（光学专业论文）半导体发光材料的光学特性表征及分析.pdf

烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 i摘 要 半导体发光材料正以飞快的速度影响着当今世界的众多领域，医学、国防及人类生活的方方面面都需要更加高质量的发光材料来满足人类的需要，所以对半导体发光材料发光特性的表征及深入分析是十分必要的。 研究不仅可以发现更多半导体材料不为人知的优点，还可以用理论指导改进生产工艺，使半导体发光材料更好地为人类服务，带来一场崭新的照明革命。 对于材料的光学性能的检测有很多种技术， 光致发光检测是检测及表征半导体中缺陷非常有用的工具，尤其是在一些宽禁带半导体材料中的应用，因为对于这些材料，电学方面的测量多少会受到一定的限制，电学测量会出现热现象，而热现象超过了这些宽禁带半导体中很大的激活能。本文详细介绍了一些半导体发光材料的基本结构，生长方式及发光机理，并利用光致发光的检测方法，仔细分析了各个不同样品的情况，通过对数据的拟合、比较得出了相应的结果。样品主要选取了 ingan 宽禁带的半导体材料进行了分析。 主要内容包括：利用光致发光谱研究了不同组分铟镓氮材料的光学特性。发现随着温度升高，两个样品的主峰表现出一种行为：半高宽度（fwhm）增加时，主峰位置红移；半高宽度减少时，主峰位置蓝移。对所得数据进行arrhenius 拟合，比较激活能得出以下结果：样品 b 中的非辐射复合中心比样品 a 中的易被激活；样品 b 中的载流子逃逸效应比样品 a 中更为明显，从而解释了两个样品发光效率不同的原因，为样品的改良提供了理论依据。 利用不同的激发能量激发 led 样品的研究中发现， 当激发能量低于氮化镓带边能量时，在 2.9ev 左右的宽阔的发光峰有明显的消失现象，这就说明消失部分是由于氮化镓内部的缺陷引起的。 最后,确定了以后工作的方向。 关键词：ingan 光致发光 半高宽度 激活能 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 iiabstract today, the domains of medicine, national defense and every aspect of human beings living are affected by semiconductor luminescence material. it is very important to characterize and analyze the luminescence characters of semiconductor luminescence material, for people are crying for better materials to satisfy their needs. the research can not only find out the unknown properties of the materials, but also guide and ameliorate the manufacture, so people will make better use of the materials and bring us a revolution of luminescence. a variety of techniques are used to probe the optical character, and luminescence is a very strong tool for detection and identification of point defects in semiconductors, especially in wide-band-gap varieties where application of electrical characterization is limited because of large activation energies that are beyond the reach of thermal means. basic structure, growth mode and luminescence mechanism are particular introduced. the different instances of the samples are analyzed by photoluminescence (pl). the results are obtained from comparing the fitting data. materials with wide-band-gap just like ingan are chose to analyze. optical properties of ingan with different indium content have been systematically studied by temperature dependent photoluminescence (pl). it shows a red-shift of the main peak with increasing of full width at half maximum (fwhm), and