因此广泛应用于p v c 制品加工改性。 由于m b s 溶度参数( 1 9 2 1 9 4 j 1 也m 1 1 佗) 与p v c 的溶度参数( 1 9 4 1 9 8 j 抛m l 2 ) 相近，故两者的热力学相容性较好，它在p v c 树脂和橡胶粒子间起 到界面黏结剂的作用，在与p v c 加工混炼过程中形成均相。并且由于它与p v c 折光指数相近( p v c 折光指数为1 5 3 0 1 5 3 8 ，m b s 的折光指数为1 5 2 8 1 5 4 0 ) ， 故当两者共混熔融后，容易达到均一的折射率。又由于m b s 树脂粒径为0 1 0 0 2 5l am ，比可见光波长0 4 0 0 7 0 um 要小，因此m b s 作为p v c 的抗冲改性 剂不会影响p v c 的透明性。所以，m b s 是改性p v c 制取透明性制品的最佳材 料a 另外，m b s 的橡胶相贝, u p x 粒子状态分布于p v c 连续介质中，呈现海一岛结 构，这种特殊结构赋予了制品优异的冲击性能。据资料介绍：当p v c 中加入5 1 0 的m b s 树脂时，可使制品的冲击强度提高4 1 5 倍，同时还可以改善制品 的耐寒性和加工流动性。i nj t m b s 树脂作为p v c 冲击改性剂得到了广泛的应用。 青岛科技大学研究生学位论文 m b s 树脂的合成最早见于1 9 5 9 年申请的专利，1 9 6 2 年美国罗姆一哈斯公司开 始以商品出售。m b s 树脂按其使用性能可分为两大类：透明性和抗冲击性。 透明性m b s 树脂主要用于p v c 薄膜、透明片材。保证p v c m b s 合金的光学性 能，有两条途径：一是减小m b s 微观粒径使其小于可见光波长( 可见光波长0 4 0 7pm ) ，以消除分散相粒子对光的散射作用，橡胶相微观粒径要求在1 0 0 n m 左右；二是改变m b s 树脂组成，使其折光指数与p v c 树脂匹配。己知p v c m b s 合金体系相关物质的折光指数：p v c 为1 5 3 0 一1 5 ：t 8 ，s t 为i 。5 9 0 1 5 9 2 ， p b 为1 5 1 8 ，i c 仆t a 为1 4 8 9 ，要使m b s 树脂的折光指数与p v c 相匹配，调节m b s 树脂中的组成含量是主要问题。 抗冲击性m b s 树脂主要用于p v c 板材、管材。提高p v c m b s 合金的抗冲击性 能，橡胶相粒径必须增大，大粒径会使m b s 树脂产生光散射，使m b s 树脂失去透 光性能。根据银纹一剪切带理论分析及p v c m b s 合余抗冲强度实验，橡胶相粒径 要求在3 0 0 n m ”“3 。 可见，m b s 树脂的透明性与抗冲击性是相互矛盾的。从m b s 树脂的结构分析， 透明性与抗冲击性m b s 结构、组成也不相同。 由于m b s 树脂橡胶相合成机理及橡胶接枝聚合机理的复杂性，透明性兼抗冲 击性m b s 树脂的合成研究至今仍未见有开展。这也是透明性兼抗冲击性一即综合 性能优异的m b s 树脂未见有商品的原因。而m b s 的主要发展方向之一在于保持抗 冲性能的同时，不降低透明性，使p v c 制品的抗冲性和透明性达到协调和统一。 鉴于此，许多厂家采用制备簇状m b s 粒子的技术。首先合成小粒径胶乳，然后在 一定条件下加入附聚剂胶乳，使其凝结成0 2 o 3 m m 粒子形成簇状结构。这种 簇状结构的粒子，内部小粒子是化合结合，在于p v c 共混时，结构不会破坏，故 共混物保持较大抗冲强度。而簇状结构的大粒子不妨碍光线的通过，从而兼有良 好的冲击性和透明性。 作者的导师在吸收最新! n # b n 究成果，对研究开发透明与抗冲击性m b s 树脂 提出：“双峰分布结构丁苯胶乳( m b s 次级粒子) ”的概念，从粒子设计角度出发， m b s 树脂的台成、表征及桃能研究 使m b s 树脂的透明性与抗冲击性综合统。