（凝聚态物理专业论文）srtio3在si表面生长初期的扫遂道显微术研究.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc h i n a adis s er t a t ionf o rma s t er sd e g r e e s t u d y o fs r t i 0 3gr o w t ho n s i ( 0 0 1 ) a ti n i t i a is t a g e u s i n g 一 ， 一 一 s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p y a u t h o r sn a m e ：y u n f e iq i u s p e c i a l i t y ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s s u p e r v i s o r ：p r o f b i n gw a n 9 1 - r o t f i n i s h e dt i m e ： m a y , 2 0 10lmslaedt i m em a v , 2 0 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 囱公开口保密( 年) 作者签名：鲤盍翌 导师签名：巫堡 签字日期： 迦垒2 墨：! ， 签字日期：兰! ! ：垒皇 献给我的父亲母亲 摘要 摘要 s r t i 0 3 ( s t o ) 材料具有很高的介电常数，有望取代传统的s i 0 2 成为下一代 门氧化物材料，因此硅基s r t i 0 3 薄膜生长受到广泛关注。s r t i 0 3 薄膜生长初期 阶段的研究对界面结构理解以及之后对生长界面的控制都起着至关重要的作用。 在本论文中，利用脉冲激光沉积术( p l d ) 在s i ( 0 0 1 ) 表面沉积s r o ，经退火形成 s r 原子钝化层，再生长l n m 厚的s r t i 0 3 非晶薄膜；样品在7 0 0 左右的高温下 退火。利用扫描隧道显微镜( s t m ) 研究s r t i 0 3 薄膜在s i ( 0 0 1 ) 表面的初期生长 情况。 第一章：介绍了硅基s r t i 0 3 薄膜的研究背景，并介绍了实验主要使用的技术 脉冲激光沉积术( p l d ) 和扫描隧道显微镜( s t m ) 的工作原理。 第二章：介绍了s r s i 界面的研究背景。在s i 衬底上沉积了0 5 n m 厚的s r o 然后对样品进行高温退火，通过控制退火温度，就可以得到s r s i ( 0 0 1 ) 一( 2 x 1 ) 和 ( 2 x 3 ) 重构表面。 第三章：对在s r s i 界面上s r z i 0 3 薄膜生长初期阶段进行了研究。在s r s i ( 0 0 1 ) 表面沉积了l n m 厚的s r t i 0 3 非晶薄膜，然后将样品进行退火处理。退火后样品 表面形成许多纳米岛。对纳米岛原子结构进行了高分辨的s t m 研究，并确定这 些纳米岛为c 4 9 。和c 5 4 t i s i 2 。 实验表明在7 0 0 。c 的高温下s r s i 界面上生长的s r t i 0 3 薄膜可能会形成t i s i 2 纳米岛。在无氧气氛退火条件下，s r s i 界面可能无法有效阻止s r t i 0 3 薄膜与s i 衬底之间的硅化作用。 关键词：s r t i 0 3 ( s t o )扫描隧道显微镜( s t m )脉冲激光沉积( p l d ) c 4 9 - t i s i 2c 5 4 t i s i 2 a b s t r a c t a b s t r a c t s r t i 0 3 ( s t o ) t h i nf i l m sg r o w no ns i l i c o ns u b s t r a t e sh a v eb e e ns t u d i e df o r d e c a d e sb e c a u s eo ft h eh i g hd i e l e c t r i cp r o p e r t yo fs r t i 0 3a n di t se x c e l l e n ti n s u l a t i n g p r o p e r t ya sac a n d i d a t eo fg a t em a t e r i a l sr e p l a c i n gt r a d i t i o n a ls i 0 2 h o w e v e r ，t h e i n t e r f a c eb e t w e e nt h eg r o w ns r t i 0 3f i l m sa n dt h es is u b s t r a t ei si m p o r t a n tf o rs u c h a p p l i c a t i o n