（光学专业论文）白光二极管用高效硼磷酸盐荧光材料发光性能的研究.pdf

北京交通大学硕士学 位论文 摘要 自1 9 9 8 年白 光l e d开发成功以后， 由 于它在照明领域的 潜在市 场， 使得人们对白光l e d的研究十分关注。目 前利用l e d实现白 光 的方法，国际上比较活跃的是采用荧光粉转换法。随着研究的深入， 人们发现用紫光或者紫外l e d芯片做激发光源能大大提高转换效率。 因此寻找适合紫光或者紫外激发的三基色荧光粉引起了越来越多研 究者的重视。本文采用高温固相法合成了一系列硼磷酸盐 2 s r o ( 1 - y ) p 2 0 5 y b 2 0 3 : r e ( r e = e u , c e , t b ) 荧 光粉 材料， 并 研 究了其发光特性及其发光机理， 实验内容和结果如下: 1 .制 备了 一 系 列 二 价 稀土 离 子e u 2 + 掺 杂 的x 和y 摩尔 浓 度 不同 的 发 光材料， 结果表明， 当x 取0 .0 3 且y 取0 . 1 6 时， 样品的 发光性能 最好， 而且最适合紫光或者紫外 ( 3 7 0 - 4 2 0 m n ) 激发，其发射峰 位于4 7 8 n m附近。 2 .研 究了e u 3 + , c e 3 + ， t b 3 + 离 子 在2 s r o . 0 .8 4 p 2 0 5 . 0 .1 6 b 2 0 3 中 的 光谱性质。 e u 3 + 在此基质中处于非对称中 心位置， 6 1 2 n m的 发 射 最强， 对3 9 2 n m的光吸收最强; e3 十 在2 3 2 n m , 2 9 6 n m处具有宽 而强的4 f -5 d 激发带， 发射光谱中亦有两个峰， 且两者重叠严重， 两 峰 之 间 的 能 量 差小 于c e 3 + 的2 f 5 12 和2 阮 能 级的 能 量 差， 因 此 这 两个发射峰可能来自 于两个不同 的发光中 心的 发射。 t b 3 + 的 激发 光 谱中以3 7 0 n m的 激发峰最 强， 发 射 光 谱中同 时 观测到 来自5 d 3 和5 d 4 的 发 射， 说明 在此 体系中 能 级5 d 3 和s d 4 间的 弛 豫 过程 不 显 著。 3 .研究t c e 3 + 和.h 3 + 共激活的2 s r o - 0 .8 4 p 2 0 5 - 0 . 1 6 b 2 0 3 荧光粉。 北京交通大学硕士学位论文 实 验表明c e 3 怡 含 很有效 地把能 量 传递 给.l b 3 + ， 从而 使th3 + 的 发 射 大 大加强。 c e 3 + 和.l b 3 + 之间的 能 量传递 可能以 电 多 极子相互作用 为主的共振能量传递。 关键词:白 光l e d ; 紫光或者紫外激发; 荧光粉; 稀土; e u 2 + , e u 3 + , c e 3 + ， t .b 3 + 离 子 ; 能 量传 递 北京交通大学硕士学位论文 ab s t r a c t s i n c e t h e w h i t e l e d w a s f a b r i c a t e d i n 1 9 9 8 , m o r e a t t e n t i o n h a s b e e n p a i d t o i t b e c a u s e o f i t s p o t e n t i a l m a r k e t i n t h e l i g h t i n g . t h e r e a r e s e v e r a l w a y s t o f a b r i c a t e w h i t e l e d a n d t h e w a y o f p h o s p h o r s c o n v e r s i o n l e d c h i p s is i n c o m m o n u s e a t p r e s e n t . wit h t h e d e v e l o p m e n t r e s e a r c h o n w h i t e l e d , i t i s f o u n d t h a t u t i l i z i n g u v e m i t t e r s u s ing o f t h e a s t h e p r i m a r y l i g h t s o u r c e c o m b i n e d w i t h c o n v e rt e r m a t e r i a l s i s a n e f f e c t i v e w a y . t h e w a y c a n i m p r o v e l u m i n e s c e n c e e f fi c i e n c y a n d b r i g h t n e s s o f w h i t e l e d . t h e r e f o r e , m o r e a n d m o r e a t t e n t i o n h a s b e e n d e v o t e d t o t h e r e s e a r c h o f t h e p h o s p h o r s e m i t t e d b y u v l e d . a s e r i e s o f p h o s p h o r p r e p a r e d o f 2 s r o 0 . 