（光学专业论文）铥掺杂磷酸盐荧光粉的光致发光研究.pdf

韭塞銮通太堂亟堂焦论塞生塞垴垩 中文摘要 摘要：本文采用三价铥离子取代传统蓝色荧光粉b a m ( b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 2 + ) 中的 二价铕离子，选择t m 3 激活的磷酸盐荧光粉。 采用高温固相法制备了稀土离子掺杂的稀土磷酸盐o d p 0 4 ：t m 3 ， m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + ，碱土磷酸盐m b p 0 7 ：t m “g d “，m b p 0 7 ：t m “( m = s r , m g , c a , b a ) 等系列荧光粉。测量了样品的x 射线粉末衍射数据，其数据与j c p d s 标准卡片符 合得很好，激活离子的掺入没有引起基质结构的明显变化，表明我们合成的材料 是磷酸盐。 样品g d p 0 4 ：t m 孙，m 3 0 d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + ( m = s r m g ，c a b a ) 在真空紫外波段1 6 5 r i m 附近具有较强的吸收峰，归因于基质的强烈吸收。样品s r 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + 在1 6 5 n m 附近的基质吸收相对于g d p 0 4 ：t m “有所提高；t m 3 离子在s r 3 g d ( p 0 4 ) 3 中的键长 比在g d p 0 4 中的短，t m 3 + 离子与基质问的能量传递作用更强，导致其基质吸收带 强度比在g d p 0 4 中的强；在m 3 g d ( p 0 4 ) 3 中基质吸收带强度随着阳离子半径的增加 而增加。样品m b p 0 7 ：t m3 + ，g 矿( m = s r , m g , c a ，b a ) 中，随着阳离子半径的减小， 发现吸收峰从大约1 6 1 r i m 处向1 8 9 n m 处移动了一段距离。 系列样品g d p 0 4 ：t m 3 + ，m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t i n 3 + ，m b p 0 7 ：t m “，g d 3 + ，m b p 0 7 ：t m “( m = s r , m g , c a ，b a ) 在真空紫外1 6 1 n m 激发下，均有位于4 5 4 n m 及3 6 3 r u n 处附近的 较强的发射峰，分别对应于样品中掺杂离子铥的1 d 2 3 地，1 d 2 3 h 6 能级跃迁。 在样品m a g d ( p 0 4 ) 3 ：t m ”，m b p 0 7 ：t m3 + , g d 3 + ，m b p 0 7 ：t m3 + ( m = s r , m g , c a , b a ) q a ， 随着阳离子半径的减小，4 5 4 n m 以及3 6 3 n m 的发射明显增强。 在稀土磷酸盐g d p 0 4 ：t m v ，m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m “( m = s r ，m 舀c a ，b a ) 中钆离子以基 质离子存在，能吸收激发光，并对发光中心产生一定影响。而在钆离子以掺杂离 子存在的硼磷酸盐m g b p 0 7 ：t m3 + ( 2 ) ，g d 3 + ( 2 ) 中，样品产生了3 1 2 r i m 处钆离子 的发射，不利于能量向发光中心的传递，同时由于钆离子与铥离子在真空紫外波 段能量吸收的竞争而导致了铥离子的发射强度有所降低。 关键词：荧光粉；磷酸盐；真空紫外；能级跃迁；蓝色发射 分类号：0 6 1 4 3 3 a b s t ra c t a b s t r a c t ：i nt h i sw o r k , w eu s et h et m 3 + t o r e p l a c ee u z + o fb a m ( b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u “) p h o s p h o r a n dt h a ti st h ep h o s p h a t ea c t i v a t e db yt m ”。 i nt h i sp a p e f as e r i e so fp o w d e rs a m p l e so fg d p 0 4 ：t i n “，m 3 g d ( p 0 4 ) 3 t m ”，m b p 0 7 ： t m “，g d “，m b p o t ：t m “w a sp r e p a r e du n d e rar e d u c i n ga t m o s p h e r eb ys o l i d - s t a t e r e a c t i o n a n dt h ec h a r a c t e r i s t i ca b o u tf a b r i ca n dl u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e d t h ex - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o