blue-shift of the main peak with decreasing the fwhm. the datum of the intensity of the main peak depended on 1/t are fitted. it indicates that the nonradiative recombination centers of sample b are easier to be activated and it demonstrates that the carrier-escaping effect in sample b is more prominent than that in sample a. therefore, why the sample with high indium content shows low luminescence efficiency is explained. in the research of exciting the led samples by different energies, we found that when exciting energy lower than the band-gap of gan, the wide peak appeared at about 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 iii2.9ev disappeared and can be attribute to the defects in gan. finally, the further research is established. keywords: ingan photoluminescence (pl) fwhm activation energy 烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权说明学位论文使用授权说明 本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 版权声明版权声明 任何收存和保管本论文各种版本的单位和个人， 未经本论文作者同意，不得将本论文转借他人，亦不得随意复制、抄录、拍照或以任何方式传播。否则，引起有碍作者著作权之问题，将可能承担法律责任。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1第一章 简介 半导体材料的发展至今经历了三个阶段：第一代半导体材料是以硅基（si）材料为代表的，它们促成了晶体管、集成电路和计算机的发明；第二代半导体材料是以砷化镓（gaas）和磷化铟（inp）为代表的，它们成为制作光电子器件的基础；而现今的第三代半导体材料是以氮化镓（gan）为代表的。下面对研究比较广泛的三种半导体发光材料的发展作简单的介绍。 1.1 族氮化物材料的发展 以氮化镓为代表的第三代半导体材料具有很高的内、外量子效率，发光效率极高，其适应恶劣外界环境的能力特别强，抗辐射，耐酸碱，耐高温，是目前世界上最先进的半导体材料，对其深入研究将彻底改变人类的照明历史。氮化镓材料作为高效节能固体光源，其使用寿命高达 10 万小时，可比白炽灯节电 510 倍。近几年世界各国政府有关机构、相关企业、以及风险投资公司纷纷加大了对 gan基半导体材料及其器件的研发投入和支持。 美国政府 2002 年要求用于 gan 相关研发的财政预算超过 5500 万美元。通用、飞利浦和 agilent 等国际知名公司都已经启动了大规模的 gan 基光电器件商用开发计划。风险投资机构同样表现出很大的兴趣，近三年内向该领域总计投入了约 5 亿美元的资金。 1969 年，maruska 和 tietjen 通过氢化物气相外延(hvpe)的方法在蓝宝石衬底上成功的制备了第一个 gan 单晶，同时他们发现 gan 具有直接带隙结构，能带宽度 3.39ev1，给这种材料带来了新的希望。但在此后很长时期内，gan 材料由于受到没有合适的衬底材料、n 型本底浓度太高和无法实现 p 型掺杂等问题的困扰，进展十分缓慢。进入 90 年代以来，由于缓冲层技术的采用2,3和 p 型掺杂技术的突破4,5，对 gan 的研究热潮在全世界蓬勃发展起来，并且取得了辉煌的成绩。 gan 基蓝、绿光 led 制备成功，从根本上解决了 led 中三基色（红、绿、蓝）缺蓝色和高亮度绿色的问题，大大拓展了发光二极管的应用范围。首先，利用高亮度蓝光、绿光和红光 led 可制备大屏幕显示屏，使得大屏幕全色平板显示烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2成为现实。近年来，高亮度、低能耗、长寿命、结构紧凑、全固体化的半导体显示器风靡全世界，占据了整个大屏幕显示市场。在 2000 年，美国全色平板显示器的市场销售额为 15 亿美元。我国 1999 年全色平板显示器的销售额为 8 亿元人民左右。随着蓝光和绿光 led 价格的不断降低，可以预见大屏幕显示市场会越来越大；其次，led 的寿命长达 10 万小时，远高于目前使用的白炽灯，而功耗比目前使用的白炽灯小得多，可以大大减少维护费用和电力消耗。各色 led 取代传统交通信号和指示灯已成为了不可避免的趋势。