即将小粒径丁苯胶乳在附聚剂胶乳存 在下，附聚形成大、小粒径两种形态分布，大粒子是小粒子通过附聚剂胶乳连接 形成的，然后再接枝聚合合成具有双峰分布结构丁苯胶乳。小粒子粒径l o o n m 左右，适应透光性要求；附聚接枝形成的大粒子，光线可以从小粒子之间绕过去， 不影响透光性，粒径控制在3 0 0 n m 左右，满足抗冲击性要求。次级粒子是通过支 链连接的，这是化学结合，即使高温混炼，次级粒子也不会散开。 “双峰分布结构丁苯胶乳”概念可广义为“双峰分布结构橡塑次级粒子”概 念，这不仅解决了m b s 树脂的抗冲击性与透明性的矛盾，而且对高抗冲a b s 树脂 的粒子设计同样具有重大意义。 因此，双峰分布结构丁苯胶乳是一种新概念、新方法合成橡塑型聚合物。 1 2 丁苯胶乳聚合方法研究 多年来，人们直把注意力集中在对聚合方法的研究上，开发出多种不同的 合成方法。目前生产上采用和已见报道的有下面几种： 1 2 1 连续乳液聚合方法 在乳液聚合的基础上，实现连续加料聚合的方法。由于丁二烯、苯乙烯竞聚 率不同，在间歇聚合过程中，随反应进行，生成物瞬间组成不断发生变化，以 7 0 ：3 0 的丁苯胶乳聚合为例( 见图1 2 ) 。 蜡化率蟮 青岛科技大学研究生学位论文 图1 2 苯乙烯含量与转化翠关系 f i 9 1 2t h er e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o na n dt h ec o n t e n to f s t y r e n e 当反应转化率达到7 0 时，共聚物中苯乙烯含量为2 5 ，剩余单体中苯乙 烯含量为4 1 7 ，此时生成的共聚物瞬间组成与初始组成相比发生了较大变化， 不能满足作为抗冲改性剂的要求。连续乳液聚合方法解决了这个问题，通过连续 不断的加料，保持聚合过程中单体配比不变，使共聚物组成恒定。此法的缺点是 反应设备复杂，反应过程难以控制。 1 22 细乳液聚合法 细乳液体系是特殊的多相聚合体系，纳米级的液滴稳定的分散在另一个连 续相罩。细乳液体系强烈依赖于充分的剪切作用、乳化作用、渗透压力等而溶于 连续相中。细乳液体系的制备包括三个步骤：预乳化：将乳化剂和助稳定剂 溶于水中。乳化：将油相( 单体或单体混合物) 加入水溶液中，搅拌使之混 合均匀。细乳化：将上述混合物通过超声振荡进一步均化。常规乳液聚合不 需第三步，同时在配方上也不需要用助稳定剂。 细乳液聚合与常规乳液聚合成核机理不同，在常规乳液聚合中，因为单体 液滴的表面积远远小于单体溶胀的胶束，所以，单体溶胀的胶束被认为是颗粒成 核的主要场所。而细乳液聚合是一种改良的乳液聚合工艺，聚合反应的主要场所 是在亚微米级( 1 0 0 4 0 0 n m ) 的单体液滴分散相内。细乳液聚合具有下列两个显著 特点：乳胶粒的数目、大小、分布近似于单体液滴大小、数目和分布。单体 液滴闯没有单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚。乳胶粒的共聚组成就是单体液滴 内单体组成。 可见，细乳液聚合方法可解决丁苯胶乳聚合体系以前未曾解决的问题。采 用传统乳液聚合方法，丁苯胶乳粒径只能达到1 2 0 r i m 左右，粒径分布宽，不能 满足如：抗冲击型m b s 、a b s 树脂对丁苯胶乳的要求；本研究采用细乳液聚合 方法，通过对聚合体系进行合理设计，实现大粒径丁苯胶乳的有效控制。 9 m b s 树脂的台成、表 ：i e 及性能研究 1 23 “双峰分布结构丁苯胶乳”的合成 大粒径丁苯胶乳( 3 0 0 r t m ) 的合成，经常采用的方法有细乳液聚合法和附 聚扩径法，从工艺简便性考虑，将丁苯胶乳中加入附聚胶乳进行附聚、扩大胶乳 粒径，这是一种简单易行的方法。即将小粒径丁苯胶乳在附聚剂胶乳存在下，附 聚形成大、小粒径两种形态分布，大粒子是小粒子通过附聚剂胶乳连接形成的， 然后再接枝聚合合成具有双峰分布结构丁苯胶乳。