nd a t ao f t h ep o w d e rs a m p l e sa r ci na g r e e m e n to f j c p d s s t a n d a r dc a r d t h ed o p a n tr a r ee a r t hi o nw o u l dh a v el i t t l ei n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r eo fl u m i n e s c e n t h o s t s ot h ee o m p o s i t i v em a t e r i a li st h ep h o s p h a t e 1 ks a m p l e sg d p 0 4 ：t m 3 m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 知 ( m = s r ，m g , c a , b a ) h a v es t r o n g a b s o r p t i o na tv u v ( 1 6 5 a m ) d u et ot h es t r o n ga b s o r p t i o no ft h eh o s tl a t t i c t h e a b s o r p t i o no fs r 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + a t1 6 5a r es t r i n g e rt h a nt h a to fg d p 0 4 ：t m 3 - 1 - t h e e n e r g yt r a n s i t i o n so fs r 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + b e t w e e nt m 3 * a n dh o s tl a t t i ci ss t r o n g , ，s ot h e i n t e n s i t yo fa b s o r p t i o no ft h ei ss t r o n g i nt h em 3 g d ( p 0 4 kt h ei n t e n s i t yo fa b s o r p t i o n o fh o s tl a t t i cb e c o m es t r o n ga st h ei n c r e a s eo fr a d i ic a t i o n a st h em o l a ro fc a t i o no ft h e s a m p l e sm b p o t ：t m ”，g d 3 + ( m = s f m g , c a , b a ) m i n i s h ，t h ea b s o r p t i o nh a v eas h i f t f r o m1 6 1 n mt o1 8 9 n m n es a m p l e sg d p 0 4 ：t m 3 + ，m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + m b p o t ：t m “，g d 3 + ，m b p 0 7 ：t m “ ( m = s r m g , c a ，a a ) h a v es t r o n ge m i s s i o na t4 5 4 u ma n d3 6 3 n mu n d e r v ( 1 6 1 n m ) t h ep e a k sa r ed u et on l c1 d 2 叶3 h 4a n d1 d 2 3 h 6t r a n s i t i o n so ft m 3 + a st h cfm o l a ro f c a t i o nm i n i s h ，t h ee m i s s i o no fs a m p l e sm 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + ，m b p o t ：t m “，g d 3 + ， m b p 0 7 ：t m ”( m = s r ，m g , c a , b a ) a t4 5 4 u ma n d3 6 3 u mi si n c r e a s e d 皿eg d 3 + a st h eh o s tl a t t i ca tt h es a m p l e sg d p 0 4 ：t m 3 + ，m 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t m 3 + c a nh a v e a b s o r p t i o n ，a n dh a v ee f f e c ta b o u tf o c u so fl u m i n e s c e n c e h o w e v e rt h eg d 3 + a st h e i n t e r m i n g l ec a t i o na tb o r o np h o s p h a t em g b p 0 7 ：t mj + ( 2 ) ，g d j + ( 2 ) h a v ee m i s s i o na t 3 1 2 n ma b