s i ti sc r u c i a lt ou n d e r s t a n dt h ei n i t i a lg r o w t ho fs r t i 0 3t h i nf i l mf o ra b e t t e ru n d e r s t a n d i n gi n t e r f a c es t r u c t u r ea n df u r t h e rf o rw e l lc o n t r o l l e di n t e r f a c e i n t h i st h e s i s ，t h ei n i t i a lg r o w t ho fs r t i 0 3t h i nf i l mo ns i ( 0 01 ) h a sb e e ns t u d i e du s i n g s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) t h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o dw a su s e d t op r e p a r es rp a s s i v a t i n gl a y e ro ns i ( 0 01 ) t h es rp a s s i v a t i n gl a y e ro ns iw a s p r o p o s e dt o b eab u f f e rl a y e it op r e v e n tt h eo x i d a t i o no fs i i no u re x p e r i m e n t ， n o m i n a lln mt h i c ks r t i 0 3a m o r p h o u sf i l mw a sd e p o s i t e do ns r s is u r f a c e ，a n dt h e n t h es a m p l ei sa n n e a l e da tah i g ht e m p e r a t u r eo fa b o u t7 0 0 c w ef o u n dt h a tn a n o s i z e i s l a n d sw e r ef o r m e do nt h es r s i ( 0 01 ) s u r f a c e t h ei s l a n d sw e r ea t t r i b u t e dt oc 4 9 - a n dc 5 4 - t i s i 2s t r u c t u r e i nc h a p t e r1 ，w eg i v et h ei n t r o d u c t i o na b o u tt h eg r o w t ho fs r t i 0 3t h i nf i l mo n s i l i c o ns u b s t r a t e f o l l o w e d ，w ei n t r o d u c et h ep r i n c i p l eo fp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n ds c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，w h i c ha r et h em a i nt e c h n i q u e sw e u s e di nt h ee x p e r i m e n t i nc h a p t e r2 ，w ef u r t h e ri n t r o d u c e dt h eb a c k g r o u n do ft h es r s is u r f a c e a n d t h e n ，w eg i v et h er e s u l t so fp r e p a r a t i o no fs r s is u r f a c e o 5 n mt h i c ks r o w a s d e p o s i t e do n t ot h es is u b s t r a t ea n dt h es a m p l ew a sa n n e a l e dt of o r mo r d e r e ds r s i s u r f a c e t h es r s i ( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) a n d ( 2 x 3 ) r e c o n s t r u c t e ds t r u c t u r ew e r eo b t a i n e da t a p p r o p r i a t ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s i nc h