小粒子粒径l o o n m 左右，适应 透光性要求；附聚接枝形成的大粒子，光线可以从小粒子之问绕过去。不影响透 光性，粒径控制在3 0 0 r i m 左右，满足抗冲击性要求。次级粒子是通过支链连接的， 这是化学结合，即使高温混炼，次级粒子也不会散开。 双峰分布结构丁苯胶乳：胶乳合成、附聚增大形成双峰分布是研究核心。所 用胶乳是核壳结构，以丁二烯苯乙烯为核，丁二烯为壳，此结构改善了一般丁 苯胶乳聚合过程中，初始生成的胶- g l c p 丁二烯比例大，随着转化率增加，丁二烯 比例减少，苯乙烯比例增加，所增加的苯乙烯使胶乳外部的苯乙烯含量增加。这 造成两种结果：一是在接枝时，苯乙烯向胶乳内部的渗透性增强；二是使丁苯胶 乳表面上的双键以及d h 减少，造成下一步接枝困难，接枝率下降，接枝层变 薄，接枝点不均匀，造成接枝状况不良。采用核壳结构丁苯胶乳，使核层为丁 二烯一苯乙烯，壳层为丁二烯，这种结构增加了表面接枝点和表层组成的稳定， 防止了附聚接枝时，苯乙烯向粒子内部渗透，有利于附聚形成稳定的双峰分布结 构及接枝状况的改善。另外，胶乳粒径的不同，使其比表面积不同，会导致小颗 粒胶乳先接枝，大颗粒胶乳后接枝，为了得到双峰分布结构的丁苯胶乳，接枝度 应与橡胶主干物的粒径大小、交联度等性能相匹配。 1 3m b s 聚合方法 1 3 1 种子乳液聚合法 种子乳液聚合是研究最多，应用最广的制各核壳结构聚合物复合粒子的方 法。种子乳液是在种子釜中制成的，其过程为：先将种子釜内加入水、乳化剂、 0 青岛科技大学酬究生学位论文 引发剂和单体，再于一定温度下进行成核与聚合，生成数目足够大、粒度足够小 的乳胶粒。为进行种子乳液聚合，取一定量的种子乳液投入到聚合釜里，再加入 去离子水、乳化剂、引发剂和单体，以种子乳液的乳胶粒为核心，进行聚合反应， 使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时要严格控制乳化剂的补加速度，以免 形成新的胶束和新的乳胶粒。采用种子乳液聚合法可以有效的控制乳胶粒直径及 其分布；还可以制造具有异形结构乳胶粒的聚合物乳液，这将赋予聚合物乳液特 殊的功能和优异的性能。 1 3 2 本体聚合法 类似于抗冲聚苯乙烯的制法，是将橡胶溶于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体 中，预聚到相转变并达到一定转化率，然后继续进行本体聚合。此法无需聚合物 后处理和污水净化过程，产品也不含乳化剂和其它助剂而十分纯净。然而该法需 橡胶溶解工段，聚合时散热较为困难，同时橡胶颗粒大小、粒度分布及形态结构 都难控制，也不宜制备高橡胶含量的产品。 1 3 3 乳液一悬浮聚合法 乳液悬浮聚合法是采用乳液，悬浮两步法进行接枝聚合。第一步将一定比 例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯加入丁苯胶乳中，进行乳液接枝聚合；第二步是在 聚合过程加入分散剂和电解质，使之在反应过程中转化为悬浮聚合。该法巧妙地 选取了乳液接枝和悬浮聚合的优点，简化了繁杂的絮凝回收过程，并改进了产品 的颗粒形态，但工艺条件要求十分严格。 从目前来看，乳液聚合接枝工艺虽有不可否认的缺陷，但仍是最广泛使用的 方法。本体法从节能和杜绝三废的角度考虑，发展前景十分乐观。乳液悬浮法工 艺具有明显合理性。从长远观点来看，随着技术的发展和对产品质量更加严格的 要求，后两种方法必将得到发展。 1 4 国内外m b s 树脂生产技术概况 最早从事m b s 树脂研究工作的是美国罗姆哈斯公司，于1 9 5 9 年申请了专 m b s 树脂的合成、表征及性能研究 利，1 9 6 2 年就有商品出售。其后日本钟渊、吴羽和三菱人造丝等公司紧随其后， 开展了m b s 树脂的研究开发工作，并有商品出售。目前，日本在此领域研究占 主导地位。 国外在m b s 树脂的研究方面，起步于透明型m b s 树脂研究，然后发展到 抗冲击型m b s 树脂的研究。