o u tg d 3 + a n dt h i si sd i s a d v a n t a g ef o rt h ee n e r g yt r a n s i t i o n st of o c u so f l u m i n e s c e n c e 皿ee m i s s i o no ft m 3 + h a sr e d u c e db e c a u s eo ft h ee n e r g ya b s o r p t i o n c o m p e t i t i o nb e t w e e nt m 3 + a n do d 3 + a tv u v k e y w o l m s ：p h o s p h o r ；p h o s p h a t e ；w v e n e r g yt r a n s f e r ；b l u ee m i s s i o n c l a s s n o ：0 6 1 4 3 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字e t 期： 年月日签字日期：年月日 j 垦基窑适太望熊主盟土堂焦监奎垫剑毽直盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师何大伟教授的悉心指导下完成的，何大伟教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 何大伟老师对我的关心和指导。 首先感谢我的导师何大伟教授，感谢导师在两年半的硕士研究生期间对我的 悉心指导和无私帮助。从课题的选定到实验工作的逐步深入，何老师渊博的知识、 严谨的治学态度、脚踏实地的工作作风和刻苦努力的工作精神给我留下了深刻印 象。何老师不仅在学术上严格要求，在为人处事方面也是言传身教，以身作则。 他待人诚恳、谦虚谨慎，让我受益匪浅。 同时在生活上，何老师也处处关心我，给我很多关怀，为我的生活提供里了 很多方便。让我的生活变得比较完美。 本文的成型还得到了光电子所黄世华研究员、张希清教授、侯延冰教授、康 凯搏士、王大伟博士等各位老师的细心指导和无私帮助，在此向他们致以深深的 谢意! 此外，我同组的师兄师姐以及师弟师妹，特别是卢鹏志，沈芳，候涛，周 丹，赵爽等对我的实验提出了很多宝贵建议，在此向他们表达我诚挚的谢意! 最后，我还要感谢我的父母在多年的学习生活中给予我的支持和关怀! 谢谢 你们。 1 1 关于p d p 1 引言 等离子平板显示器( p d p ) 由美国伊利诺斯大学1 9 6 4 年发明i 。发展到现在 成为继液晶显示器( l c d ) 之后的最新显示技术之一。2 0 0 5 年，家用、商用和 工业用等离子显示器的综合需求量将达到4 0 0 万台以上。2 0 0 7 年4 月国内最大家 电数字厂商四川长虹向平板电视进军，其最重大的投资项目就是生产p d p 显示屏 虹欧p d p 项目。虹欧p d p 项目总投资超过2 0 亿美元，将主要量产4 2 英寸、 5 0 英寸及以上p d p 屏，2 0 0 8 年7 月投产后可实现年产p d p 模组2 1 6 万片，预计 可实现年均销售收入7 亿美元左右。p d p 作为新世纪最具潜力的数字显示器之一， 具有体积小、重量轻、无x 射线辐射的特点，在1 0 2 - 1 5 2 c m 范围大屏幕显示领 域与其他显示技术相比具有明显的优势。 p d p 器件由一个个微电极和荧光材料构成的放电单元( 如图1 1 ) 组成，器件 中充满惰性气体f 2 j ，在电场的作用下发生等离子体放电，产生真空紫外光( v a c u u m u l t r a v i o l e t ，、，e 5 0 ，0 0 0 c m 1 ) ，激发器件上的荧光材料发出可见光。在p d p 中惰性气体发射的波长位于真空紫外( v u ，不同的惰性气体的发射波长不同，考虑 多种因素，通常采用x e 或x e h c 混合气体，其主要发射波长为1 4 7 n m ，还有1 3 0 r i m 和1 7 2 r i m ( 如图1 2 ) 。每个单元中规律的涂有红绿蓝三种荧光粉，在电极选址下 啦 图1 1p d p 的典型结构( a ：玻璃衬底 ，b ：电极，c ：红绿蓝荧光粉，d ：等离 子放电，e 可见光输出) 丘毋船1 1c o n 6 9 u f 缸o l lo f p d p f i o m 如s ，b ：d e c t r o d e ，c ：p h o s p h o r ( r g b ) 。d ： p l a s m a , c ：v i s i b l el i g h t ) 。 。 b f ” f一 ， 翱棼饕鞠蠛麟 l 。一_ 黢枝 图1 2 弛- h e 气体放电的发射谱 五辩1 2t h ec n 五s s i o no f 删o f 黏a n d e e 发光，从而实现彩色显示。由于p d p 的各个发光单元的结构完全相同，因此不会 出现c r t 显像管常见的图像几何畸变。而且，等离子体显示器不会受磁场的影响， 具有更好的环境适应能力。等离子体显示器屏幕也不存在聚焦的问题，因此，完 全消除了c r t 显像管某些区域聚焦不良或使用时间过长开始散焦的毛病。同时， 其高亮度、更加鲜艳，感受更加舒适，效果更加理想，明显优于传统显示设备。 与l c d 液晶显示器相比，等离子体显示器有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、 对快速变化的画面响应速度快等优点、对快速变化的画面响应速度快等优点。