美国 philadelphia 市只把 2800 个交叉路口的交通信号灯换成 led，每年就节省了 90 万美元。在我国，北京、上海、沈阳、青岛等许多城市也已将部分交通信号灯换成 led。由于 led 响应速度快，若以 led 作汽车尾部刹车灯，与普通刹车灯相比，在高速公路上遇到紧急情况时，能提前 5 至 6 米刹车， 可减少车祸发生。 led 信号灯和指示灯使用的是多个 led，寿命具有连续性，这样可避免由于单个 led 突然失效带来的隐患。目前国际上一些汽车厂家已将 led 安装在汽车上，国内上海大众汽车厂也已在新型轿车上安装了 led；此外，gan 基 led 还能用于检测、医学、化工、生物方面。实验表明，在蓝光 led 照射下， 植物的生长速度比太阳光照射可提高五倍。 紫外光 led 在产品检测、防伪、生物杀菌等方面有着广泛的用途，市场前景看好。混晶铟镓氮（ingan） 的出现， 更是使氮化镓基材料的应用前景无限。 通过改变铟组分的含量，带隙可以在 0.70ev（1771.23nm）和 3.42ev（362.53nm）之间连续变化，其发光波段涵盖了从紫外到红外的整个区域6。这样宽的频谱范围以及其连续可调的特点，使得它在诸多领域有着迷人的发展前景。 由于缺少适合的衬底材料来生长 gan 基材料，使得这类材料晶格失配问题很严重，造成了晶体中大量的缺陷及位错，在蓝宝石上生长的 gan 材料的位错密度高达 1091010cm-2。作为族氮化物除了 gan 以外，还有 inn 和 aln。它们都是直接跃迁型半导体材料，由它们组成的三元化合物也是直接跃迁型，加上它们的优良物理化学性质，如高热导率、高电子饱和速度等，使它们成为短波长发光二极管(led)、激光器(ld)、紫外探测器和高温微电子器件的材料。 在三元族氮化合物中 ingan 尤为重要，应用最广泛。调整其组分可以作为不同波长发光二极管和激光器的有源层。高温下 ingan 不稳定，易分解，分离相烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3inn 可形成三维量子限制的小团簇，增强了载流子限制和提高了复合效率，对发光非常有利。只有含 in 的 gan 有源层才能实现室温带间跃迁，有源层内 in 组分涨落引起的深局域化能态是发光二极管高效发光的关键。1992 年高质量 ingan 的外延和量子阱结构生长取得突破性进展，接着制作出 ingan 异质结和量子阱结构的高亮度发光二极管。 1.2 国内外研究现状 这里主要介绍ingan材料的研究状况。对于ingan材料，相分凝现象已经得到了国内外研究小组的认可，并有很多高清晰的相分凝现象被观测到，这也就是ingan的自组织量子点生长现象。这种材料本身的发光机制为in组分起伏，导致在gan材料上形成“小液滴”7，而产生局域化激子发光。日本筑波大学和科学技术振兴机构（jst）组成的联合研究小组共同宣布，找到了尽管结晶缺陷多，但使用ingan作为发光层的蓝色与绿色发光二极管（led）高亮度发光的原理。高亮度发光的原理是在空穴和电子因结晶缺陷而进行无益于发光的非辐射复合（non-radiative recombination）之前，大量空穴被捕捉到ingan混晶内部聚集有in和n的“局域态（localized state）”8,9,10部分，这部分空穴和电子通过辐射复合（radiative recombination）即可发光。通过人为导入这种局域态，有可能得到更高发光效率的发光材料。 材料中的蓝光峰一直是研究的重点， 这个峰在未掺杂的gan材料中也存在。 1.3 本论文研究的主要内容与安排 本论文研究的主要是宽禁带半导体发光材料ingan。 通过光致发光的方法对它们的发光进行分析，找出规律，以提高材料的发光效率。 内容安排如下：第二章首先介绍了几种文献中常用的及我们材料生长中使用 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 4的样品生长方式，然后介绍了一些基本的概念，包括复合理论、 p-n结等；第三章主要介绍了光致发光的测量原理，对其进行了详细地说明，并给出了实验装置图，及具体实验仪器的参数；第四章是论文的重点，即对样品的发光光谱进行分析，得出结论；第五章是对论文内容的总结和对将来工作的展望。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 第二章 材料的生长技术及光致发光原理 2.1 材料的生长技术 2.1.1 金属有机物化学气相沉积（mocvd）生长方式 金属有机物化学气相沉积是一种利用有机金属热分解反应进行气相外延生长薄膜的化学气相沉积技术11,12,13。该方法现在主要用于化合物半导体的气相生长上。用该法制备薄膜时，作为含有化合物半导体元素的原料化合物，必须满足常温稳定且易处理，在室温附近有适当的蒸汽压，反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层等条件。因此常选用金属的烷基或芳基衍生物、羟基衍生物等为原料。它最主要的特点是沉积温度低，另外由于不采用卤化物原料，因此在沉积中不存在刻蚀反应，适用范围广，几乎可生长所有化合物和合金半导体，生长温度范围宽，适宜大批量生产。但该方法也存在一些缺点：难以进行原位监测生长过程，许多有机金属化合物蒸汽有毒、易燃，反应温度低，因此有时在气相中就发生反应。 