a p t e r3 ，w ep r e s e n tt h eg r o w t ho fs u b m o n o l a y e ro fs r t i 0 3s u r f a c eo ns r s i s u r f a c e 1n mt h i c ka m o r p h o u ss r t i 0 3w a sd e p o s i t e do n t ot h es r s i ( 0 01 ) s u r f a c ea n d t h es a m p l ew a sa n n e a l e d n a n o s i z ei s l a n d sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c ea f t e ra n n e a l i n g w ec h a r a c t e r i z e dt h ea t o m i cs t r u c t u r e so ft h ei s l a n d sw i t l ll l i g hr e s o l u t i o ns t m i m a g e s ，t h ei s l a n d sw e r ea t t r i b u t e dt oc 4 9 一a n dc 5 4 一t i s i 2 i nc o n c l u s i o n ，t h eg r o w t ho fs r t i 0 3t h i nf i l mo ns r s is u b s t r a t ea t7 0 0 。cm a y r e s u l ti nt h ef o r m a t i o no ft i s i 2i s l a n d s i ts u g g e s t st h a tt h es r s ib u f f e rl a y e rm a yn o t e f f i c i e n t l yp r e v e n tt h es i l i c a t i o no fs r t i 0 3f i l mw i t ht h es is u b s t r a t e k e yw o r d s ：s r t i 0 3 ( s t o ) ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，c 4 9 - t i s i 2 ，c 5 4 一t i s i 2 目录 目录 第一章绪论1 1 1 背景介绍一1 1 1 1s r t i o 。s i 体系的研究意义1 1 1 2s r t i 0 。的介绍2 1 1 3s r s i 体系的介绍2 1 1 4t i s i 。的介绍 3 1 1 5 实验内容介绍4 1 2 实验方法及实验仪器的介绍5 1 2 1 脉冲激光沉积术介绍5 1 2 2 扫描隧道显微镜( s t m ) 的简介7 1 2 3 实验仪器介绍 1 0 1 3 本章小结1 3 第二章s r s i ( 0 0 1 ) 界面的研究。1 5 2 1s r s i ( 0 0 1 ) 表面研究背景1 5 2 1 1 金属沉积在s i 衬底的途径1 5 2 1 2s r s i ( 0 0 1 ) 界面的研究进展1 5 2 2s r s i ( 0 0 1 ) 重构表面的获得2 4 2 2 1 洁净s i ( 0 0 1 ) - ( 2 1 ) 重构表面的获得2 4 2 2 2s r s i ( 0 0 1 ) 重构表面的获得2 5 2 2 3s r s i ( 0 0 1 ) 界面的s t b t 研究2 8 2 3 本章小结3 2 第3 章s r s i 界面外延s r t i 0 。薄膜生长初期的研究3 3 3 1 背景介绍3 3 3 1 1 硅基s r t i 0 。薄膜研究进展3 3 3 1 2s r t i 0 ，重构表面的研究3 8 3 2s r s i 界面上s r t i o 。薄膜生长初期的研究4 2 i i i 目录 3 2 1s r s i 界面s r t i 0 。的沉积及处理过程4 2 3 2 2s r s i 界面纳米岛的s t m 研究4 5 3 2 3s r s i 界面纳米岛的模型分析5 0 3 2 4t i s i 。纳米岛的形成原因5 4 3 3 本章小结5 5 参考文献5 7 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果”6 1 致 射6 3 i v 第1 章绪论 1 1 背景介绍 第1 章绪论 1 1 1 s r t i o 。s i 体系的研究意义 随着科学技术的发展，半导体器件的尺寸在逐渐减小。英特尔( i n t e l ) 创始 人之一的戈登摩尔( g o r d o nm o o r e ) 指出：当价格不变时，集成电路上可容纳 的晶体管数目，约每隔1 8 个月便会增加一倍，性能也将提升一倍；或者说，每 一美元所能买到的电脑性能，将每隔1 8 个月翻两倍以上。