由 于屏幕亮度很高因此可以在明亮的环境下使用。另外，等离子体显示器视野开阔， 视角宽广( 高达1 6 0 度) ，能提供格外亮丽、均匀平滑的画面和前所未有的更大观 赏角度。 1 。2 彩色p d p 用发光材料 三基色发光材料是彩色等离子体的关键技术之一，在p d p 器件中占据了重要 部分，直接影响了p d p 的显示效果。 1 2 1 对彩色p d p 用发光材料的性能要求 p d p 的光效对屏的亮度、对比度、功耗具有决定性的作用，光效不仅与单元 结构、工艺和驱动电路有关。同时也与p d p 荧光粉的性能密切相关。而且，在p d p 中的发光材料要承受比普通荧光灯更强的v u v 辐射，因而对荧光粉的性能提出了 更高的要求。 在真空紫外区发光效率高。p d p 荧光粉的发光效率是p d p 实现高分辨率和高 亮度显示的关键。至少要使彩色p d p 在环境光下达到1 5 0 c d m 2 的白光亮度，目 前亮度水平在2 0 0 - 3 5 ( k x t m 2 之间，对于电视显示期望的目标是7 0 0c d m 2 。这就 要求提高荧光粉发光效率，由目前平均0 4 - 1 1 m w 提高到5 1 m w 以上。 在同一放电电流时，通过三基色发光混合获得白光。 余辉时间满足电视显示的要求。人眼对运动图像的视觉暂留时间约为5 m s ，因 此荧光粉的余辉时间不应超过5 m s ，否则当显示运动图像时会产生拖尾现象。 在气体放电环境中耐受真空紫外辐照和离子轰击，不发生劣化，使用寿命达 到1 0 0 0 0 h 。 在显示器制作工艺( 涂屏和热处理) 中不发生劣化，保持良好的稳定性。 2 j e塞銮适太堂亟堂僮j 金塞曼l直 1 2 2 彩色p d p 用发光材料的发展现状 目前广泛应用的p d p 用荧光粉大多沿用了传统的灯用发光材料，红色荧光粉有 y 2 0 3 ：e u 3 + 、( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 和y w , p ) 0 4 ：e u 3 + ，绿色荧光粉有l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b “、 c c m g a i l l 0 1 9 ：t b “、z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + ，蓝色荧光粉有b a m g a l l 0 0 1 7 ； e u 2 + 和a a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 纠3 j 。表1 列出了目前应用于p d p 用荧光粉的光输出和 量子效率的数据。 表i 耳前应用于p o p 盼荧光粉的光输出( l o ) 和量子效率( q e ) t a b l e1t h el oa n dq e o f p h o s p h o r su s e df o rp d p 荧光犄颜色 l o u ,l o l t ： l 0 潮 q b 盯 q e l 话 q e 捌 y 奠3 3 ：e u 红o - 5 20 6 00 7 0o 5 60 6 5o 8 5 y ( v , p ) 0 4 ：e u 红 o 6 80 7 4 -0 7 80 7 l0 7 8o 8 1 f x ：g d ) b o ，：e u 红0 7 80 ，7 5o r 2 60 ，8 40 ，8 2o 7 7 l a p 0 4 ：c e ，t b 缝 0 6 9 o 8 7 o 8 4o 7 l 0 9 2 0 8 7 c e m g a l n o l ，：t b 绿o - 4 70 8 50 8 6 o 4 7 0 8 7 0 8 9 z n s i 0 4 ：m n缀 0 7 40 7 90 7 5o 7 70 8 20 b a m g 砧1 0 0 j 7 ：e u 靛 0 9 30 9 6o 8 l0 9 60 ，9 90 8 8 p d p 用稀土发光材料中红色荧光粉存在色纯度和真空紫外吸收低的缺点；绿 色荧光粉存在余辉长的缺点，蓝色荧光粉存在发光衰减的问题1 4 引。这些材料大部 分都是从四十年前通过比较在真空紫外区的效率的方法选择出来的，显然不能很 好的满足目前等离子体显示的要求。就使用性能来看，现有的荧光粉普遍存在着 发光效率低的弱点。目前的彩色p d p 的发光效率最高的为1 2 l m ，w 左右，而具有 相同工作机理的荧光灯可获得8 0l m w 的发光效率。显然，提高荧光粉的发光效 率还育很大的空间。在不久的将来，可以达到的目标是发光效率达到5l m w ，5 h n w 对p d p 意味着和相同体积的l c d 具有相当的功耗，这就使得p d p 器件的 应用大大扩展，市场前景更加看好。而提高亮度的主要方法就是改进荧光粉的发 光性能和开发新的高效p d p 专用荧光粉。因此，改善现有的p d p 用荧光粉，开发 新的荧光粉，是很有市场前途的一项工作。 3 1 3 本论文在p d p 领域的主要工作 1 3 1 蓝色p d p 用稀土发光材料的开发研究 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料。稀土离子在稀土发光材 料中可以作为激活剂也可以作为基质阳离子，具有特殊的优点。