8 4 p 2 0 5 0 .1 6 b 2 0 3 : r e( r e = e u , c e , t h ) w e r e b y h i 沙- t e m p e r a t u r e s o l i d s t a t e r e a c t i o n a n d l u m i n e s c e n t p r o p e r ti e s w e r e s t u d i e d . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e f o l l o w e d . 1 . t h e p h o s p h o r s o f e u 2 d o p e d 2 s r o . 0 .8 4 p 2 0 5 . 0 . 1 6 b 2 0 3 w e r e s tu d i e d . i t i s f o u n d th a t th e lu m i n e s c e n t p r o p e r t i e s i s o p t i m a l w h e n y i s e q u a l t o 0 . 1 6 a n d x i s e q u a l t o 0 .0 3 . e x c i t a t i o n s p e c t r u m o f 2 s r o 0 .8 4 p 2 0 5 0 . 1 6 b 2 0 3 : e u 2 e x h ib it s h i g h a b s o r p t io n i n u v re g i o n ( 3 7 0 - 4 2 0 m n ) a n d e m i s s i o n s p e c t r u m s h o w s a s t r o n g e s t e m i s s i o n p e a k a t 4 7 8 n m . 2 . t h e l u m in e s c e n t p r o p e rt i e s o f e u 3 + ， c e 3 ， t b 3 h a v e b e e n s tu d i e d . e x c it a t io n s p e c t ru m o f e u 3 e x h ib i ts h ig h a b s o r p t io n a t 3 9 2 n m a n d e m i s s io n s p e c t ru m s h o w s a s t r o n g e s t e m i s s i o n p e a k a t 6 1 2 m n , w h i c h i n d i c a t e s a f a c t t h a t e u 3 i s s it u a t e d a n a s y m m e t r i c c e n t e r in t h i s 北京交通大学硕士学位论文 s u b s t r a te . i n th e e x c i ta t io n s p e c t r u m o f c e 3 + , th e r e a r e tw o b r o a d b a n d s a t 2 3 2 n m a n d 2 9 6 n m r e s p e c t iv e l y . b e c a u s e o f t h e l a r g e o v e r l a p b e t w e e n t h e e m i s s i o n b a n d s , w e c o u l d n o t s e p a r a t e t h e m f r o m e a c h o t h e r . t h e p o s s ib l e r e a s o n i s t h a t t h e s e tw o p e a k s a r e f r o m t w o l i g h t c e n te r s . i n th e p h o s p h o r o f 2 s r o 0 .8 4 p 2 0 5 0 .1 6 b 2 0 3 : t h 3 + e x c it a ti o n s p e c t ru m o f t h 3 + e x h ib i t s h i g h a b s o r p t io n a t 3 7 0 n m a n d e m i s s i o n s p e c tr u m s h o w s a s t r o n g e s t e m i s s i o n p e a k a t 5 4 8 n m . t h e e m is s io n f r o m th e l e v e ls o f 5 d 3 a n d s d 4 o f t h 3 + a p p e a r s a t th e s a m e t i m e , w h i c h s h o w s t h a t t h e n o n - r a d i a t i v e p r o c e s s b e t w e e n t h e m i s i n e f f i c i e n t . 