mocvd技术是manasevit于1968年提出来的， 它是在一开管流动系统中，利用金属有机化合物与非金属氢化物之间的化学反应来生长化合物半导体的气相外延生长技术，其主要优点在于：可以选择多种金属有机化合物作为源材料，具有生长多种化合物半导体的灵活性；mocvd的生长在气相中进行。用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应室，因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延生长层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性。可以生长薄到十几个埃和多层的结构。反应室中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物的成分和浓度时，反应室中的气体的改变是迅速的，从而可以使杂质分布陡峭，互扩散区减小，这对于异质和多层结构的生长具有很大的优势；晶体生长是以热分解方式进行，是单一温区外延生长，需要控制的参数少，只要控制好衬底温度，从而使得设备简单，便于多片和大片外延生长，有利于批量生产。烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 6晶体的生长速率随着源的供给量增加而增加。因此改变源输运量，就可以大幅度改变外延生长速度；不需要高真空环境，设备维护费用少。上述优点使mocvd在制备异质结材料和超晶格材料方面尤其重要。从80年代中期以后，mocvd得到了迅猛的发展，已成为半导体材料和器件研究以及生产领域最重要的外延技术之一。 amano等人第一个采用射频感应加热大气压mocvd(ap-mocvd)方法生长出了高质量的单晶can薄膜材料。nakamura等人在1990年开发出了双束流大气压mocvd（tf-apmocvd）生长技术，采用该技术于1991年生长出了器件质量的p型gan晶体。近年来，人们又尝试采用在as-、p-系三族化合物材料中广泛使用的低压mocvd（lp-mocvd）方法进行gan材料的生长，并取得了满意的结果。此外lp-mocvd方法和naka-mura等人开发的tf-apmocvd方法相比，可一次在反应室中装入多个衬底外延生长，更加适合于规模化生产。mocvd设备如图2.1所示。 图2.1 mocvd设备图 2.1.2 分子束外延（mbe）生长方式 分子束外延的英文缩写为mbe，这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 7膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描， 就可使分子或原子按晶体排列， 一层一层地“长”在基片上形成薄膜。使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料。这种生产技术有两个分支：气源分子束外延（gsmbe）和金属有机分子束外延（mombe） 。第一种方法直接以ga分子束作为族源，以nh3作为n源，在衬底表面反应生成氮化物，采用该方法可以在较低的温度下实现gan生长。但在低温下，nh3的裂解率低，与族金属的反应速率较慢，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们研究了以rf或ecr等离子体辅助增强技术激发n2作为n源，并取得了较为满意的结果。第二种方法以ga的金属有机物作为族源，以等离子体或离子源中产生的束流作为n源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以实现在较低的温度下实现gan生长。 而且采用这种方法解决了nh3在低温时裂解率低的问题，有望得到好的晶体质量。 这种方法的生长速率较慢，可以精确地控制膜厚，特别适合于量子阱、超晶格等超薄层结构的材料生长。但对于外延层较厚的器件（如led，ld） ，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措施避免高能离子对于薄膜的损作。图2.2所示为分子束外延装置的示意图。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 图2.2分子束外延装置示意图 2.1.3 氢化物气相外延 hvpe 技术 氢化物气相外延（hvpe）技术是一种经典的外延材料生长技术，它在氮化物发展初期起了重要作用。人们最早就是采用了这种生长技术制备出了gan单晶薄膜。这种生长技术以gacl3为镓源，nh3为n源，在1000左右在蓝宝石衬底上可以快速生长出质量极好的gan薄膜， 生长速度最快可以达到每小时几百微米， 位错密度可以降到107cm-2以下，这是可以和目前的体单晶材料质量媲美的（体单晶中的位错密度为109cm-2左右） 。 采用这种技术可以快速生长出低位错密度的厚膜，可以用做采用其它方法进行同质外延生长的衬底。 并且和衬底分离的gan薄膜有可能成为体单晶gan晶片的替代品。hvpe的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对设备具有腐蚀性，影响gan材料纯度的进一步提高。现在人们重新对它感兴趣是因为hvpe具有很高的生长速率，一般在20100微米/小时，可用来制备准gan体单晶衬底。