稀土发光材料以 其突出的优点在显示领域得到了广泛的关注，正如在上一小节介绍的彩色p d p 用 发光材料中稀土发光材料就占据了主体地位。但是，目前p d p 沿用了传统的灯用 荧光粉，这些荧光粉在j v 的波长范围的光效不高，稳定性差，而且三种颜色匹 配不理想。因此，与彩色p d p 技术的迅猛发展相比，荧光粉的研究呈现滞后的状 态，新型稀土发光材料的开发成为彩色p d p 性能进一步改善的必然。近几年国内 外研究组织和人员对氧化物、多铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、氟化物等体 系做了广泛的研刭“o l ，研究的主要热点包括： 新型p d p 用稀土荧光粉的开发及合成方法的研究： ) p d p 用稀土荧光粉的发光特征，包括激发、发射光谱等，和机理的研究； p d p 用稀土荧光粉二次特性( 特别是光衰特性) 及机理的研究； p d p 用稀土荧光粉包膜材料和技术的研究等。 因为p d p 用稀土荧光耪的发光特性决定了其应用于显示的可能性和品质，所 以p d p 用稀土荧光粉的发光特征的研究是非常重要的。而一种材料的发光机理， 又决定了它的发光特性。稀土荧光粉的体系不同稀土离子的发光机理也不同，到 目前为止在一些新的体系中的发光机理还不是很清楚。 在磷酸盐中，除了卤磷酸钙荧光体系外其他各种磷酸盐荧光体仍然是发光材 料中的另一大类，它们可以分为： 焦磷酸虢，如s r 2 p 2 0 7 ：s n 2 + 碱土磷酸盐，如s t 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + 稀土磷酸盐，如l a p 0 4 ；c e 硼磷酸盐如m g b p o t ：e u 2 + 磷酸盐荧光体特点如下。 1 发展历史悠久，且持续发展，碱土磷酸盐荧光体可追溯到1 9 3 8 年就被发展了。 2 0 世纪6 0 年代稀土激活的碱土磷酸盐荧光体用于复印灯，开辟了稀土荧光体在荧 光灯中的应用先驱。舳年代后期以来，c e 3 * 和n 一共激活的稀土磷酸盐成功的用 作了三基色荧光灯的绿色荧光体，其性能可以与稀土吕酸盐相媲美，现在又向新 的材料体系和新用途方向拓展。 2 容易合成。合成温度一般比较低，容易满足合成条件。 4 韭塞窑亟太堂亟堂焦j 金塞里i 直 3 价格便宜。原材料成本低，便于推广使用。 4 具有不同功能，用途广。 5 其在j v 区有很强的吸收。这种材料也具有很好的耐真空紫外光辐照和抗离 子轰击的能力，很符合p d p 用荧光粉的性能要求【1 1 1 2 1 。 目前商用蓝色荧光粉主要是：b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u “和b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u “。这种材 料在真空紫外的吸收比较强，但是发光的效率和色纯度比较差。p d p 工作过程中 由于真空紫外光辐射和离予轰击造成蓝色荧光粉的亮度衰减，衰减达到3 0 4 0 。 而m o n b l c 等人1 1 3 】认为传统p d p 用蓝色荧光粉b a m ( b a m g a i t o o ”：b 1 1 的亮度 衰减归因于在平板制作和运行过程中作为激活剂的二价铕离子向三价铕离子、氧 的扩散或占据所引起的晶体区域浓度和晶格缺陷的变化和b a m 中典型阶层结构 中筒、b a 的比率的交化使得分子或者离子进入到隔层之中变得容易。二价铕离子向 三价铕离子的氧化是发光效率衰减最主要的原因。解决此问题的关键是用新的稀 土离子取代二价铕离子。 r p r a o ( u s a ) 1 4 l 研究指出三价的稀土离子铥f i m 1 在4 5 2 n m 处有较好的蓝 色发射，且离子的三价不会产生氧化现象，且具有较好的抗衰减性。因此我们选 用三价铥离子替代二价的铕离子。 1 3 2 论文在p d p 领域的主要工作 在综合了磷酸盐的特点和三价铥离子的特性之后，我们结合实验室的条件和 设备选择了稀土磷酸盐作为p d p 用荧光粉的基质，研究了其在不问掺杂下真空紫 外光谱特性，同时对材料的发光机理进行了研究。研究内容包括： 一对稀土磷酸盐荧光粉不同掺杂下的真空紫外激发下的发光特性进行研究。 二用真空紫外光谱仪测稀土磷酸盐g d p 0 4 ：t m 3 + 的激发光谱和发射光谱讨论 特定稀土离子掺杂下的发光机理。 三用真空紫外光谱仪测碱土磷酸盐m 3 g d p 0 4 ：t i n 3 + 的激发光谱和发射光谱讨 论特定稀土离子掺杂下的发光机理。 四用真空紫外光谱仪测硼磷酸盐m b p o t ：t m 3 4 , g d 3 + 的激发光谱和发射光谱讨 论特定稀土离子掺杂下的发光机理。 五稀土离子在不同浓度掺杂下的激发光谱和发射光谱。 5 2 1 关于光致发光 2 稀土发光理论和实验方法 光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象。 它大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶段1 1 5 l 。光的吸收和发射都是发生 在能级之间的跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动【1 6 1 。激发 光辐射的能量可直接被发光中心( 激活剂或杂质) 吸收，也可以被发光材料的基 质吸收1 1 7 1 。 