3 . t h e e x p e r im e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e r e e x i s ts a n e f f e c t i v e n o n r a d ia t iv e e n e r g y t r a n s f e r f ro m c e 3 + t o t b 3 + in t h e p h o s p h o r o f c e 3 + a n d t b 3 + c o - d o p e d 2 s r o 0 .8 4 p 2 0 5 0 .1 6 b 2 0 3 . t h i s t r a n s f e r i s d u e t o t h e e l e c t r i c d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o n r e s o n a n c e t r a n s f e r . e n e r g y o f t h e k e y w o r d s : w h i t e l e d ; u v e m i s s i o n ; c e 3 + , t b 3 + io n s ; e n e r g y t r a n s f e r . r a r e e a r th ; e u z + , e u 3 + , vt 北京交通大学硕士学位论文 第一章 绪论一白 光二极管研究进展 在过去的1 0 0 多年里， 作为人类文明象征的照明技术有了飞速的 发展。 作为照明的技术主体的光源经历了三个重要的发展阶段:白 炽 灯、 荧 光 灯 和h i d ( h i g h i n t e n s i t y d i s c h a r g e ) 灯。 在进入新 世纪 的时 候， 大家都在关心:“ 什么将是 2 1世纪的照明新光源? 现在，众多的人 认为2 1 世纪照明 新光源是发光二极管l e d ( l i g h t e m i t t i n g d i o d e ) . l e d作为第四代光源，有着极其光明的 发展前景。 1 . 1白 光l e d概况 多年来人类一直在寻找和开发固体发光光源， 随着发光材料的开 发和半导体制作工艺的改进，半导体照明用发光二极管效率不断提 高。发光二极管 ( l e d )是在半导体p -n结处施以正向电流时发出 可见光、 红外光、 紫外光的半导体发光器件。目 前实用化的化合物半 导体发光材料是以 i i i - v a族元素的材料为主要的发光材料。 最近 由于化合物半导体外延成长技术和发光器件制造工艺技术的急速发 展， 开发了光电转换效率非常高的发光二极管， 发光范围遍及红色到 蓝色的可见光， 甚至可发出红外光和紫外光。 特别是采用氮化物半导 体i n g a n的蓝色l e d的实用化， 将1 0 c d以上的高亮度的蓝色l e d 的忆铝石榴石)组合在一起， 与忆铝石榴石荧光粉 ( y a g : 添加c e i 开发出光效达2 0 1 m 乃 n以上的白色l e d 。 这种光源将成为新世纪的节 能照明光源， 十分引人注目。 不仅如此， 对于发光在短波长区域的紫 外光l e d ， 通过与荧光粉的适当 配合， 改进器件的结构， 也可开发出 北京交通大学硕士学位论文 用于照明的白 色l e d 。随着发光二极管l e d制造工艺的不断进步和 新型材料( 氮化物晶体和荧光粉) 的开发及应用， 使发白色光的l e d 半导体固体光源性能不断完善并进入实用阶段。白光 l e d的出现， 使高亮度l e d应用领域跨足至高效率照明光源市场。 曾经有人指出， 高亮度 l e d将是人类继爱迪生发明白 炽灯泡之后，最伟大的发明之 1 . 1 . 1白 光l e d的特色 白光l e d是最被看好的l e d新兴产品， 其在照明市场的发展潜 力值得期 待。 现今 用于 照明的 光 源主 要 有 两 类: ( 1 ) 低光效的 普 通白 炽 灯 和卤 钨 灯， 光 效为1 2 - 2 4 流明 / 瓦; ( 2 ) 荧 光 灯 和hid灯， 光 效 为 5 0 -1 2 0 1 m / w.前者消耗照明用电的4 0 %， 产生总光通量的1 5 %; 后 者消耗6 0 %的照明用电， 产生8 5 % 的光。 这两类光源的光效还有提高 的可能， 但都有一定的局限， 前者为热辐射原理和工作温度所限， 而 荧光灯则受 2 5 3 .7 n m紫外线转换成可见光的能量效率的制约。但对 l e i 光源基本上不存在这些限制 r 3 。 