它在1000左右，蓝宝石衬底上可以快速生长质量较好的gan材料。molnar等人证明用hvpe在蓝宝石衬底上生长的gan与用mocvd或mbe外延生长的gan相比， 其结构和电学性能都得到了极大的改善。在接近膜的表面，位错浓度相对较低，其值为108cm-2，在烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 9室温条件下，电子迁移率为845cm2v-1s-1，电子浓度为71016cm-3。hvpe生长gan的运用主要是与mocvd和mbe结合起来，用于改mocvd生长的led和ld结构，以提高发光效率，使其具有较低的串联电阻。 用movpe方法生长ingan时，其设备比生长gan设备多一条in源的输运管路。通常使用tmga，tmin为镓源和铟源，nh3为氮源，组分调整的方法和用movpe生长其它多元化合物一样。在生长温度的选择上，因为在gan生长温度下，inn是不稳定的，所以一般在800下，并用比较大的nh3和tmin流量来生长，可获得高质量的ingan。图2.3所示为两种hvpe系统的示意图。 图2.3 两种hvpe系统 2.1.4 两步生长工艺 由于gan和常用的衬底材料的晶格失配度大， 为了获得晶体质量较好的gan外延层，一般采用两步生长工艺。首先在较低的温度下（500600）生长一层很薄的gan和ain作为缓冲层（buffer） ，再将温度调整到较高值生长gan外延层。akasaki首先以ain作为缓冲层生长得到了高质量的gan晶体。ain能与gan很好匹配，而和蓝宝石衬底匹配不好，但由于它很薄，低温沉积的无定型性质，会在高烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 10温生长gan外延层时成为结晶体，为gan和蓝宝石晶格去耦（decoupling） 。随后nakamura发现以gan为缓冲层可以得到更高质量的gan晶体。 2.1.5 选区外延生长 选区外延生长（selective area epitaxial growth）或侧向外延生长（lateral epitaxial growth）技术：采用这种技术可以进一步减少位错密度，改善gan外延层的晶体质量。首先在合适的衬底上（蓝宝石或碳化硅）沉积一层gan，再在其上沉积一层多晶态的sio2掩膜层，然后利用光刻和刻蚀技术，形成gan首先在gan窗口上生长，然后再横向生长于sio2条上。试验结果表明：生长于sio2条上的gan其位错密度比gan窗口上小几个数量级。目前elo技术已经应用于蓝光lds，并获得了满意的结果。这种方法的问题是在横向生长区域的gan外延层发生了c轴的倾斜现象，而且在接合区域形成位错。 2.1.6 悬空外延技术 悬空外延技术（pendeo-epitaxy） ：采用这种方法可以大大减少由于衬底和外延层之间晶格失配和热失配引发的外延层中大最的晶格缺陷，从而进一步提高gan外延层的晶体质量。首先在合适的衬底上（6h-sic或si）采用两步工艺生长gan外延层。然后对外延膜进行选区刻蚀，一直深入到衬底。这样就形成了gan/缓冲层/衬底的柱状结构和沟槽交替的形状。然后再进行gan外延层的生长，此时生长的gan外延层悬空于沟槽上方，是在原gan外延层侧壁的横向外延生长。采用这种方法，不需要掩膜，因此避免了gan和掩膜材料之间的接触。于是生长在沟槽上空的gan外延层应该是无应力的。测试结果还表明：存在于原gan外延层中的位错并没有传播到悬空于沟槽上方的gan外延层中去。这种方法的问题是为了形成gan/缓冲层/衬底的柱状结构，需要采用干刻蚀法，但当原来的gan外延层太厚和采用蓝宝石衬底时，刻蚀变得非常困难。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 112.2 pn 结 在一块n型(或p型)半导体单晶上，用适当的工艺方法(如合金法、扩散法、生长法、离子注入法等)把p型(或n型)杂质掺入其中，使这块单晶的不同区域分别具有n型和p型的导电类型，在二者的交界面处就形成了pn结。 考虑两块半导体单晶，一块是n型，一块是p型。在n型中，电子很多而空穴很少；在p型中，空穴很多而电子很少。但是，在n型中的电离施主与少量空穴的正电荷严格平衡电子电荷；而p型中的电离受主与少量电子的负电荷严格平衡空穴电荷。因此，单独的n型和p型半导体是电中性的。当这两块半导体结合形成pn结时，由于它们之间存在着载流子浓度梯度，导致了空穴从p区到n区、电子从n区到p区的扩散运动。对于p区，空穴离开后，留下了不可动的带负电荷的电离受主，这些电离受主，没有正电荷与之保持电中性。因此，在pn结附近p区一侧出现了一个负电荷区。同理，在pn结附近n区一侧出现了由电离施主构成的一个正电荷区，通常就把在pn结附近的这些电离施主和电离受主所带电荷称为空间电荷，它们所存在的区域称为空间电荷区。空间电荷区中的这些电荷产生了从n区指向p区，即从正电荷指向负电荷的电场，称为内建电场。在内建电场作用下，载流子作漂移运动。显然，电子和空穴的漂移运动方向与它们各自的扩散运动方向相反。因此，内建电场起着阻碍电子和空穴继续扩散的作用。随着扩散运动的进行，空间电荷逐渐增多，空间电荷区也逐渐扩展，同时，内建电场逐渐增强，载流子的漂移运动也逐渐加强。在无外加电压的情况下，载流子的扩散和漂移最终将达到动态平衡，即从n区向p区扩散过去多少电子，向时就将行同样多的电子在内建电场作用下返回n区。