透明型m b s 树脂研究已趋完善，透光率可达8 5 以上“引。对抗冲击型m b s 树脂至今仍进行着多方面研究，重点集中在橡胶相的 合成研究上，以提高m b s 树脂的抗冲击性能为目的。通过电子显微镜观察分析， m b s 树脂中的橡胶粒子并非标准的球形，大都是卵石状，接枝胶乳粒子的形状、 大小及分布决定了m b s 树脂中的橡胶粒子形状、大小及分布。按枝聚合以后， 接枝聚合物胶乳粒子的粒径大约增加2 0 n m 左右( 与接枝层厚度概念不同) 。 2 0 世纪8 0 年代，齐鲁石化公司研究院首先在国内开始m b s 树脂研究开发 工作，9 0 年代开发出透明性m b s 树脂三个牌号，与国外同类产品相比仍有相当 差距。抗冲击m b s 树脂研究国内一直未见有研究报道。近几年兰化公司研究院 开展的大粒径聚丁二烯胶乳研究工作” ，对国内开展大粒径丁苯胶乳研究， 具有借鉴作用。 而今，为了制备出性能优异的透明兼抗冲性m b s 产品，国内外许多研究机 构和生产厂家提出了一些新的合成方法和工艺路线：将小粒径s b r 进行扩径制 备出簇状结构的m b s 乳胶粒子，接枝后既保持了良好的透光率，又使抗冲性能 有较大幅度的提高。 总之，国内m b s 树脂的开发研究，起步晚，力量单薄，基础研究薄弱，水 平低。故商品m b s 树脂的开发研究就远远落后于国外，为此国家每年花费大量 外汇，以进口满足国内日益增长的需求。 1 41 主要生产厂家及生产能力 1 4 1 1 国外主要生产厂家及生产能力 2 0 世纪5 0 年代末，美国b o r g w a r n e r 和b o h m h a s s 公司首先开始m b s 树 脂的研制工作，并于1 9 6 0 年获得制备p v c 冲击改性剂m b s 的专利，1 9 6 2 年 b o r g - w a r n e r 和b o h m h a s s 公司开始出售产品。同年，日本钟渊公司开始研制， 青岛科技大学研究生学位论文 并于1 9 6 3 年丌始生产，以k a n ea c e b 牌号投放市场。截止1 9 7 4 年，同本国 内的m b s 生产厂家已有8 家。钟渊公司继1 9 6 3 年率先进行m b s 树脂的生产之 后，又于1 9 7 1 年与比利时合资兴建了比利时“钟化”。2 0 世纪8 0 年代初期，钟 渊公司与美国合资建立了“德州钟化”，此时，该公司的国内外生产能力已达到 7 4 万t a ，居世界首位。r 本吴羽化学公司开发的b t a 牌号的系列产品自1 9 6 6 年投放市场以来，畅销世界各地。美国b o h m h a s s 公司也采用吴羽化学公司的技 术建立一套1 2 万妇装置，并于1 9 8 1 年开车成功。日本m b s 树脂生产技术处 于世界领先地位，其中以钟渊、吴羽两公司产量最大、技术最先进。 j 8 , 1 9 l 表卜1国外i i b s 树脂主要生产厂家及生产能力 表1 - 1t h em a i nf a c t o r ya n dt h r o u g h p u to f m b s o f f o r e i g nc o u n t r y 1 4 1 2 国内主要生产厂家及生产能力 国内从事m b s 树脂生产的厂家主要有齐鲁石化研究院、山东省东营市力，达 集团化工厂、浙江龙化塑料助剂厂、山东沂源瑞丰高分子材料有限公司。其中， 齐鲁石化研究院是国内较早从事m b s 树脂技术开发的公司，并率先实现了工业 化。1 9 9 6 年6 月建成了1 5 0 0 t am b s 生产装置。目前，该公司己有5 个牌号的 m b s 产品投放市场。2 0 0 3 年8 月，该公司的m b s 树脂生产装置扩建到3 0 0 0 t ，a 。 与国外同行业相比，国内装置的规模小，部分装置因技术问题丌工不足，实际年 m b s 树脂的合成、表征及性能研究 产量仅万吨左右。 