并且与白 炽钨丝灯泡及荧光灯相 比， l e d还 具 有 体积小 ( 多 颗、 多 种 组 合 ) 、 发热量 低( 没有 热幅 射 ) 、 耗电 量 小 ( 低电 压、 低电 流 起 动 ) 、 寿 命 长 ( 1 万小 时以 上 ) 、 反 应 速 度 快 ( 可在高 频 操 作 ) 、 环保 ( 耐震、 耐冲 击不 易 破、 废弃 物可回收， 没 有污 染 ) 、 色 温变 化时 不 会产生视觉 误差， 可 平面封装易开 发成轻薄 短小 产品等优点， 没有白 炽灯泡高耗电、 易 碎及日 光灯废弃物含汞污染的 问题等缺点，是被业界看好在未来 1 0年内， 成为替代传统照明 器具 的一大潜力商品 12 . 3 1 目 前白光 l e d仍处于初期发展阶段，在使用寿命上仍待改进， 丝 室 交 些竺湮生塾塑区 但基本上没有白 炽灯泡、 荧光灯的缺点， 价格过高是未能普及的主要 原因。据日本业者估计，l e d晶粒成本需由9 9 年的每颗 1 美元降至 0 .2 美元以下， 市场才有更高的接受度。 未来白光l e d的应用市场将 非常广泛，包括手电 筒、装饰灯、 l c d背光源、 汽车内部照明市场、 投影灯源等， 不过最被看好的市场以及最大的市场还是取代白炽钨丝 灯泡及荧光灯。 表一:白光l e d照明效益分析 地区条 件 效益 条件 能源节约 降低二氧化碳 排放 美国 5 5 %白炽灯及 5 5 %日光灯被 白光l e d取代 每年节省3 5 0 亿 美元电费。 每年减少7 .5 5 亿吨二氧化碳 排放量。 日本 1 0 0 %白炽灯被 白 光l e d取代 可减少 1 - 2 座核 电厂发电量。 每年节省1 0 亿 公升以上的原 油消耗。 台湾 2 5 %白炽灯及 1 0 0 %日光灯被 白光l e d取代 节省1 1 0 亿度电， 约合 1 座核电厂 发电量。 资料来源: r e e d e l e c t r o n i c s r e s e a r c h , 1 9 9 9 / 7 表一所示是对白 光市场的经济和环境效益预测， 对于十分依赖能 源进口的国家如日 本，发展白光 l e d在照明市场取代部分传统照明 器具是一项极有价值的计划， 若是其1 0 0 %的白炽灯泡被白光l e d所 取代，则每年可省下相当于 1 - 2座发电厂的发电 量。间接减少大约 1 0 亿公升的耗油量， 而发电 过程中 排放的二氧化碳也会减少， 抑制地 北京交通大学硕士学位论文 球的温室效应扩散，因此在日本对白光l e d 的研发有着及其重要的 作用和地位，日本通产省早在1 9 9 8 年就主导编制了“2 1 世纪光计划”， 针对新世纪照明用l e d 光源进行实用化研究。 1 1 2 白光l e d 的应用与市场规模 新世纪照明主流是高亮度白光l e d 的终极目标。对白光l e d 而 言，照明替换市场是相当有潜力的。过去常规l e d 只能在产品上充 当指示灯号，而今随着技术进步、亮度提升，高亮度自光l e d 正一 步步进军潜力庞大无比的灯光照明市场。根据f r o s t 若采用单晶 型， 则只要用一种元素即 可， 而且在驱动回路上的设计会较为容易， 因 此， 可以发现目 前多数厂商 较倾向 往单晶 型的 方式来做研发的 方向。 表三列出了目 前白 色l e d 的 种类及其发光原理。 北京交通大学硕士学位论文 表三:白光发光原理 方式激发源发光元素与荧光材料 发光原理 单晶型 蓝色 l e d i n g a n / y a g黄色荧 光粉 以蓝色光激发荧光粉 ( 黄色发光) 紫外光l e d i n g a n / r g b三波长 荧光粉 以 紫外光激发r g b 荧 光粉 ( 原理同 荧光 灯 ) 多晶型 蓝色 l e d 黄绿色l e d 蓝绿色 l e d 橙色 l e d i n ga n ga p ai i n ga p 将互补的2 色装成一 组 蓝色l e d 绿色 l e d 红色 l e d i n ga n ai i n ga p ai ga as 将3 原色装成一组 1 9 9 8 年发白 光的l e d开发成功， 并商品化。当时， 这种l e d是 将g a n芯片和忆铝石榴石( y a g ) 封装在一起做成， 如图1 - 2 所示。 图1 - 2 一种白色l e d的结构示意 bl e d芯片发蓝光 f :y a g荧光粉发黄光 北京交通大学硕士学位论文 g a n芯 片 发 蓝 光( x p = 4 6 5 n m ， 半宽 度3 0 n m ) o y a g荧 光 粉 受 此蓝光激发后发出黄色光。芯片的蓝光和荧光粉的黄光混合在一起， 形成如 1 - 3 所示的白光。 r r = ? o ,a i a . 5 y : 啼八创 巨， 、名吸工 4 - l e d 芯片发 蓝光 0 . 8 y a c 炙光粉长的 光 0 . 6 山月勺石 卜 八牡q 0 . 0 3 5 0 4 5 0拓0肠0 波长 ( 几 侧 n ) 图1 - 3 一种白色l e d和普通白 炽灯的发光光谱一 现在，对于i n g a n / y a g白色l e d ，通过改变y a g荧光粉的化 学组成和调节荧光粉层的 浓度， 可以 获得色温度为3 5 0 1 一 1 0 ,0 0 0 k 的 各种白光。 