因而电子的扩散电流和漂移电流的大小相等、方向相反而互相抵消。对于空穴，情况完全相似。因此，没有电流流过pn结，或者说流过pn结的净电流为零。这时空间电荷的数量一定，空间电荷区不再继续扩展，保持一定的宽度，其中存在一定的内建电场，称这种情况为热平衡状态下的pn结。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 122.3 led 发光原理 led（light emitting diode） ，发光二极管，是一种固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光。led的核心是一个半导体晶片，晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个晶片被环氧树脂封装起来。半导体晶片由两部分组成，一部分是p型半导体，在它里面空穴占主导地位，另一端是n型半导体，在这边主要是电子。但这两种半导体连接起来的时候，它们之间就形成一个p-n结。当电流通过导线作用于这个晶片的时候，电子就会被推向p区，在p区里电子跟空穴复合，然后就会以光子的形式发出能量，而光的波长也就是光的颜色，是由形成p-n结的材料决定的。也就是说pn结芯片是led的核心部分，当给pn结加上正向电压时，外加电场将削弱内建电场，使内部势垒下降，p区和n区的多数载流子向对方扩散。由于电子跃迁率总是远大于空穴的迁移率，出现了大量电子向p区扩散，构成了对p区少数载流子的注入。由半导体的能带理论可知，当导带中的电子与价带中的空穴复合时，电子由高能级跃迁到低能级，电子将多余的能量以发射光子的形式释放出来，产生电致发光现象。这就是led的发光机理。 2.4 复合理论 由于半导体内部的相互作用，使得任何半导体在平衡态总有一定数目的电子和空穴。从微观角度讲，平衡态指的是由系统内部一定的相互作用所引起的微观过程之间的平衡，也正是这些微观过程促使系统由非平衡态向平衡态过渡，引起非平衡载流子的复合，因此，复合过程是属于统计性的过程14,15。 非平衡载流子就复合过程的微观机构讲，复合过程大致可以分为两种：直接复合电子在导带和价带之间的直接跃迁，引起电子和空穴的直接复合；间接复合电子和空穴通过禁带的能级(复合中心)进行复合。 根据复合过程发生的位置，又可以把它区分为体内复合和表面复合。载流子复合时，一定要释放出多余的能量。放出能量的方法有三种：发射光子。伴随着复合，特有发光现象，常称为发光复合或辐射复合；发射声子。载流子将多余的能量传给晶格，加强烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 13晶格的振动；将能量给予其它载流子，增加它们的动能，称为俄歇复合。 直接复合，无论何时，半导体中总存在着载流子产生和复合两个相反的过程。通常把单位时间和单位体积内所产生的电子空穴对数称为产生率，而把单位时间和单位体积内复合掉的电子空穴对数称为复合率。半导体中的自由电子和空穴在运动中会有一定概率直接相遇而复合，使一对电子和空穴同时消失。从能带角度讲，就是导带中的电子直接落入价带与空穴复合。同时，还存在着上述过程的逆过程，即出于热激发等原因，价带中的电子也有一定概率跃迁到导带中去，产生一对电子和空穴。这种由电子在导带与价带间直接跃迁而引起非平衡载流子的复合过程就是直接复合。n和p分别表示电子浓度和空穴浓度。单位体积内，每一个电子在单位时间内都有一定的概率和空穴相遇而复合，这个概率显然和空穴浓度成正比，可以用pr表示，那么复合率就有如式（2.1）的形式 pnrr （2.1） 比例系数r称为电子空穴复合概率。 因为不同的电子和空穴具有不同的热运动速度，一般地说，它们的复合概率与它们的运动速度有关。这里r代表不同热运动速度的电子和空穴复合概率的平均值。在非简并半导体中，电子和空穴的运动速度遵守玻耳兹曼分布，因此，在一定温度下，可以求出载流子运动速度的平均值，所以r也有完全确定的值，它仅是温度的函数，而与n和p无关。直接复合过程如图2.4所示。 图2.4直接复合 间接复合，半导体中的杂质和缺陷在禁带中形成一定的能级，它们除了影响半导体的电特性以外，对非平衡载流子的寿命也有很大的影响。实验发现，半导ec ev 复合 产生 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 14体中杂质越多，晶格缺陷越多，寿命就越短。这说明杂质和缺陷有促进复合的作用。这些促进复合过程的杂质和缺陷称为复合中心。间接复合指的是非平衡载流子通过复合中心的复合。禁带中有了复合中心能级，就好像多了一个台阶，电子空穴的复合可分两步走：第一步，导带电子落入复合中心能级；第二步，这个电子再落入价带与空穴复合。复合中心恢复了原来空着的状态，又可以再去完成下一次的复合过程。显然，一定还存在上述两个过程的逆过程。间接复合是一个统计性的过程：相对于复合中心et而言，共有四个微观过程如图2.5所示。 图2.5间接复合的四个过程 如图2.5所示，间接复合分为四个微观过程：俘获电子过程。复合中心能级et从导带俘获电子。发射电子过程。复合中心能级et上的电子被激发到导带(的逆过程)。俘获空穴过程。电子由复合中心能级et落入价带与空穴复合。也可看成复合中心能级从价带俘获了一个空穴。发射空穴过程。价带电子被激发到复合中心能级et上。也可以看成复合中心能级向价带发射了个空穴(的逆过程)。 