2 2 光致发光过程 当外部光源如紫外光、可见光甚至激光照射到光致发光材料时，发光材料就 会发射出特征光如可见光、紫外光等，实际上光致发光材料的发光过程较复杂， 一般由以下几个过程构成【堋。 ( 1 ) 基质品格或激发剂( 或称发光中心) 吸收激发能。 ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。 ( 3 ) 被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁， 能量以热的形式散发。 整个发光过程示意图如图2 - l ( a ) 所示。有时除了掺杂激活剂外，还在基质中掺 杂另一种离子，称为敏化剂，如图2 - 1 ( b ) 所示，这种离子能强烈地吸收激发能，然 后将能量传递给激活剂，被敏化的稀土离子发出荧光而返回基态，同时伴随有非 发光跃迁，能量以热的形式散发。 图2 - 1 发光过程示意图，直接吸收( a ) ，能量传递( b ) f i g u r e2 1t h es k e t c hm a p o fl u m i n e s c e n c ep r o c e s s ，s t r a i g h ta b s o r b ( a ) , e n e r g yt r a n s f e r 6 2 3 晶体中稀土离子的电子跃迁 2 3 1 稀土离子的4 f - 4 f 电子跃迁 图2 2 原子中各状态的能量顺序 f i 9 2 2t h ee n e r g yo r d e ro fs t a t eo fa t o m 稀土元素的性质都很相似，这是由于它们的电子壳层结构相似，三价稀土的 发光电子跃迁大多是4 f 态阃的跃迁。由于外面的晶体场被电子层所屏蔽，在近紫 外、可见和近红外光的波段内，有许多三价稀土离子的特征谱线。三价稀土离子 的原子组态在4 d 以前，所有可能的支壳层都填满了。但是4 d 以后不是填4 f ，而 是填5 s ，5 p 。如图2 2 示出了稀土原子各量子态能量高低的大致顺序。可以看出 5 s ，5 p ，6 s 的能量都比4 f 低，而5 d 和4 f 差不多。这就说明，为什么电子先填5 s ，5 p ，6 s ， 7 再填4 f 。同时，在稀土元素中，有时有5 d 电子，有时又没有。稀土元素的能级情 况就是如此我们看到，5 d 和4 f 能量相近，6 s 也相差不太多。对一个具体的稀土 元素，实际的情况是，4 f 能量要低一些6 s 和5 d 都高一点，因此6 s 和5 d 最容易电 离。如果没有5 s 电子，4 f 电子也容易电离一个这样，稀土离子就都容易形成三 价的。 4 f 电子能量虽比5 s 和5 p 电子高；却是在原子的里层，由于在4 f 电子外面有 5 s 2 ，5 p 。共8 个电子，它们形成了较好的电屏蔽，这就使三价稀土离子的光谱有独 特的性质，三价稀土离子的4 f 电子能量最高( 比5 s2 和5 p 6 电子) ，因此当它们吸收 能量对，首先是这些4 f 电子受激发，发光的产生来自4 f 电子的跃迁。 2 3 2 铥离子的能级结构 三价铥离子的能级机构如图2 - 3 所示：在铥离子能级结构图中，可以看出铥 离子存在1 1 6 3 1 1 6 ，1 1 6 3 1 - 1 4 ，1 d 2 3 h 6 ，1 d 2 - 3 1 1 4 等能级跃迁，一些情况下也存在波长 为4 8 0 n m l g 广。3 1 1 6 的发射峰。其中1 m 3 + 的1 d r ，3 i - h ( 2 2 , 1 2 3 c m - 1 ) 的跃迁对应可见光 区域的4 5 3 n m 的蓝色发射。t m 3 + 的1 d 2 - - * 3 h 6 ( 2 7 ，6 2 4 c m 4 ) 的跃迁对应于3 6 3 n m 处 的发射。1 k 3 h 6 及1 1 6 3 h 4 的能级跃迁很难发生。所以在铥离子掺杂的样品中只产 生3 6 3 n m 及4 5 3 n m 处的发射光i “。 i e 垂 曩 图2 - 3 铥离子的4 f 能级结构图 f i g2 - 3e e - n e r g yl e v e l s4 f c o n f i g u r a t i o no f t i n 干 量jl 冀i 拿 上 3 h 8 t 佃t10iiii上“ 辛lil上jf 平liliilli上札 k 一 且 卫 玉生= 丑j i 耳 e m m r e 胁 图2 4 在照射后荧光粉l p t m , l p t m5 0 ) + b a m 巧d ) 及b a m 的衰减曲线 f i 9 2 - 4d e g r a d a t i o ni ni n t e n s i t y ( n o r m a l i z e d ) o fl p t m , l p t m5 0 ) + b a mp d ) a n db a m p h o s p h o r p o w d e r sa f t e re x p o s i n g t o v u v l a m p f o r d i f f e r e n t d u r a t i o n s 图2 - 4 中为铥离子掺杂的l p t m ( l a p 0 4 ：t m 3 + ) 荧光粉，以及l p t m 为5 0 ， b a m 为5 0 的混合荧光粉，只有b a m 的荧光粉的衰减曲线。