这就是著名的摩尔定 律。 图1 1 所示的就是在集成电路中占有重要地位的器件金属氧化物半导 体场效应管( m o s f e t ) 的结构示意图。其中栅极的氧化物层( g a t eo x i d e ) 相 当于电容中绝缘层的作用。在半导体物理中，当栅极与半导体s i 材料之间加上 偏压的话，门氧化层两边的金属与半导体界面都会形成空间电荷层。可以通过控 制栅极电压来控制半导体中空间电荷层的厚度，进而控制源极( s o u r c e ) 与漏极 ( d r a i n ) 之间电流的大小，以及通路和断路的状态。 作为门氧化物材料的一个重要的特点就是能够保持很好的绝缘性，而衡量材 料绝缘性的重要参数是它的介电常数( 石) 。传统的m o s f e t 的氧化物层( g a t e o x i d e ) 材料为s i 0 2 ，其介电常数屈3 9 。根据摩尔定律，s i 0 2 氧化层的厚度会逐 渐减小，当它达到原子层级别的时候，由于量子隧穿效应的影响，就会产生漏电 流，这样氧化层就失去应有的绝缘性能，致使器件无法正常工作。我们不得不寻 找具有更好绝缘性能的氧化层材料来替代传统的s i 0 2 材料。 图1 1 金属氧化物半导体场效应管( m o s f e t ) 的结构示意图。 一个合适的目标硅基门氧化物要满足的条件有【1 】：( 1 ) 高介电常数( h i g h - k ) 第1 章绪论 ( 2 ) 低缺陷浓度( 1 0 wd e f e c tc o n c e n t r a t i o n ) ；( 3 ) 在硅表面化学稳定( c h e m i c a l l y s t a b l ei nc o n t a c tw i t hs i l i c o n ) ；( 4 ) 足够高的入射势垒( s u f f i c i e n t l yl a r g ei n j e c t i o n b a r r i e r ) ；( 5 ) 在硅的禁带中没有表面态( n o th a v ei n t e r f a c es t a t e si nt h eb a n d g a po f s i l i c o n ) 。s r t i 0 3 以其高介电常数( a - = 3 0 0 ) 、与s i 衬底晶格匹配等性质成为大家 争相研究的对象。 1 1 2s r t i 0 。的介绍 s r t i 0 3 是一种典型的钙钛矿型氧化物，理想的a b 0 3 型钙钛矿结构具有空间 群为p m 3 m 的立方对称性，如图1 2 所示。a 原子位于立方晶胞的顶点上，坐标为 ( 0 ，0 ，0 ) ；b 原子位于体心，坐标为( 1 2 ，1 2 ，l 2 ) ；氧原子位于立方晶胞的面心， 位置坐标分别为( 1 2 ，1 2 ，0 ) 、( 1 2 ，0 ，1 2 ) 、( 0 ，1 2 ，1 2 ) ，晶格常数a = b = c ，三 个坐标轴间的夹角为a 、p 、y ，且都是9 0 。，因此一个单胞中含有一个a 位原子，一 个b 位原子和三个氧原子。在b 位原子与相邻的八个o 原子组成b 0 6 八面 体，所以晶体结构也可看作是由b 0 6 八面体顶角的氧原子互相连接形成的框架 组成。对应到s r t i 0 3 晶体，a 位原子为s r 原子，b 位原子为t i 原子，且a = 0 3 9 1 n m 。 o auo 图1 2a b 0 3 型立方钙钛矿结构示意图【2 】 硅基s r t i 0 3 薄膜生长的一个重要问题就是s r t i 0 3 晶体薄膜能否外延生长在 s i 衬底上。如图1 3 所示，s i 衬底的晶格常数为0 5 4 3 n m ，s r t i 0 3 晶体的晶格常 数为0 3 9 1 n m ，如果s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 面旋转4 5 。在s i ( 0 0 1 ) 面上外延生长，它们之间的 晶格失配度很低，仅为1 8 。所以从晶格匹配的角度来看，理论上可以很好的 实现s r t i 0 3 晶体薄膜在s i 衬底表面的异质外延生长。 1 1 3s r si 体系的介绍 洁净s i 表面的化学活性很强，表层s i 原子都具有悬挂键，使得表面s i 原子 很容易发生氧化作用生成s i 0 2 层。在大气下的s i 片的表层都有一定厚度的氧化 2 第1 章绪论 层。即使在真空条件下，在s i 表面沉积金属氧化物，在高温处理的过程中氧化 物中的o 原子同样会和表面s i 原子发生反应生成s i 0 2 。这不仅大大降低了氧化 物层的绝缘性能，而且这层s i 的氧化物层严重阻碍了异质金属氧化物晶体薄膜 的外延生长。m c k e e 3 等人经过仔细的研究，认为在s i 表面先沉积半个单层的 s r 原子，形成s r s i 亚单层界面结构，可以有效的防止s i 0 2 的出现。这就是s r s i 体系研究的主要原因。 