激子复合，自由激子代表了低激发密度下纯半导体中电子和空穴对能量最低的本征激发态。这种因库仑互作用而相互束缚在一起的电子空穴对降低了系统的总能量，使之小于禁带宽度，这一能量差就是自由激子的束缚能。对足够纯的半导体材料，低温下激发电子和空穴形成激子的时间远小于带带跃迁辐射复合寿命，因而其本征辐射复合的主要特征可以是激子复合导致的狭窄谱线的发光光谱。光激发载流子首先通过发射声子弛豫到带边缘，然后形成自由激子。它在晶1 234ec et ev 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 15体中运动并最终通过辐射复合给出特征性发光谱线。这里参与辐射复合的是因库仑相互作用而束缚在一起、形成分立能级的电子空穴对，其发光光谱具有尖锐谱线的特征。激子作为一个整体，它是电中性的，它可以在晶体中自由运动，但不会引起电流。同时激子是一个能量系统，它可以以辐射的方式或非辐射的方式把能量重新释放出来。如果以辐射方式释放能量，就可以形成发光过程。这种激子发光是低温时的主要发射机理。如图2.6所示为激子复合过程。 图 2.6激子复合 表面复合，少数载流子寿命值在很大程度上受半导体样品的形状和表面状态的影响。例如，实验发现，经过吹砂处理或用金刚砂粗磨的样品，其寿命很短。而细磨后再经适当化学腐蚀的样品，寿命要长得多。实验还表明，对于同样的表面情况，样品越小，寿命越短。可见，半导体表面确实有促进复合的作用。表面复合是指在半导体表而发生的复合过程。表面处的杂质和表面特有的缺陷也在禁带形成复合中心能级，因而，就复合机构讲，表面复合是间接复合。图2.7中所示即为表面复合过程。 ec ev 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 图2.7表面复合 俄歇复合，载流子从高能级向低能级跃迁，发生电子空穴复合时，把多余的能量传给另一个载流子，使这个载流子被激发到能量更高的能级上去，当它重新跃迁回低能级时，多余的能量常以声子形式放出，这种复合称为俄歇复合。显然这是一种非辐射复合。各种俄歇复合过程如图2.8所示，其中图2.8(a)及图2.8(d)为带间俄歇复合，其余各图为与杂质和缺陷有关的俄歇复合。 图2.8俄歇复合 表面复合中心n 型 p 型 (a) (b)(c)(d) (e)(f)(g) (h)烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 17施主-受主复合，施主-受主复合也称为dap复合，它是施主俘获的电子和受主俘获的空穴之间的复合。这是一种重要的辐射能量小于禁带宽度的复合发光机制。复合过程如图2.9所示。 图2.9 施主受主复合 浅能级和主带之间的复合，浅能级和主带之间的复合如图2.9所示。它可以是浅受主与导带电子之间的复合图2.9(a)或者是浅施主与价带空穴之间的复合图2.9（b） 。产生这种复合的原因主要是杂质能级和晶格缺陷的存在。 图2.9浅能级杂质与主带的复合(a)导带到浅受主的跃迁(b)浅施主到价带的跃迁 等电子陷阱复合，所谓等电子陷阱就是由等电子杂质原子取代晶体中的基质原子而产生的束缚态。等电子杂质指元素周期表内与基质原子同族的原子。因为它们的价电子数相等，取代后形成电中性中心，不会增加额外的电子或空穴，因而称为等电子杂质。等电子陷阱的实际意义在于改变间接带隙型半导体材料的能带结构，从而缓和间接能隙跃迁的选定规则，使带间的复合几率提高，进而提高材料的发光效率。 ec ev ed ea (b)(a) ec ev ed ea 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 182.5 半导体带间跃迁的基本理论 半导体带间光跃迁过程有带带跃迁、激子跃迁、子带间跃迁、和杂质中心有关的跃迁、自由载流子的带内跃迁、晶格振动态之间的跃迁和共振等等。 紫外和可见光波段，有时包括红外波段（对窄禁带半导体） ，是一个电子从价带跃迁到导带引起的强而宽的吸收区域，称为基本吸收区。这是半导体光吸收过程中最为重要的一个部分，其吸收系数可高达104105cm-1。跃迁过程伴随着非平衡载流子的产生和光电导现象的出现，从而为半导体的应用开辟了新的途径。在这一吸收区的低能端，吸收系数陡峭的下降，可以在101102mev的能量范围内下降34个数量级之多。基本吸收区低能端的这种陡峭界限，是半导体和绝缘体吸收光谱中最突出的一个特征，称之为吸收边或吸收限。事实上，吸收边大致对应于将电子从价带顶激发到最低导带底的最小光子能量。对于理想的，纯的半导体或绝缘体，价带顶和导带底之间没有能量状态。这一吸收边对应的跃迁截止能量应该是很尖锐的。对于吸收边，人们已经做过很多详细的研究，对于直接跃迁和间接跃迁对应着两种不同的吸收边线形，半导体按其禁带宽度附近能带状态在k k空间的相对位置，可以分为直接带隙和间接带隙半导体。前者导带的最低能量状态和价带的最高能量状态位于波矢空间同一位置， 通常是在k k空间的原点附近， gan即为这种材料。对这种材料，吸收边附近吸收光子诱发的电子从价带到导带的跃迁过程，可以在没有其他准离子参与的情况下完成，称之为直接跃迁。后一类半导体，导带的最低能量状态和价带最高能量状态位于波矢空间的不同位置，它们的价带最高能量状态在k k空间原点，而导带的最低能量状态则在第一布里渊区方向或方向的边界或边界附近，对于这类半导体，吸收边附近吸收光子导致的电子从价带到导带的跃迁过程，因动量守恒的要求，需要其他粒子的协助才能完成，称之为间接跃迁，其跃迁概率也较小。