可以看出在铥离子 掺杂的l p t m ( l a p 0 4 ：t m “) 中，其发光衰减强度为1 0 0 ，而随着b a m 在混合物 中的比例加大，其发光衰减强度越小。而在只有b a m 的荧光粉中其发光衰减强度 最小。所以可以看出，铥离子的掺杂样品的抗衰减性远远大于传统的b a m 。 2 4 发光与猝灭 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会无限地延续下去。激发 的离子既处于高能态，它们就不是稳定的，随时有可能回到基态。在回到基态的 过积中，如果发射出光子，这就是发光，这个过程就叫作发光跃迁或者辐射跃迁。 如果离子在回到基态时不发射光予，而将激发能散发为热( 晶格振动) ，这就称为无 辐射跃迁或猝灭。激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激发 能量传递给别的离子，这几种过程都会有一定的几率，决定于离子周围的情况( 如 近邻离子的种类、位置等) 。以上讲的是离子被激发的情况。对于由激发而产生的 电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复 杂的过程，例如，它们可能分别被杂质离子成品晶格缺陷所捕获，由于热振动而 有可能获得自由，这样可以反复很多次，最后才复合而放出能量。一般而言电 子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种 中心就是发光中心( 他们可以是组成基质的离子、离子团或者有意掺入的激活剂) 。 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光予，这样的中心就叫 做猝灭中心。发光和猝灭在发光材料中是互相对立互相竞争的两个过程。猝灭占 9 nv誊2耋 优势时，发光就弱，效率也低。反之，发光就强，效率就高。 2 4 1 能量传递 发光材料吸收了激发光，就会在内部发生能量状态的改变：有些离子被激发 到较高的能量状态，或者晶体内产生了电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产 生，就会任意运动。这样，激发状态也就不会局限在同一个地方，而是发生转移。 即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子 相互作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回到基态，而附近 的离子则转到激发态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量的 传输。 “能量传递”是指某一激发的中心，把激发能的全都或一部分转交给另一个 中心的过程。 “能量输运”则是指籍助电子、空穴、激子等的运动，把激发能从晶体的一 部份带到晶体的另一部分的过程。 “能量传输“则泛指上述两个过程。传递与输运能量的机构大致有四种不同 的方式： ( 1 ) 再吸收 再吸收现象有时候也被叫做自吸收或者级联激发。它是指晶体的某一部分发 光后，发射光波在晶体中行进而又被晶体本身吸收的现象。这时，输运能量是靠 光子完成的，要是再吸收发生，必须有吸收光谱和发射光谱的重叠，而且输运的 速度较高，输运距离也可近可远。输运过程应较少受温度的影响。光导体中常常 因为这种现象而是光电导扩散，也曾有人指出这种再吸收造成z n s ：c u 中产生红外 辐射，甚至发生两步激发而造成反斯托克斯发光。 ( 2 ) 共振传递 两个中心问若有近场力的相互作用，一个在激发态的中心有可能把能量传给 另一个中心，而使前者从激发态回到基态后者从基态变为激发态。这两个中心 能量的变化值应当相等。 台克斯特d e x l c 首先把这种传递机构用于固体材料中发光中心间的能量传递 过程，并认为中心之间的相互作用力应根据中心的具体情况，考虑电偶极子、电 四极子和磁偶极子之间的相互作强。中心间相距更近时，量子力学的交换作用会 显得比较重要，虽然不及前面几种相互作用强，但却超过了电偶极于和磁偶极子 的作用。 在非电导性的材料中，尤其是稀土或过渡元素激活的材料以及有机晶体中共 1 0 振传递是极为重要的能量传递方式。这种方式传递能量的距离可以从一个原于的 线度一直到1 0 0 a 左右，而不借助其他近邻原子。但也有人指出从敏化中心到激活 中心的传递，可以越过2 5 到5 0 个阳离子格点，而从一个敏化中心到另一个敏化 中心的传递，可以越过1 5 0 到6 0 0 个阳离子格点。这种传递能量的方式也被认为 不太强烈地依赖于温度。 ( 3 ) 借助于载流子的能量传递 在所有的光导型半导体、半导体及半绝缘体材料中，载流子的扩散、漂移现 象是主要的能量输运机构。很明显，电流和光电导是这种输运机构的特点，而且 温度对输运过程会有明显的影响。 ( 4 ) 激子的能量传输 随着对激子现象研究的广泛和深入，它在能量传输中的作用也愈加显得重要。 激子一方面可以看作一个激发中心，与其它中心之间通过再吸收、共振传递的机 构交出它的激发能，另一方面激子的运动本身，也直接把它的激发能从晶体的一 部分输运到晶体的另一部分。 激子的出现，往往可以看到它的特征光谱，激子传输能量可以达到极大的距 离。离子晶体中这种激子现象较普遍，在低温和高密度激发下激子的能量交换有 更新的现象。 能量传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子问匹配能级进行 能量交换的物理过程，稀土离子具有丰富的能级特别是在晶体中，晶场作用使每 个能级进一步劈裂，增加了能级的密集程度，能级匹配机会增多。