l cm i s m a t c h m i s m a t c hm i s m a t c h f n m )( s i ，) ( s r o ) ( ) ( b a o ) s i0 。5 4 3一 s 雨 0 5 1 6 5 o b ：l o 0 5 5 21 7 s t o0 3 9 l2 8 o b t o0 4 0 l- 2 6 2 2s t o0 。5 5 3 1 8 2b t o 0 5 6 74 4 7 o 一2 4 2 - 2 2 3 7 2 9 9 6 5 2 9 。2 - 2 7 4 0 2 2 7 图1 3s i 、s r o 、b a o 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 几种晶体的晶格失配表【4 】 在实际的实验中，s r s i 界面的获得一般有两种方法：一种是利用坩埚蒸发 s r 金属到热的s i 衬底上 5 1 0 ；另外一种方法就是采用激光脉冲沉积术将s r o 材 料溅射到s i 衬底上，然后再进行高温退火的方法处理样品【1 1 ，1 2 】。本次实验使 用的是第二种方法。图1 3 也给出了s r o 的晶格常数以及它与s i 和s r t i 0 3 的晶 格失配度，但实际的s r s i ( 0 0 1 ) 重构结构与s r o 晶体结构并没有直接的关系，而 是跟s i ( 0 0 1 ) 的表面结构有关。也就是说考虑s r t i 0 3 与s r s i 界面的晶格失配度， 只需要考虑s r t i 0 3 与s i 的晶格失配度就可以了。 1 1 4tisi ：的介绍 在s r s i 界面外延生长s r t i 0 3 的初期阶段，利用现在的技术还不能够实现完 美的晶体薄膜生长，在s r t i 0 3 薄膜与s r s i 表面之间总会有几个单层的氧化物薄 膜或者t i s i 2 化合物的出现。主要原因为衬底的s i 原子在高温退火过程中与 s r t i 0 3 薄膜发生了化学反应。 t i s i 2 是一种低电阻率、热稳定性好的化合物 1 3 】。t i s i 2 拥有两种构型：c 4 9 型和c 5 4 型，如图1 4 所示就是两种构型的t i s i 2 的晶胞单元 1 4 】，c 4 9 t i s i 2 为底 心正交结构，电阻率约6 0 9 0 1 x q c m ；而c 5 4 t i s i 2 为面心正交结构，电阻率为 1 2 2 0 衅e m 1 5 】。相对于c 5 4 - t i s i 2 ，c 4 9 t i s i 2 的热稳定性较差，会在高温下 ( 6 5 0 ) 转化为c 5 4 构型 1 6 ，1 7 。国内外的一些小组在s i 衬底上成功制备了 第1 章绪论 t i s i 2 岛【1 4 ，1 8 2 4 】，但t i s i 2 岛表面细节的研究却非常少。 图1 4 给出的就是两种不同构型的t i s i 2 晶体的晶胞结构，图中黑色的小球为 s i 原子，灰色的小球表示的是t i 原子。如图1 4 ( a ) 所示的是c 4 9 z i s i 2 的晶胞结 构，三个方向的晶格常数a - - 0 3 6 0 r i m ，b = 1 3 8 r i m ，c = 0 3 6 2 n m ，三个方向的夹角 q = b = y = 9 0 。图1 4 ( b ) 给出的是c 5 4 t i s i 2 的晶胞结构，属于四方晶系，晶格 常数分别为a = 0 8 2 6 n m ，b = 0 4 8 0 n m ，c = 0 8 5 5 n m 。整个晶胞结构可以分成四个平面 ( 如图中的a 、b 、c 、d 四层) ，每一层的结构其实都是一样的，只是层与层之 间有错位而已。 图1 4c 4 9 t i s i 2 和c 5 4 - t i s i 2 晶体结构示意图 1 4 】 1 1 5 实验内容介绍 a d c b a 本文的工作一共分为两个过程：实验样品制备过程和样品表面表征过程，分 别使用的方法为脉冲激光沉积术( p l d ) 和扫描隧道显微术( s t m ) 。 样品制备又分为两种阶段：一是s r s i ( 0 0 1 ) 界面的获得，通过p l d 方法真空 室温沉积o 5 r i m 左右s r o 薄膜到洁净的s i ( 0 0 1 ) ( 2 x1 ) 表面上，然后通过控制退 火温度( 5 5 0 8 0 0 ) ，获得( 2 1 ) 重构表面和( 2 3 ) 重构表面；二是s r t i 0 3 s i 界 面的获得，同样使用p l d 方法真空室温沉积l n m 左右的s r t i 0 3 薄膜至s r s i 界 面上，然后高温退火观察表面形貌。 利用s t m 对退火后的样品表面进行形貌相、d i d v 图像以及电流电压谱及 其微分电导谱的采集。最后通过对数据的整理与分析，推断硅基s r t i 0 3 薄膜生 长初期的情况。 