表1 - 2 国内主要生产厂家及生产能办 表1 - 2t h em a i nf a c t o r ya n dt h r o u g h p u to fm b so fc h i n a 生产厂家生产能力( t a ) 齐鲁石化研究院 山东省东营市万达集团化工厂 浙江龙化塑料助刘厂 广东佛山电化总厂 上海制笔化工厂 山东沂源瑞丰高分子材料有限公司 山东淄博宇明实业有限公司 广州燕泰化工有限公司 青岛市华鲁化工有限公司 合计 3 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 5 0 0 2 0 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 3 0 0 0 2 1 0 0 0 1 5m b s 树脂的主要性能及用途 m b s 树脂的主要性能有强度高、热稳定性好，抗冲击性能好，耐弯曲性能 好等优点，主要用于片材、薄膜、板材、瓶子、管材、异型材等。m b s 树脂如 果与其他改性剂复合，还可以有效的提高制品的耐热性、难燃性、加工塑化性及 热成型性等，用于p c p b t 、苯乙烯系树脂等p v c 以外的树脂改性。 1 6 m b s 对p v c 的改性机理 众所周知，聚合物在受到外力作用下，在许多情况下会出现银纹现象和局部 剪切变形，称为银纹化和剪切带，这是由于聚合物结构不均匀而形成应力集中的 结果。银纹由大分子细丝连接的空洞组成，细丝断裂即是银纹破裂。形成聚合物 上的破坏性裂纹。但是形成银纹也要消耗能量，如果能够促进银纹的生成，并适 时终止使其不再发展成裂纹，可以提高聚合物的韧性。橡胶粒子的增韧机理 i _ f 在 于此。橡胶粒子的形态对聚合物基体的增韧效果也不相同。根据k r a m e r 的研究 4 青岛科技大学研究生学位论文 报告表明，增韧橡胶粒子内容易产生空洞或空隙，是增韧的不利因素。如果在橡 胶粒子中存在有p s 的均聚物包藏区域，受外力作用时，橡胶粒子被拉长变形， 可能产生局部微纤化。p s 作为包藏物因较高的模量值而基本不变形，这样橡胶 粒子中的微纤化会因p s 区域的隔开不再连成大空隙。因此，在银纹化和剪切带 过程中只有橡胶粒子尺寸变化而没有小空洞产生。 根据异种聚合物混合时的热力学方程已知： a g = h * - tas 当g * 0 ；聚合物分子链长，分子运动困难，混合程度低，s 3 0 0 n m ) 。通过对聚合体系进行合理设计，实 现大粒径丁苯胶乳的有效控制。汜卜2 3 主要原料： 丁二烯( b d ) ：聚合级，齐鲁石化橡胶厂；苯乙烯( s t ) ：分析纯，天津市料 密欧化学试剂开发中心：歧化松香钾( r k ) ：工业级，纯度 8 0 ，广西梧州松脂 厂生产，稀释至2 5 使用；十六烷( h d ) ：分析纯，上海市化学试剂二厂；过硫 酸钾( k s p ) ：分析纯，淄博市天德精细化工研究所：叔十二烷基硫醇( t d d m ) ： 纯度 9 8 ，化学纯，上海昌元有限工公司：k c i ：分析纯，上海市化学试剂二厂； 所用水均为去离子水； 大粒径丁苯胶乳制备： 基本配方( 质量份，下同) ：丁二烯8 5 ，苯乙烯1 5 ，二乙烯基苯2 5 ，歧化松 香钾2 0 ，十六烷o 8 ，过硫酸钾0 7 ，叔十二烷基硫醇o 5 ，k c l0 8 。去离子水 8 0 ： 聚合：在1 0 l 不锈钢聚合釜内依次加入去离子水、乳化剂、电解质、引发剂、 丁二烯，苯乙烯。在n 2 保护下，预乳化3 0 m i n ，开始升温至7 0 。c ，单体转化率大 于9 8 时终止反应。 2 1 1 3 “双峰分布结构丁苯胶乳”的合成 双峰分布结构丁苯胶乳的合成、附聚增大形成双峰分稚是研究核心。一般采 取先合成小粒径胶乳。然后在临界状态下加入附聚胶乳( 聚甲基丙烯酸甲酯胶 乳) ，使胶乳粒子附聚，增大胶乳粒径，这一过程称为附聚过程。