（凝聚态物理专业论文）基于零维纳米体系的结构设计与构筑、性能调控及应用研究.pdf

摘要 摘要 零维纳米结构作为低维纳米材料体系的重要组成部分，同时也是构筑低维 纳米材料的基础，在纳米材料学的发展过程中处于举足轻重的位置。单一型零 维纳米结构虽因三维受限而具有很多优越性能，但由于其材料、组分和结构单 一，功能有限，限制了其在多学科交叉领域的广泛应用。因此，发展高级结构 和性能的纳米材料体系，是我们研究的焦点。在论文中，我们基于零维纳米结 构体系，设计并合成出多种高级纳米结构和优越性能的材料同时总结和拓展 了相应的合成方法，此外还开展了一些纳米结构在交叉学科应用的探索。 在第一章中，我们从低维纳米结构的物理效应出发，介绍了低维体系中最 基本的零维纳米结构在纳米电子学和纳米生物学领域的用途，阐述了高级零维 纳米结构的特征和实现途径，并讨论了零维纳米结构和其他高级维度纳米体系 的关联和互动。 在第二章中，我们设计并合成出半导体一金属( c d s e - a u ) 异质结构纳米 颗粒，同时调控了两组分的比例，研究了这一纳米颗粒的特异性谱学特征。基 予以上实验，总结出一套较为普适性的制各异质结构纳米颗粒的方法相分 离及界面反应方法。我们进一步在多个材料体系下验证了该方法的可行性，制 备出一系列的双元以及多元异质型纳米颗粒，包括p b s e a u 异质结构量子点、 f e p t - a u 和c u 2 0 一a u a g 异质结构纳米颗粒等等，并探讨了异质复合型零维纳米 材料体系在该方法中形成的机制和过程，为实现纳米颗粒的结构多元化和性能 多样化提供了新的途径。 在第三章中，我们基于最简单的单一型纳米颗粒。通过物理外场诱导化学 合成的方法构筑了维高级纳米结构，包含两部分内容：( 1 ) 利用磁场诱导c o 纳米颗粒形成c o 纳米颗粒链状结构，通过电交换反应得到空心的贵金属a u 、 p t 或p d 的空心纳米颗粒链，并利用磁场的可调节性有效地调控贵金属空心纳 米颗粒链状结构的链长，进而实现金属等离子共振吸收光谱的大范围调节：( 2 ) 利用光场诱导c d s e t e 纳米颗粒经过柯肯达尔效应、光生偶极组装及结构再构 等一系列过程构造c d c l 2 纳米管，进一步跟踪并讨论了这种从纳米颗粒到纳米 管的变化过程及机制，为温和条件下制各无机纳米管提供了新途径。综合这两 部分内容，这种物理外场诱导的化学合成方法，实现了对纳米结构在形态和维 摘要 度上的同步控制。 在第四章中，我们选取c d s e 和a u 这两种最基本的纳米颗粒，开展性能调 控和应用研究。对于c d s e 颗粒，我们提出了一种精细调控其荧光光谱的方法， 这种方法的调控精度达到1n m ，并建立了相关模型来分析这种光谱调控方法的 原理，为量子点的带宽工程提供了有效的辅助手段。对于a u 颗粒。我们研究 了其尺寸、表面修饰对癌细胞吞噬效应的影响，找到最佳的吞噬条件；同时还 发展了一种基于金颗粒的放射治疗乳腺癌的新方法，并在细胞水平的实验中获 得了理想的结果。 关键词：纳米颗粒，异质结构，场诱导，荧光，等离子共振，治疗 a b s t r a c t a b s t r a c t a so n eo ft h ei m p o r t a n tl o w d i m e n s i o n a lm a t e r i a ls y s t e m s z e r o - d i m e n s i o n a l ( 0 一d ) h a l l o m a t e r i a li sp i v o t a lt od e v e l o pv a r i o u sl l a n o n a n o s t r u c t u r e s a l t h o u g hi t h a sm a n yv i r t u e sd u et ot h ee o n f i n e m e n tf r o mt h r e ed i m e n s i o n s ，s i m p l eo - d n a n o - m a t e r i a li ss t i l ll a c k i n gi ne n o u g hf a n t a s t i cp h y s i c a lp r o p e r t i e st oe x t e n di t s a p p l i c a t i o ni nw i d em u l t i - d i s c i p l i n a r yf i e l d s t h e r e f o r e i ti sac h a l l e n g et od e v e l o p n e wm e t h o d so rs t r a t e g i e st od e s i g na n ds y n t h e s i z em o r em v a n c e dn a n o s t r u c t u r e s w i t hn o b l ep r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n w ef o c u so nt h es t r u c t u r a ld e s i g na n d f a b r i c a t i o no f s u c ha d v a n c e dn a n o s t r u c t u r e sb a s e do n0 - dn a n o s y s t e m s ，a n dw ea l s o s h o ws o m em a n i p u l a t i o na n da p p l i c a t i o no f s u c h0 - dn a n o s t r u c t u r e s i nc h a p t e ri ，w ef i r s ti n t r o d u c e dt h ea p p l i c a t i o n so f0 - dn a n o s t r u c t u r e si nb o t h n a n o - e l e c t r o n i c sa n dn a n o b i o l o g yf i e l d sb r i e f l y t h e nw es u m m a r i z e dt h ei m p o r t a n t f e a