4 譬撕苏 第1 章绪论 1 2 实验方法及实验仪器的介绍 1 2 1 脉冲激光沉积术介绍 脉冲激光沉积术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，又被称为脉冲激光烧 蚀( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) ，是一种利用激光对目标物体进行轰击，然 后将轰击出来的物质沉积在衬底上，得到沉积物或者薄膜的一种手段。 早在1 9 1 6 年，爱因斯坦( a l b e r te i n s t e i n ) 就已经提出受激发射作用的假 设，这是激光技术的开端。正是随着激光技术的不断发展，脉冲激光沉积术 才得以发明并不断发展成熟。1 9 6 0 年，首次以红宝石棒为产生激光媒介的激 光器，由梅曼( t h e o d o r eh m a i m a n ) 在休斯实验研究所建造出来。而使用激 光来熔化物料的历史，要追溯到1 9 6 2 年，布里奇( b r e e c h ) 与克罗斯( c r o s s ) 利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。三年后，史密斯( s m i t h ) 与特纳( t u r n e r ) 2 5 利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积技术发 展的源头。 不过脉冲激光沉积术的发展与探究，也曾经面临着很大的挑战。事实上， 当时的激光科技尚未成熟，可以得到的激光种类有限；输出的激光不稳定， 而且重复频率非常低；在沉积过程中产生的激光溅射流的“飞溅”使得沉积后 的样品表面颗粒化等等，这些都严重限制了脉冲激光沉积术的发展。 2 0 世纪8 0 年代，由于激光科技的快速发展，大大提升了脉冲激光沉积 技术的竞争能力。与早前的红宝石激光器相比，此时的激光器已经能够产生 比较高重复频率的激光，这就使薄膜制作得以实现。紧接着是电子q 开关激 光( e l e c t r o n i cq s w i t c h e sl a s e r s ) 的面世，它能够产生极短的激光脉冲。因此， 脉冲激光沉积术能够用来做到将靶材物质一起蒸发，并沉积出化学计量的薄 膜。之后发展出来的高效谐波激光器( h a r m o n i cg e n e r a t o r ) 和激基分子激光 器( e x c i m e r ) 甚至可产生出强烈的紫外线辐射，使薄膜吸收的深度变大。自 此以后，以非热能激光熔化靶物质变得极为有效。 自1 9 8 7 年贝尔实验室成功制备出高质量的高温t c 超导膜开始，用作薄 膜制造技术的脉冲激光沉积术获得普遍赞誉，并吸引了广泛的关注，并成为 人们研究的热点。迄今，脉冲激光沉积术已用来制备各种具备外延特性的晶 体薄膜。类金刚石薄膜、高温超导薄膜、陶瓷氧化物薄膜、各种氮化物薄膜、 金属多层膜，以及复杂的多组分氧化物薄膜、非线性波导薄膜、铁电薄膜、 合成纳米晶量子点薄膜等等，都可以使用脉冲激光沉积术来制备。 5 第1 章绪论 p l d 的系统设备简单，而原理却包含复杂的物理过程。在高能量脉冲辐 射冲击固体靶的时候，激光与物质之间发生很强的相互作用，包括等离子羽 辉( p l u m e ) 的形成、其后已熔化的物质通过等离子羽辉到达衬底表面，及最 后的膜生成过程。所以，p l d 一般可以分为以下四个阶段： ( 1 )激光辐射与靶的相互作用： ( 2 ) 熔化物质的动态； ( 3 ) 熔化物质在基片的沉积； ( 4 )薄膜在基片表面的成核( n u c l e a t i o n ) 与生成。 图1 5 为p l d 基本装置的示意图。高能脉冲激光束从激光器射出，通过 孔径光阑滤掉当中的一些杂乱模式，再通过汇聚透镜聚焦，从真空腔的石英 窗口打到真空腔内自旋的目标靶材上。在这个过程中要调节好光路，使打到 靶材上的激光功率足够大，这样才能将靶材原子蒸发出来。可以通过控制光 路和光束强度来控制蒸发的速率与效率。实验过程中，打在靶材上的激光功 率足够大时，靶材表面层的分子或原子被激发出来，形成等离子体态，这就 是羽辉。这些等离子态的物质便沉积到靶材对面的衬底表面上。 图1 5 脉冲激光沉积术( p l d ) 原理图 2 6 】 r 在实际的p l d 装置系统中，为了能将靶材表面层材料均匀的蒸发形成等 离子体，需要配备激光扫描装置和靶材旋转装置，通常使用步进电机来实现 靶台连接电机系统，可以实现多个靶的公转和单个靶的自转。衬底与靶之间 有一定的可调节距离，另外可安装加热系统，实现在沉积过程中样品同时保 持高温。在用于沉积的真空腔中( m b e 室) 还可安装气源入口，实现在特定 气体分压下的脉冲激光沉积。 脉冲激光与物质的作用是非常复杂的，通过前人的研究发现在沉积过程 中存在着以下几种吸收过程： 6 杂 以 当然，脉冲激光沉积术也有一些不足之处： 1 ) 激光烧蚀靶材容易产生大颗粒，不利于高质量薄膜的制备； 2 ) 薄膜厚度不够均匀。激光沉积过程当中，激光熔蒸产生的等离子体羽辉 具有方向性，只能在小范围内形成均匀薄膜。 