采用附聚法可 以合成出双峰分布结构的丁苯胶乳，然后通过种子聚合，接枝上苯乙烯和甲基丙 烯酸甲酯，就能够得到簇状结构的m b s 粒子。” 主要原料： 丁二烯( b d ) ：聚合级，齐鲁石化橡胶厂；苯乙烯( s t ) ：分析纯，天津市 m b s 树脂的台成、表征及性能研究 料密欧化学试剂开发中心；甲基丙稀酸甲酯( m m a ) ，天津市博迪化工有限公司： 过硫酸钾( k s p ) ：分析纯，淄博市天德精细化工研究所k c l ：分析纯，上海南 化学试剂二厂；十二烷基硫酸钠( s d s ) ：化学纯，纯度 9 7 ；氢氧化钠( n b o h ) ： 化学纯，纯度 9 6 ：所用水均为去离子水； 双蜂分布结构丁苯胶乳制备： 基本配方( 质量份，下同) ：丁苯胶乳( t t = 1 2 0 n m ) 1 5 ，甲基丙稀酸甲酯6 0 ， s d s2 0 ，叔十二烷基硫醇0 5 ，过硫酸钾0 7 ，k c io 8 ，去离子水8 0 ； 聚甲基丙烯酸甲酯胶乳的合成 在四口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂、调节剂、搅拌升温至7 06 c 。将引 发剂溶解于一定量的去离子水中，然后与单体分别装入不同的两个滴液漏斗中， 同时滴加2 f 1 ，之后继续反应l h 。最后降温出料。 附聚工艺 按一定的配比( 固含量的质量比) ，将聚甲基丙烯酸甲酯胶乳慢慢倒入盛有 丁苯胶乳的烧杯中，同时添加一定量的体系调节剂，用玻璃棒搅拌3 0 m i n ，静放 1 h 后测粒径。 2 。1 2m b s 树脂合成研究 m b s 树脂的合成均采用种子聚合法，以不同种类的丁苯胶乳为种子乳液， 通过乳液接枝聚合，分别接枝上苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体，从而得到不同种 类的m b s 粒子。 2 1 21 透明型m b s 树脂合成 主要原料 丁苯胶乳( 1 2 0 n m ) ，本实验室合成；苯乙烯( s t ) ，天津市广成化学试剂有 限公司：甲基丙稀酸甲酯( m m a ) ，天津市博迪化工有限公司：焦磷酸钠( s p p ) ， 上海埃比化学试剂公司：过氧化苯甲酰( b p o ) ，上海三浦化工有限公司；偶氮 二异丁腈( a i b n ) ，上海市四赫维化工有限公司；过硫酸钟( k s p ) ， 淄博临淄 天德精细化工研究所；十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) ， 十二烷基磺酸钠( s l s ) ， 十二烷基硫酸钠( s d s ) 上海五联化工厂；十二硫醇( r s h ) ，上海盈元化工 青岛科技人学研究生学位论文 有限公司； 丙酮， 莱阳市双双化工有限公司； 无水硫酸镁( m g s 0 4 ) ， 天津 市博迪化工有限公司；去离子水；抗氧剂6 1 8 ，2 4 6 ，淄博l 临淄天德精 细化工研究所。 透明型m b s 树脂制备 基础配方( 质量份数) ：丁苯胶乳2 4 0 ；单体( s t + m m a ) 5 0 o 7 0 o ：乳 化剂o 5 6 5 6 0 ；引发剂0 1 1 2 0 5 6 ；去离子水1 0 0 0 ；絮凝剂2 0 3 o ( 无 水m g s 0 4 ) ；抗氧剂o 5 1 2 。 聚合工艺在1 0 l 不锈钢聚合釜内依次加入丁苯胶乳、引发剂、去离子水、 乳化剂。在n 2 保护下，预乳化3 0 m i n ，开始升温至7 0 。c ，逐步滴加单体，反应 2 3 h ，无回流时，结束反应。 2 1 2 2 抗冲型m b s 树脂合成 主要原料 丁苯胶乳( 2 1 0 2 2 0 m n ) ，本实验室合成；苯乙烯( s t ) ，天津市广成化学 试剂有限公司：甲基丙稀酸甲酯( m m a ) ，天津市博遮化工有限公司；焦磷酸钠 ( s p p ) ，上海埃比化学试剂公司；葡萄糖( d x ) ，上海三浦化工有限