迄今为止， 各厂商主要都先从蓝光l e d开始研发及量产， 有了 蓝光的技术之后再开始研发白光l e d ， 然而目 前最常用蓝光加上黄色 荧光粉来产生白 光， 但是用蓝光l e d来发白 光的发光效率仍然不足， 因此另外一个 方向 就是 往紫外光l e d来发展， 利用紫外光加r g b三 波长荧光粉来达到白 光的效果， 其发光效率比 蓝光好上许多， 研究显 示若发光波长能到2 5 4 n m ， 则可以 不加荧光粉也能自 发白 光。目 前紫 外光 l e d以美国c r e e所做的紫外光 l e d技术层级最高，己达 2 l 北京交通大学硕士学位论文 im / w ( 目 前市 售蓝光l e d约为4 i m / w ) ， 这样的 研发 进度 超乎原先预 期，因此预估白光l e d要取代照明很可能在十年内发生。 在技术方面白光l e d目 前主要分为两种发光方式: 目 前主要的商 品 化作 法 是日 亚 化学 ( n i c h i a ) 以4 6 0 n m波长的i n g a n 蓝光晶 粒涂上一 层y a g荧光物质， 利用蓝光l e d照射此荧光物质以产生与蓝光互补 的5 5 5 n m波长黄光，再利用透镜原理将互补的黄光、蓝光予以混合， 便可得出肉眼所需的白光。白光 l e d开发基础在于蓝光技术，目 前 在蓝光 l e d技术方面仍以日 亚化学领先，拥有众多专利权。第二种 是日 本住友电工亦开发出以z n s 。 为材料的白 光l e d ， 不过发光效率 较差，但由于目 前白 光l e d市场热销，仍呈现供不应求现象。 相信随着紫光或紫外l e d芯片及适合其激发的三基色荧光粉的 发 展， 采 用紫 光 或紫 外l e d 十 三基色 ( 或多 色 ) 荧光 粉 制备白 光l e d的 方法将会得到大量的应用。 这是因为与使用蓝色l e d的白色l e d相 比( 1 ) 紫 光 ( 尤 其 是 紫 外 光 ) 的 能 量比 蓝 光 要 高 ， 制 备出 的白 光l e d 的光效可进一步提高;( 2 ) 由 于光谱范围更宽， 显色指数可进一步提 高;( 3 ) 还可根据需要制备出 不同色温或不同颜色的l e d产品。另 外，通常使用蓝色l e d的白 色l e d的红色显色性较差。 因此提高u v光芯片的功率和效率， 积极研制波长短的w 芯片， 将为发展u v一三基色荧光粉白 光l e d奠定扎实 基础。 而且可供u v 光激发的高效荧光粉很多， 其发光效率比目 前使用的y a g : c e 体系 高许多，这样容易使白 光l e d上到新台阶。 1 .3白 光l e d的开发动向 白 色l e d作为第四代光源将在2 1 世纪替代白炽灯和荧光灯， 这 北京交通大学硕士学位论文 己引起世界各国的重视。1 9 9 8年日 本开发实施国家的“ 2 1 世纪照明 计划 ( 高效电 光变换的化合物半导体开发设计) ” ;目 前己 投资5 0亿 日 元，2 0 0 0 年已年产白色l e d 1 亿只，目前正在实施使白色l e d光 效达8 0 - 1 0 0 1 m / w 的开发计划。 美国在2 0 0 0 年4 月召开了 “ l e d发 展战略研讨会” ， 目 前美国实验室有色l e d的光效达1 0 0 1 m / w， 白 色 l e d的光效达4 0 - 5 0 1 m / w 的水平。世界各大照明公司与半导体公司 合资开发白色l e d ， 如美国g e与e mc o r e 合作成立g e l c o r e 公司， 德国西门子与欧司朗两公司成立合资公司等， 并指出如果西方不开发 自己的白色l e d的技术， 远东竞争者就会在l e d领域占优势， 冲击 统照明 光源。而日 本从 2 0 0 1 年开始实施使日 本成为固体照明先进的 计划，并预计到2 0 1 0 年白 色l e d在照明市场普及率将达1 3 %0 表四:白 光l e d未来研发动向 发 展 方向 目 前指标研发目 标 提高光效率 1 51 m/ w1 0 01 m/ w 1 .g a n无机u v -l e d短波激发光源研发 4 6 0 n m2 5 4 nn 2 . 外部能 量转换效率研发 1 0 %4 0 % 3 . 高荧光材料能量转换效率研发 6 0 %9 0 % 降低成本 21 m/ $2 0 0 0 1 m / $ 1 . 无机l e d晶体成本 1 个/ $0 . 2 钧 $ 2 .高操作功率技术研发 在白 光发光效率方面， 因为白 光l e d的 发光效率要超过1 0 0 1 m / w 以 上才能 进入广大的 照明 市场， 对目 前的日 光灯( 约6 0 - 1 0 0 1 m / w) 才有 取代的效果， 所以 各国均以 达到1 0 0 1 m 乃 n以 上为目 标。 就单价来看， 日本希望持续降低蓝光l e d晶 粒的售价到5 元日币以 下， 换算台币 北京交通大学硕士学位论文 约1 - 2 元左右，可预见未来蓝光l e d仍有5 0 %的下降空间。 实现高光通、高光效和低成本是今后白光 l e d 的发展方向。为 实现此方向， 积极研发大功率大尺寸蓝光和u v光芯片及新结构， 采 用先进的封装工艺和结构科学的器件， 研制新型可被长波u v光和蓝 光有效激发的高效无机和有机荧光体。 1 .4白 光l e d用的荧光材料 1 .4 . 