1 2 2 扫描隧道显微镜( s t m ) 的简介 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt t m n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 是表征物质表面电子 性质的一个重要的手段，其基本原理就是利用量子力学中的电子隧穿原理来探测 物质表面结构。1 9 8 2 年i b m 公司的g b i n n i g 博士和h r o h r e r 博士发明了扫描 隧道显微镜，由此开创了扫描隧道显微镜的时代，也掀开了表面科学研究的新篇 章。他们因此获得了1 9 8 6 年的诺贝尔物理学奖。s t m 使人类第一次能够实时 地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质， 在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的 应用前景，被国际科学界公认为2 0 世纪8 0 年代世界十大科技成就之一。 图1 6 就是扫描隧道显微镜系统示意图，它包括扫描和控制两个部分。在扫 描部分中，一根非常尖锐的金属针尖作为电子隧穿的一极，固定在一个三维的压 电陶瓷管( p i e z ot u b e ) 的顶部，通过给压电陶瓷上施加电压来调节针尖在三维 方向的位置。当作为隧穿另一极的样品与针尖端部之间的距离非常小( 通常在 l r t m 以内) 时由于隧穿效应，在金属针尖与导电样品之间施加偏压( 一般为0 5v ，本论文实验工作采用的是针尖接地、样品偏压方式) 即可以产生隧穿电流 ( 通常在l p a 1 0 0 n a ) 。产生的隧穿电流通过前置电流放大器探测并反馈给电子 控制系统。扫描部分还包括振动隔绝系统和用于粗调针尖的步进器系统。 7 第1 章绪论 扫描隧道显微镜的控制部分主要由扫描及针尖位置控制、电流放大及反馈、 计算机监测与控制以及计算机数据记录与存储等几部分组成，商用的s t m 系统 一般都会有简便的、易于操纵的图形界面计算机监控系统，可以很方便直观地对 针尖逼近和扫描进行监控，并整合了分析处理数据的功能。 图1 6 扫描隧道显微镜( s t m ) 系统的基本工作原理示意1 蛩 2 7 】 s t m 系统外界环境一般为稳定、温度恒定、低噪声的场所。系统一般会配备 减震系统，对背景振动引起的噪声进行滤除。另外系统会有良好的接地，来屏蔽 外界的电磁干扰。 s t m 的工作模式有很多，一般有恒流模式、恒高模式和点模式，其中最常用 的是前两种，都是用于样品表面扫描的工作模式。下面就对这两种工作模式进行 简单的介绍： 恒流模式如图1 7 左所示，就是在某个恒定电压下，利用一套电子反馈线 路控制隧穿电流i ，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫 描，即让针尖沿x 、y 两个方向作二维运动。针尖与样品之间的距离随样品表 面的局域结构的变化而变化，通过逐行扫描得到针尖表面的恒流形貌图像。 这就是说，s t m 得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信 息全面，显微图象质量高，应用广泛。 恒高模式如图1 7 右所示，也是在某个特定的扫描电压下，在对样品进行 扫描的过程中保持针尖的绝对高度不变；于是隧穿电流i 会随着针尖与样品 表面局域距离的变化而发生变化；通过计算机记录隧穿电流的变化，并转换 成图像信号显示出来，即得到了s t m 显微图像。这种工作方式仅适用于样品 表面较平坦、且组成单- - ( 女n 由同一种原子组成) 的情形。 章绪论 x 。左：恒流模式、右：恒高模式 2 7 】 电流相与形貌相的关系。在s t m 数据采集过程中，我们采用的扫描模式为 恒流模式。为了保持针尖与样品之间的电流恒定，针尖就会上下起伏，形貌相记 录的就是针尖起伏的轨迹。而针尖起伏是由电流的大小变化驱动的，电流相就是 反映电流变化的图像。所以对于特定的表面，形貌相和电流相是一致的。论文中 一般默认采用的都是s t m 形貌图像，但有时我们也会采用电流相，那是因为电 流相在当时的针尖条件下比相貌相更为清晰。文中若采用s t m 电流相都会有特 别说明。 s t m 的扫描隧道谱一般有电流电压谱( i v 曲线) 和电流电压微分谱( d i d v 曲线) 。它们一般是在扫描过程中采集的，当我们想知道某个位置谱学信息的时 候，就可以在扫描图像的这个位置点击采集数据操作，计算机会控制针尖停在这 个位置，反馈临时关闭，针尖高度固定，来记录隧穿电流i 随偏压v 的变化情况。 当采集过程完成后，计算机又会控制系统，打开反馈，控制针尖运动继续扫描。 i - v 曲线反映的是针尖与样品之间的电子输运性质。d i d v 曲线可以直接对i v 曲线数值进行微分处理来获得，也可以通过锁相放大器来完成。