由于这种各不相同的、复杂的能带结构状况，加之晶体的对称性因素，导致了各种不同的带间跃迁过程。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 图2.10 间接能带下的直接跃迁与间接跃迁 如图2.10为间接能带下的直接跃迁与间接跃迁图。 这种能带结构， 如果没有其他准粒子的参与，能量大于ge的光子，由于动量很小，还不足以使价带顶的电子跃迁到波矢空间中k kc,min附近能量为ge的最低导带状态。所以间接跃迁过程是电子与光子及声子同时互作用的两步过程， 可以假定电子先竖直地跃迁到某一中间态， 然后通过发射或吸收声子的过程再跃迁到导带最低能量状态附近。 对于直接能带情况下，也可能发生间接跃迁，动量守恒定则由声子、杂质中心或其它准粒子的参与来完成。可能参与这种带间间接跃迁的声子为k k0附近的声学声子或光学声子，前者的能量很小，可以忽略不计，后者具有足够的能量影响间接跃迁过程。对发射声子过程，吸收发生在直接跃迁吸收边的短波侧，因而被更强的直接跃迁过程所掩盖；对吸收声子过程，带间间接跃迁吸收可以发生在直接跃迁吸收边的长波侧， 从而使实验上观察到的直接跃迁吸收边不能陡峭地下降到零，这或许是某些情况下若干半导体材料吸收带尾的起因之一。 能带带尾之间的跃迁，可能是材料吸收带尾的令一个起源。众所周知，掺杂浓度增大导致的杂质杂质、 杂质电子以及电子电子互作用和掺杂原子随机分布等物理过程首先使杂质能级增宽，同时高的自由载流子浓度可以屏蔽杂质的库伦势。当掺杂高于一定浓度时，原来位于禁带中的分立的施主能级和受主能级可以扩展成杂质带， 并随着掺杂浓度的进一步增大而与导带或价带交叠，高掺杂情况下，充填的杂质能带和导带电子之间不再有能隙，从而使杂质的原本是束缚的电子变为自由电子，这就是莫特相变，形成明显的带尾。 eegeg+e0 0a b烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 20第三章 光学测量技术 3.1 光致发光的基本原理 迄今为止，科研工作者通过光致发光荧光光谱的方法对半导体发光材料进行了大量细致地研究，得到的结果对分析半导体材料内部发光机制是至关重要的。目前稳态和瞬态pl谱不但已经成为研究半导体材料的本征和缺陷相关性质的最有效实验方法之一，而且作为对半导体材料，特别是半导体光电子材料质量监控的重要手段得到了广泛的应用。下面简单介绍一下光致发光的基本原理。 首先，先来说明几个基本的概念。基态，所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态。当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，称此分子处于基态。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值，则称此分子被激发了。被激发后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，此时称电子处于激发态。处于激发态的电子是不稳定的，其能量相对较高。受到激发，电子从低能轨道到高能轨道上，这个过程就被称为“跃迁” 。电子激发到高能轨道以后，自旋状态有可能出现不同于基态的情况，如果自旋没有改变，即为激发单重态；若自旋发生翻转，则分子为三重态。电子从一个轨道到另一个轨道，跃迁根据性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着光子的产生，包括荧光和磷光过程；另一类为“非辐射跃迁”即跃迁过程没有光子参与，能量以热或其他能量形式耗散。跃迁时吸收的光能可以用（3.1）式表述： hcheee=12 （3.1） 1e和2e分别是电子跃迁前后所占据的轨道的能量，和是激发光波的频率与波长。对于产生的荧光和磷光的辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者的跃迁始终是激发单重态，而后者是激发三重态。由于磷光过程受到自旋因子的制约，所以其跃迁速率要比荧光过程小的多。荧光容易被观察到，而磷光则比较难，还常称仅在激发过程中才发光的光发射为荧光，而在激发停止后烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 21发光还要继续一定时间的为磷光。在光致发光测量中测量的是荧光强度。 图 3.1 荧光过程 图 3.1 所示是一个荧光发射示意图。产生光子发射的主要条件是系统必须处于非平衡状态，即在半导体内需要有某种激发过程存在，通过非平衡载流子的复合，才能形成发光。吸收外界能量（光能或电能） ，电子从基态到达激发态的某个振动态上，然后先以热的形式散发掉一部分能量，弛豫到最低振动态上，即图 3.1中所示“非辐射跃迁” ，再由激发态跃迁回基态，发出荧光。 已经指出，光发射的先决条件是半导体电子状态的激发，这种激发可以通过光吸收来实现，也可以通过电流注入和电子束激发等来实现。光吸收导致的光发射常称为光致发光；电流注入或雪崩导致的光发射常称电致发光；而电子束激发导致的光发射则称为阴极射线发光。弱激发情况下发光强度和激发成比例，强激发情况下可以导致发光强度的超线性增加，这时发光过程就可能转变为超辐射和激光效应。 烟 台 大 学 硕 士