1蓝光有效激发的荧光体 ( 1 ) 荧光体的种类 目 前可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多。 可分为稀 土石榴石， 硫代稼酸盐，碱土硫化物，碱土金属铝酸盐，卤磷酸盐， 卤硅酸盐以 及氟砷( 锗) 酸镁等七大类。 其中硫化物， 发光效率很高， 但性能不稳定， 逸出的硫化物将毒化芯片和电极， 且用昂贵的氧化惊， 制备复杂。 e u 2 + 激活的 铝酸铭， 类似商用绿色长余辉荧光体， 颗粒很 大， l o fu n 以 上， 潮 解， 荧 光 粉 呈 碱 性， 腐蚀芯片 等材料。 其它 材料， 它们只能被乡5 0 m n以 下的 蓝光激发，且效率不高。因此， 综合各种 物理化学及发光特性后， 三价饰激活的稀土石榴石体系荧光粉自 然成 为白 光l e d的首选材料。它们的吸收和激发光谱与i n g a n芯片的蓝 色发光光谱相对其它荧光粉来说匹配的最佳，而且发射光谱范围很 宽， 覆盖绿桔荃带橙黄光光谱范围，且发光效率高，性能稳定， 耐电 子束、紫外和可见光子的轰击。 故迄今被国内外普遍用作白 光 l e d 的黄成分荧光体，成为主导方案。 北京交通大学硕士学位论文 ( 2 ) c e 2 + 激活的 稀土石榴石荧光体 y a g : c e荧光体七十年代开始被用作阴极射线发光的飞点扫描 管。 c e 2 + 激 活的 稀土 石榴 石发光 起 源于 c e 2 + 离子的受 激的电 子 从5 d 态 跃 迁 到4 f 电 子 组 态的2 f 7 12 和“ f 5 r2 基 态， 发 射出 强的 黄 光， 其 发 射 光谱从4 7 0 n m延伸至7 3 0 n m附 近， 覆盖很宽光谱范围， 但这类c e 2 + 激活的稀土石榴石黄色荧光粉的发射光谱中红成分少。 因此， 利用这 种方案实现5 0 0 0 k以 下的低色温、 r a 8 0 高显色指数，高亮度的暖 白光 l e d较难。 研发可被蓝光更有效激发的，光子转换效率更高的 荧光粉难度较大。 1 .4 .2长波u v激发的无机荧光体 可被长波、 短波u v光有效激发的高效荧光体种类繁多， 除上述 7 大类外， 还有硅酸盐，稀土硫氧化物，磷酸盐，钒酸盐，硼酸盐等 等。 它们的量子效率比y a g : c e 高。 这为发展紫外l e d和三基色荧 光体组合方案，实现白光 l e d另一种方案打下扎实可靠的基础。其 原理和稀土三基色荧光灯( 节能灯) 相同， 但激发源和荧光粉都不同。 在日 本“ 2 1 世 纪 光 计划” 支持下， 化成o p t o n ix公司 负 责 荧光 体 材料， s t a n l e y 电 气公司负责封装技术、 三菱电 线工业公司则负责u v l e d的开发工作。最近他们联合开发出发光效率高达3 0 h n / w的白 光 l e d 。这一水平可与蓝芯片与y a g : c e 黄色荧光粉组合的白光l e d 相媲美。 下面列举了几种合适紫光和紫外l e d激发的三基色荧光粉。 红 色荧 光 粉: y 2 0 2 s :e u 3 + , y 2 0 3 : e u 3 + 11 3 1 绿色 荧 光 粉: b a m g m 10 0 1 7 : e u 2 + , m n 2 + 11 4 1, 北京交通大学硕士学位论文 b a 2 ( m g , z n ) s i2 0 7 : e u 2 + h s l, y 2 s i 0 3 : c e 3 + ， t b 3 + 1 6 蓝 色 荧 光 粉 : b a m 卿10 0 ,7 :叮 ， s r:(p o 4 )3 c l: e u 2+s r5(p o 4 )3 c 1: e u 蓝绿色荧光粉 s r2s i30 $ 2 s rc 12 :e u 2+ 17, s r4a 114 0 25 : e u 2+ s r 2 p 2 0 7 :e u 但是，以 上列举的荧光粉都存在一个较大的问题， 与市面上的普 通白色l e d( 在蓝色l e d中组合使用将蓝色光转换为黄色光的荧光 体，通过合成蓝色光与黄色光获得白 色) 相比，使用紫外l e d的白 色 l e d存在的问题是，虽然色彩重现性高但发光效率却很低。而荧 光粉作为白 光l e d的重要组成部分， 其发光效率对白光l e d的影响 是不言而喻的。 因此寻找适合紫光或者紫外激发的高效三基色荧光粉 引起了越来越多研究者的重视。 1 . 5本论文的主要工作 我们知道，目 前发光效率低是白 光 l e d存在的主要问题之一。 利用紫外光加r g b三波长荧光粉来达到白 光的效果，其发光效率比 蓝光好上许多。 但是现在人们研制的可被长波u v光激发的无机荧光 体普遍存在的问 题是， 虽然色彩重现性高但发光效率却很低。 而碱土 硼磷酸盐发光体系以其发光亮度高，合成温度适中，色坐标x 值大， 热碎灭效应低等优点一直吸引着人们的目 光。 