在恒流扫描的偏 压上附加一个交流电压，利用锁相放大器检测通过隧穿结后的交流电流强度变 化，这就能得到样品表面的d i d v 图像。它反映了样品不同位置的局域电子态密 度( l d o s ) 。在某个特定针尖位置上停止扫描，采集该处不同偏压下的d i d v 数 据，即可获得d i d v 曲线。通过这种方法测量出来的d i d v 谱比用数值计算获得 的d i d v 谱具有更高的分辨。 9 第1 章绪论 1 2 3 实验仪器介绍 ( 1 ) p l d 实验设备 实验所使用的脉冲激光沉积系统，主要设备为一台如图1 8 所示的n d ：y a g 固体激光器( 由美国光谱公司生产) 和分子束外延真空腔( m b e 室) 。m b e 室 配备了反射式高能电子衍射仪( r h e e d ) 、能够公转和自转的靶托设备和衬底的 步迸电机。样品和靶材之间的距离可以通过调节衬底固定架的位置来调节，样品 固定架上有用于加热的电炉，样品和电炉之间还放置了一个k 型热偶，从而可 以方便而准确地测量外延生长过程中衬底的温度。 =；_。i-。矿 ，! 嚣“每 图1 8q u a n t a - r a yp r o2 5 0 调qn d ：y a g 激光器( 美国光谱物理公司生产) 。 激光器的型号为q u a n t a r a yp r o2 5 0 调qn d ：y a g 激光器，可发射基本输出 波长为1 0 6 4 n m 的脉冲激光束，我们可以通过倍频晶体获得波长分别为5 3 2 n m 、 3 5 5 n m 和2 6 6 n m 的脉冲激光束，本实验所用激光波长为3 5 5 n m 。激光的脉冲频 率为1 0 h z ，脉冲宽度为8 n s 。 调节光路就是调节全反射镜和光学聚焦镜片的位置，使激光通过这些光学镜 片，再经过m b e 室的石英窗口，到达靶材的功率尽量大。还可以调节激光器本 身的功率来调节打在靶材上的激光功率，从而控制沉积的速率。沉积速率的快慢 可以通过m b e 室真空计的数值来大致估算。通过这种方法，可以外延生长各种 氧化物薄膜，如s r o 、t i 0 2 、s r t i 0 3 等等。 1 0 第l 章绪论 ( 2 ) s t m 实验仪器 实验中使用的s t m 系统不仅包括用于表面分析的s t m 部分，还包括附加的 超高真空系统( 图1 9 ) 和样品制备与处理装置。超高真空系统主要分为进样室、 中转室、m b e 室和s t m 室。整个系统利用气挚减震平台降低外界振动噪音。真 空系统配备机械泵、分子泵、离子泵以及钛升华泵，配合烘烤操作，来获得和维 持1 0 8 p a 量级的超高真空( u l t r ah i g hv a c u u m ，u h v ) 。在这种真空条件下，如 果要形成一个单层的杂质分子吸附，需要十几个小时，所以在扫描过程中可以确 保样品表面的洁净。 图1 9 实验使用的p l d m b e s t m 复合真空系统( 微尺度国家实验室p l d s t m 组) 。 在这套真空系统中最主要的就是用于表面分析的变温原子力扫描隧道显微 镜系统( v t - a f m s t m ) ，如图1 1 0 所示，由德国o m i c r o n 公司生产。可以实现 温度区间为2 5 k - 1 5 0 0 k 的扫描。低温可以通过液氮( l n 2 ) 和液氦( l h e ) 来达 到，高温可以通过背景辐射加热和直流直接加热来实现。扫描时隧穿电流的大小 范围为l p a - 3 3 3 n a 。 实验使用的这套扫描隧道显微镜的计算机控制系统软件为m a t r i x 软件。我 们使用的数据处理软件主要有处理s t m 图像的s c a n n i n gp r o b ei m a g ep r o c e s s o r ( s p i p ) 和处理谱学数据的o r i g i n l a b 。 第1 章绪论 图1 1 0 a f m s t m 扫描系统的核心部件的图片( 德国o m i c r o n 公司生产) 。 ( 3 ) 实验针尖的制备与处理 实验使用的针尖是用电化学方法刻蚀的w 针尖( g o o d f e l l o w ) ，直径为 0 2 5 m m 。如图1 1 l 就是电化学刻蚀制备w 针尖的方法。如图1 1 1 ( a ) 所示，将w 丝垂直放入电解液中作为电路一极，另一极采用的是不易电解的材料，如图中的 石墨棒，在实验中采用的是铂铱圈。电解液为3 0 m o l l 的n a o h 溶液。制备过 程中要保持液面水平，周围没有明显的振动噪声。w 丝已经预先用细砂纸打磨， 以去除氧化物层，再放到丙酮中进行清洗。另有一套自动控制系统，用于控制电 路的通断路。 w o i 竟 ( b ) 图1 11 电化学方法制备w 针尖示意图【2 8 】 在电化学刻蚀的过程中，w 丝附近的液面被稍微拉起。当电路接通之后， w 丝就会像图1 1 l ( b ) 那样呈双曲线形状慢慢被腐蚀。电解液界面处的w 丝越来 1 2 第1 章绪沦 越细，最后由于无法承受下端的重量而被拉断。这时电路中就会