所以稀土离子 之间的能量传递，浓度淬灭等现象也就显得十分重要。 2 4 2 敏化中心 敏化发光是晶体中能量传输现象的一种表现。通常把一种杂质中心吸收的能 量转移到另一种中心。而使后者发光的现象叫做杂质敏化。吸收能量的中心叫做 敏化中心，发光的中心叫做激活中心。如果基质起到敏化剂的作用，则这种现象 叫做基质敏化。不论是杂质敏化还是基质敏化，它们传输能量的过程仍是通过再 吸收、共振传递、载流子输运和激子输运几种方式进行的。但是往往实际晶体中 能量的传输情况较为复杂，可以是几种不同方式的组合，丽且有的情况下要区别 究竟属于哪一种方式也存在实际闲难，除了要从激活剂的浓度、光谱、发光强度、 弛豫时间、温度依赖关系、电导等方面观察外，还应该通过外加电场来判断。 i i j e塞銮适太堂亟堂焦论塞 塞墅 3 实验 3 1 制备稀土磷酸盐材料的基本过程和原理 由于发光粉的化学组成同晶格结构对发光性能的影响很大，而影响这些性能 的因素又很多。对于各种不同的发光材料，制备方法多种多样。就是同一材料， 各单位在生产实践中的工艺过程及其条件也不完全一样。尽管如此，制备材料的 基本过程及其原理仍有共同的规律。工艺土可分为原料的制备、提纯、配料、灼 烧、后处理几部分。 3 1 1 对原料纯度的要求 要获得好的发光材料首先要求原料有较高的纯度，人们从生产实践个总结 出对发光材料内影响的各种杂质特别是有害杂质，含量极小都会使发光性能有 明显变化。 化学试剂按纯度目前在我国分为： 优级纯( g r ，绿标签) ：纯度很高，适用于精确分析和研究工作，有的可作为基准 物质。 分析纯( a r ，红标签) ：纯度较高，适用于工业分析及化学实验。 化学纯( c p ，蓝标签) ：纯度不高，适用于工业分析及化学实验。 实验纯( l r ，黄标签) ：纯度较差，只适用于一般化学实验。 基准试剂( j z ，缘标签) ：作为基准物质，标定标准溶液。 高纯试剂( e p ，绿标签) ：包括超纯、特纯、高纯、光谱纯，配制标准溶液。 色谱纯( g c ) ：气相色谱分析专用。 指示剂( 1 d ) ：配制指示溶液用。 光谱纯( s p ) ：用于光谱分析。 3 1 2 配料 按不同样品不同配比的化学式摩尔比分别称取所需相应量的( n m h m 0 4 ， s r c 0 3 ，h a b 0 3 ，t m 2 0 3 ，g d 2 0 3 在玛瑙研钵中充分研混( 为使材料完全均匀，可 先放两种量最多基质研磨三十分钟，然后再逐一放另外的基质，各研磨二十分钟， 最后放掺杂的激活剂，再均匀研磨) j b立銮适太堂亟堂焦i 金塞塞 墼 3 1 - 3 灼烧 把配好的炉料在一定的气氛，一定的温度下加热处理一定的时间，使原来不 发光的炉料变成发光材料。 灼烧过程的主要作用是：基质组份之问的化学反应；形成一定晶体的基质； 激活剂进入基质；使它处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。 灼烧条件( 温度、气氛、时问等) 就直接影响发光性能的好坏。灼烧温度主 要依赖于基质特性，取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能力。 3 2 实验设备 ( 1 ) 立式加热炉； ( 2 ) k r - 1 2 型精密温度自动控制仪； ( 3 ) b sl i d s 型电子分析天平； ( 4 ) 玛瑙研钵； ( 5 ) 1 0 m l 和5 0 m l 刚玉坩埚； ( 6 ) x 射线衍射仪： 日本理学公司d m a x 1 i b 型转阳极x 射线衍射仪；c u 靶 辐射( b 1 5 4 0 6 ) 。功率1 2 k w 。扫描范围1 0 1 1 0 。 ( 7 ) f l o u r o l o g 3 荧光光谱仪； ( 8 ) v 真空紫外光谱系统光源为同步辐射光，提供1 2 0 0 - 3 5 0 0 , 范围同 步辐射真空紫外光： 3 3 实验中所用到的化学试剂 ( 1 ) 名称：磷酸氢二胺 分子式：( n h 4 ) 2 h p 0 4 级别：分析纯纯度：9 9 9 5 ( 2 )名称：氧化钆分子式：g d 2 0 3 级别：分析纯纯度：9 9 9 9 ( 3 )名称：碳酸锶分子式：s r c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，级别：分析纯 ( 4 )名称：碳酸钙分子式：c a c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，级别：分析纯 ( 5 )名称：碳酸镁分子式：m g c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，级别：分析纯 ( 6 )名称：碳酸钡分子式：b a c 0 3 ( 9 9 9 9 ) ，级别：分析纯 ( 7 )名称：氧化铥分子式：t m 2 0 3级别：分析纯 ( 8 )名称：硼酸分子式：h 3 8 0 3级别：分析纯 4 1 实验 4 g d 3 p 0 4 ：t i n 与s r 3 g d ( p 0 4 ) 3 ：t i n 3 + 的发光特性 采用高温固相反应法制各样品。按一定的摩尔比称取相应量的 ( n i 1 4 ) 2 t l p 0 4 ，s r c 0 3 ，t m 2 0 3 。g d 2 0 3 。