为了研制新型可被长波 u v光有效激发的高效无机荧光体， 提高紫光或者紫外l e d的转换效 率，从而提高白 光l e d的效率，并丰富此领域的研究内容，在本论 文中 我 们 合 成了 一系 列2 s r o ( 1 - y ) p 2 0 5 y b 2 0 3 : r e ( r e = e u , c e , i b ) 荧光材料，并研究了其发光特性及其发光机理，发现稀土离子 a l 京交通大学硕士学位论文 e u 2 + , e u 3 + , t b 3 + 激活的2 s r o 0 .8 4 p 2 0 5 0 .1 6 b 2 0 。 蓝绿粉，红粉 及绿粉均适合于做紫光或者紫外二极管激发的三基色荧光粉。 并且在 此基质中 共掺杂c e 3 + 和t b 3 + 时， c c , 十 能 很有效地把能 量传递给t b 3 + , 从而使t b 3 + 的 绿带发射大大加强。 北京交通大学硕士学位论文 第二章 实验原理和实验方法 2 . 1晶体中稀土离子的电子跃迁 近十几年来， 稀土发光材料的研究进展很快。 现在的情况是稀土 元素代表着一种新型材料， 它无论对研究发光机理， 还是在实际应用 方面都有着很重要的意义。 2 . 1 .1稀土离子c e + 和 e u 2 + 的5 d -4 f 电子跃迁 稀土元素的电子结构都是n壳层的4 f 支壳层没有被填满，而。 壳 层的5 s , 5 p 支 壳 层 都是 充 满的 。 在 钟 原 子c e 中 ， 4 f 有 两 个电 子， 而三价饰离子c e s + 中， 除了 失去最外层的 两个6 s 电 子外， 还失去一 个4 f 电 子， 留 下 一 个4 f 电 子 。 单 个 的4 f 电 子 有 个 两 能 态， 即2 阮( 量 子 数s = 1 / 2 , l = 3 , j = 7 / 2 ) 和%rz ( s = 1 / 2 , l = 3 , j = 5 / 2 ) ， 这 两 个 能 级差约2 0 0 0 c m - 1 。 当电子从4 f 态激发到5 f 态以后， 又回到4 f 态时， 就产生发光。 5 d 的轨道在离子的外层， 不像4 f 轨道在内 层。因此更 多地受到晶格的影响，使5 d 态不再是分立的能级而成为能带，从这 个 带 到4 f 能 级 跃 迁 就 是 谱 带 而 不 是 谱 线 . 4 f 态2 f 7 r ( 量 子 数s = 1 / 2 , l = 3 , j = 7 / 2 ) 和2 f s n ( s = 1 / 2 , l = 3 , j = 5 / 2 ) 的 两 个 能 级 可以 产 生 两 个 谱带。 通常饰激活的 材料的 发光， 在紫外区 和蓝区范围内. 但是， 如 果5 d 能级受晶场的影响相当 大， 而是其位置降低很多的话，也可能 发射波长更长的光。 e u 2 + 和c 扩 十 的 情况差不多， 在某些晶 体中， 它们的4 f 和5 d 的能 北京交通大学硕士学位论文 级重 叠。 激 发 后 也 是 从5 d 的 能 级 跃 迁回 到 属 于4 f 的 基 态“ s 7 n 时 发 光 的。 在这种情况下，由于e u 2 . 的5 d 态比 较低，发光波长落在可见区 域。 改变晶 格从而改变5 d 的 位置， 可以 使e u 2 + 的发光落在从红到 蓝 的任何位置。如图2 -1 所示。 ， 霎 - w - $0 6 气 只 -7f# 寻二幕 ! 等犷票 图2 - 1 c e 3 十 、 e u 2 . e u 3 + 的 能量状态 发光光谱为带状的 事实 说明， 这不是4 f 一4 f 跃迁。晶 场对e u 2 十 北京交通大学硕士学位论文 作用大的可使5 d 发生较大的分裂， 因而有可能使最低的5 d 态和所有 的4 f 激发态重叠。 e u 2 + 在晶体中不出 现线谱而是带谱 1 9 ， 这是因为 晶场对e u 2 + 的 作用大小不同。 作用大的 可使e u 2 十 的5 d 发生较大的分 裂，因而有可能使最低的5 d 态和所有的4 f 激发态重叠。在另一种情 况下， 晶场的作用小， 5 d 的劈裂也就小。 最低的5 d 态能级和4 f 的激 发 态“ p 7 r2 不 重 叠 ， 因 而 就 会 同 时 发 生5 d - 4 f 和4 f - 4 f 跃 迁。 e u 2 + 有7 个电 子 ( 4 f ) ， 它的 基 态 是“ s 7 r2 。 激 发 一 个电 子 到5 d 态， 电 子组 态 成为4 f 5 d ， 这时 可能的 光谱 就有6 重 态五 个: 6 p d f g h . 8 重 态 五 个: 8 p d f g h 。 就8 重 态 来说 ， 跃 迁 到 基态8 5 7 12 是 完 全 容 许 的( 4 s = o ) ， 但 对6 重 态 来 说， 跃 迁 到s s 7 n 就 是 禁戒 的 。 e u 2 + 的5 d 态能级不一定是 “ 纯粹”的8 重态，很可能混杂有6 重态。 2 . 1 .2稀土离子e u 3 + 和t b 3 + 的4 f-4 f 电 子跃迁 稀土元素的性质都很相似，这是由于它们的电子壳层结构相似， 三价稀土的发光电子跃迁大多是4 f 态间的跃迁。由于外面的晶体场 被电子层所屏蔽， 在近紫外、 可见和近红外光的波段内， 有许多三价 稀土离子的特征锐谱线。三价稀土离子的原子组态在4 d 以前，所有 可 能 的 支 壳 层 都 填 满了 。 但 是4 d 以 后 不 是 填4 f ， 而 是 填5 s . 