t u r e s a n dg e n e r a ls y n t h e s i sr o u t e so fa d v a n c e d0 - dn a n o s t r u e t u r e s l a s t l y , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n0 - da n do t h e rn a n o s t r u c t u r e sw a sa l s od i s c u s s e d i n c h a p t e ri i ，c d s e - a uh e t e r o s t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e da t f i r s ta n di t s p e c u l i a r l ys p e c t r aw e r ed e m o n s t r a t e d o n eg e n e r a lm e c h a n i s m ，p h a s es e p a r a t i o na n d i n t e r f a c er e a c t i o n ，w a sp r o p o s e dt os y n t h e s i z et h eh e t e r o - s t r u c t u r a ln a n o p a r t i c l e s t h em e c h a n i s mw a sf u r t h e rc o n f i r m e dv i as e r i e ss u c c e s s f u l e x a m p l e so n t h e f a b r i c a t i o no fs e v e r a lt y p e so fh e t e r o s t r u c t u r e s ，s u c h 勰p b s e - a u ，f e p t - a ua n d c u 2 0 - a u a gn a n o p a r t i c l e s t h e r e s u l t p r o v i d e d an e wa p p r o a c ht or e a l i z e m u l t i c o m p o n e n ts t r u c t u r ea n dd i v e r s i f i e dp r o p e r t yf o ro - dn a n o - s y s t e m s i nc h a p t e r1 i i w er e v e a l e dt h em e t h o dt oc o n s t r u c tt l l ea d v a n c e d1 - d n a n o s t r u c t u r e sf r o m0 - dn p si n d u c e db ye x t e r n a lp h y s i c a l f i e l d s f i r s t ，v a r i o u s m e t a lh o l l o wn a n o p a r t i c l ec h a i n sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g hg a l v a n i c d i s p l a c e m e n tr e a c t i o n sf r o mc on a n o p a r t i c l ec h a i n s , w h i c hw e r cm a d eu po fc o n a n o p a r t i c l e sa c c o r d i n g t o m a g n e t i c f i e l di n d u c e ds e l f - a s s e m b l e d p r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h et u n a b l el e n g t ho fc h a i n sc o u l db em a n i p u l a t e db ym a g n i t u d eo ft h e a p p l i e dm a g n e t i cf i e l da n dr e s u l t e di nw i d e l yt u n a b l er a n g e so ft h e i rs p rs p e c t r a s e c o n d ，w ed e m o n s t r a t e dan e wm o t h o dt of a b r i c a t ec d c l 2n a n o t u b e sf r o mc d s e t e n a n o p a r t i c l e si no d i c h l o r o b e n z e n eu n d e rt h er a d i a t i o no fu vl a m p as e r i e so f c o n s e c u t i v ep r o c e s s e s ，i n c l u d i n gk i r k e n d a l le f f e c t , l i g h t - i n d u c e d d i p o l e - d i p o l e i n t e r a c t i o na n ds t r u c t u r a lr e c o n s t r u c t i o n w e r ec o n s i d e r e da st h ec o n t r i b u t i o n st ot h e m e d 丝n i s mo ft h i sm e t h o d t h er e s u l tp r o v i d e dan e wc o n c e p to fc o n s t r u c t i n g i n o r g a n i cn a n o t u b e si ng e n t l ea m b i e n c ea n da l s od e m o n s t r a t e dt h a ti