5 p 2 0 l . 如图2 - 2 示出了 稀土原子各量子态能量高低的大致顺序。 可以 看出 5 s . 5 p . 6 s 的 能 量 都比4 f 低， 而5 d 和4 f 差 不多 。 这 就 说明 ， 为 什 么 电 子先 填5 s . 5 p , 6 s ， 再 填4 f 。 同 时， 在 稀 土元素中， 有时 有5 d 电 子， 有时又没有。 稀土元素的能级情况就是如此。我们看到， 5 d 和 4 f 能量相近， 6 s 也相差不太多。 对一个具体的稀土元素， 实际的 情况 是，4 f 能量要低一些6 s 和5 d 都高一点。因此6 s 和5 d 最容易电 离。 北京交通大学硕士学位论文 如果没有5 s 电 子， 4 f 电子也容易电 离一个。这样，稀土离子就都容 易形成三价的。 .、 编乳如珊 一一= 仰一一 如 至 一明 苗: 二” .-.1一.1 呐协 ，.一曰.曰.二一.一目口1脚-月. .一.1.il，11.1叫歌黔 .介式知=n 二:峭口.曰或一-. 叻 幽.月.位.，.曰 一一111.1一一:右. 恕枷于 少, n 熟矛 丙如七毓砂 - s k + j. . . . .j 山 y n . 一 件 阳 含 一 -a 却 是 在原 子的 里 层， 由 于在4 f 电 子外面 有5 s 2 , 5 p 6 共8 个电 子， 它 们形 成了 较 好的电 屏 蔽， 这就 使三份稀土离子的光谱有独特的性质， 三价稀土离子的4 f 电子能量 最 高 ( 比5 s 2 和5 p 6 电 子 ) ， 因 此当 它 们 吸 收能 量时， 首 先 是 这些4 f 电 北京交通大学硕士学位论文 子受激发。发光的产生来自4 f 电子的跃迁。 当三价稀土离子处于晶体中时情况就发生了变化。 我们前面已经 谈到，晶场对激活剂离子的能级会产生劈裂。图2 -2 示出三价稀土 离子的能级。首先我们看到，对应不同的j 值，能量相差很大，这是 自 旋和轨道相互作用很大的结果， 其数量级达好几千甚至一万多cm 。 其 次， 我 们 说 道， 4 f 电 子 外 面 有5 s z 和5 p b 。 等8 个电 子， 形 成电 屏蔽。因此，晶场对4 f 电子的作用比 较弱，只能使4 f 能级劈裂几十 到 上 百cm t o :stslsb，.i，场 图2 -3三价稀土离子的能级图 洪 德 ( h a n d ) 定 则， 三价 稀 土 离 子 有4 f 电 子6 个， 要求 所 有自 旋 平 行， 但是我们知道， 能级间的跃迁要遵循选择定则。 对多电子的 重原 于来讲， 有一个选择定则始终是严格的， 这就是宇称性选择定则。 能 北京交通大学硕士学位论文 态有奇宇 称 和偶宇 称之分， 如果 一 个多 重态的ee 为 奇数， 它就是奇 字称， 反之就是偶宇称。 宇称性选择定则说: 跃迁只能发生在宇称不 同的能态之间。我们看到，由几个4 f 电子形成的能态，它们的宇称 性应该都是一样的， 因为p 不变。 这样一来， 在4 f 能级间的跃迁就是 不可能的了。 不过这只是对电偶极子跃迁而言。 对磁偶极子或四极子， 宇称选择定则正好相反，即跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间。 这样4 f 能级间跃迁就是磁偶极子的或四极子的。这类跃迁虽然可能， 但都很弱。 和电偶极子相比， 有几个数量级的差别。因此在自由的三 价稀土离子中，对应于4 f 能级间跃迁的线只能是一些很弱的线。 e u 3 + 是彩色电 视红基色荧光粉的 激活剂。 e u 在晶 体场的不对称位 置， 是电 偶极子跃迁6 1 8 n m ， 对称位置是磁偶极子， 在晶体场的对称 位置， 5 9 3 n m o 对于三价稀土离子.l b 3 . ， 在3 7 0 - 4 9 0 n m之间的光谱线是由 5 d 3 _ 7 f r ( j = o , 1 , ， 6 ) 跃 迁弓 1 起的。 在4 9 0 . 3 - 7 0 0 n m只见的 发 射谱线是由5 d 4 - r 7 f j ( 7 = 0 , 1 , ， . ， 6 ) 跃迁引 起的。 一般在室温下， 5 d 4 f 1 . f , 的 跃 迁 难以 观察 到。 在5 d 3 7 f j 的 跃迁中， 最强的 发 射 谱线起 源于5 d 3 7 f 5 跃 迁， 对应的 发光波 长为4 1 6 - 4 1 8 n m ; 而在 5 d 4 _ 7 f , 的 跃迁中 ， 最 强的 发 射谱 线 起源于5 d 4 - 飞跃迁， 对应的 发 光波长为5 4 2 - 5 5 0 n m o 三价稀土离子在晶体中的激发过程是复杂的，这里只简要地谈。 激发可以 是基质的吸收， 通过能量传输到稀土离子， 激发它们到高能 态而发光， 稀土离子也可以 直接被激发， 从能级图2 - 3 上看， 这种激 发的光谱应是线谱， 事实上也可以看到激发光谱的长波范围有分立的 线谱。 但是当 激发光子的能量较大时， 激发光谱就变成连续的。因为 北京交通大学硕士学位论文 4 f 态的 较高能级可能和5 d 态的能级相重叠， 而5 d 态受晶 格的 影响很 大，它们的能级就不再是分立的了。 2 . 2