t 、) l 佻a v a i l a b l e t oc o n t r o lb o t ho ft h ed i m e n s i o na n dt h ec o n f i g u r a t i o no fa d v a n c e dn a n o s l m c t u r c s s i m u l t a n e o u s l y i nc h a p t e ri v , t w oc o n t e n t sw e r ep r e s e n t e d u s i n gc d s e 嬲锄e x a m p l e w ef i r s t d e m o n s t r a t e dan e wm e t h o dt of i n ec o n t r o lt h ep h o t o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e sw i t h i n t h en a n o m e t e ra c c u r a c y ar e a s o n a b l em o d e lw a sa l s o tu pt oc l a r i f yt h e m e c h a n i s mo fp lt u n i n gp r o c e s s t h e nw ef o c u s e do nt h ea p p l i c a t i o no f a un p s 缸 b i o l o g y i t ss i z e ，c o n c e n t r a t i o na n ds u r f a c ee f f e c to nt h ec a n c e rc e l lu p t a k ew a s s t u d i e dc a r e f u l l ya n dt h eb e s t u p t a k ec o n d i t i o n s w e r ef o u n d a d d i t i o n a l l y , e n h a n c e m e n to fr a d i a t i o ne y t o t o x i c i t yi nb r e a s tc a n c o rc e l l sb yl o c a l i z e da t t a c h m e n t o f a un p sw a sa l s oe x p l o r e d k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ，h e t e r o s t r u c t u r e ，f i e l di n d u c e d ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ， s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ，c a n c e rt r e a t m e n t 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：二丝 扩刁年“月卜日 攻读博士学位期向论文发表情况 攻读博士学位期间论文发表情况 1 n e c k l a c e 1 i k en o b l em e t a lh o l l o w - n a n o p a r t i c l ec h a i n s ：s y n t h e s i sa n dt u n a b l e o p t i c a lp r o p e r t i e s ” j i ez e n g ，j i a n l i uh u a n g , w c il u ，x i a o p i n gw a n g ，b i n gw a n g , s h u y u a nz h a n g a n dj i a n g u oh o u a d v a n c e d m a t e r i a l s1 9 ，2 1 7 2 - 2 1 7 6 ( 2 0 0 7 ) 2 f i n et u n i n gp h o t o l u m i n e s e e n c ep r o p e r t i e so f c d s en a n o p a r t i c l e sb ys u r f a c e s t a t e sm o d u l a t i o n j i ez e n g ，w e il u ，x i a o p i n gw a n g ，b i n gw a n g ，a n dj i a n g u oh o u j o u r n a lo c o l l o i d a n d i n t e r f a c es c i e n c e2 9 8 6 8 5 - 6 8 8 ( 2 0 0 6 ) 3 h i 曲p r e s s u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f c d z n s eq u a n t u md o t s ：a l l o y i n ge f f e c t z h iz h a o ，j i ez e n g , ( c o - f i r s ta u t h o r s ) z e j a nd i n g ，x i a o p i n gw a n g ，j i a n g u o h o u ，z e n g m i n gz h a n g j o u r n a lo f a p p l i e d p 枷i c s1 0 2 ，0 5 3 5 0 9 ( 2 0 0 7 ) v w t u a lj o u r n a lo f n a n o s c a l es c i e n c e t e c h n o l o g yv 0 1 1 6 ，s e p 2 4 ( 2 0 0 7 ) 4 “s y n t h e s i so f c o r e s h e un a n o p a r t i c l e so f a u c d s ev i a a u c db i a t l o y p e c u r s o r w e il u ，b i n gw a n g ，, l i ez e n g ，x i a o p i n gw a n g ，s h u y u a nz h a n g ，j i a n g u oh o u l a n g m u 一2 l ( 8 ) ；3 6 8 4 3 6 8 7 待发表论文： 5 f r o mq u a n t u m d o t st on a n o t u b e s ：n e ws t r a t e g yf o ri n o r g a n i cn a n o t u b e s f a b r i c a t i o n s j i ez e n g ，c h il i u ，j i a n l i uh u a n g ，x i a o p i n gw a n g ，s h u y u a n z h a n g ，g o n g p ul i a n d j i a n g u oh o u s u b m i t t c d 6 t h ee f f e c to f s u r f a c ep r o p e r t i e so f g o l dn a n o p a r t i c l e so nc e l l u l a ru p t a k e ” j i ez e n g ，t a ok o n g ( c o f i r s ta u t h o r s ) j i n g y a n g ，x i a o p i n gw a n g ，w i l s o n r o a ，t a r e ke l b i a i y ，j a m e sx i n ga n dj i ec h e n s u b m i t t e d 7 “e n h a n c e m e n to f r a d i a t i o nc y t o t o x i c i t yi nb r e a s tc a n c e rc e l l sb yl o c a l i z e d a t t a c h m e n to fg o l dn a n o p a r t i c l e s , l i ez e n g ，t a ok o n g ，( c o - f i r s t a u t h o r s ) j i n gy a n g ，y a oy a o ，x i a o p i n gw a n g ， w d s o nr o a ，j a m e sx i n ga n dj i ec h e n s m a l l , r e v i s i n g 8 “c 把n e m la p p r o a c hf o rf a b r i c a t i o n so f h e t e r o s t r u c t u r a ln a n o c r y s t a l s j i ez e n g ，c h il i u ，j i a n l i uh u a n g ，x i a o p i n gw a n ga n dj i a n g u oh o u i np r e p a r a t i o n 攻读博士学位期间论文发表情况 发明专利； 9 n o b l em e t a lh o l l o w - n a n o p a r t i c l ec h a i n s ” 1 i ez e n g , j i a n l i uh u a n g ，w e il u ，x i a o p i n gw a n g ，j gh o u , j i ec h e na n dw i l s o n r o a 美国专利u sp r o v i s i o n a lp a t e n t ：n o 6 0 8 8 9 ，8 3 6 l o 镛米多晶态贵金属空心球颗粒链及其制备方法” 曾杰，黄健柳，王晓平，侯建国 中国专利：2 0 0 6 1 0 0 8 8 1 0 9 0申请日：2 0 0 6 0 6 2 4 1 1 “a u c d s e 异质结构量子点及其制备方法” 曾杰，黄健柳，王晓平，侯建国 中国专利：2 0 0 6 1 0 0 8 6 3 6 1 8 申请日：2 0 0 6 0 7 0 7 1 2 “氯化镉纳米管及其制备方法” 曾杰，卢威，黄健柳，王晓平，侯建国 中国专利：2 0 0 6 1 0 0 4 1 0 2 0 9申请日：2 0 0 6 0 7 1 3 1 3 “高密度信息存储光盘及其读取装置” 侯建国，王晓平，王海千，王兵，卢威，赖发舂，曾杰 专利号：z l 0 322 2 1 4 9 5 国际会议全文论文： 1 4 n a n o s c a l eb i o m a r k e r sf o rc a n c e rg e n o m i c sa n dp r o t e o m i c s ” j i ez e n g ，j i ec h e n ，x i a o p i n gw a n g ，j i a n g u oh o u ，a n ds t e p h e nt c w o n g i e e e n l m l i r es c i e n c es y s t e m sa n d a p p l i c a t i o nw o r k s h o p j u l y1 3 1 4 ，2 0 0 6 ，b e t h e s d a , m a r y l a n d ，u s a 1 5 s u r f a c em o d i f i c a t i o n so f g o l d - n a n o p a r t i c l e st oe n h a n c er a d i a t i o n c y l o t o x i c i t y t a ok o n g ，j i ez e n g ，( c o - f i r s ta u t h o r s ) j i n gy a n g ，y a oy a o ，x i a o p i n gw a n g ， w i l s o nr o a , j a m e sx i n ga n dj i ec h e r t l e e e n l hl i 岔s c i e n c es y s t e m sa n d a p p l i c a t i o n s ( u s a2 0 0 7 lw o r k s h o p n o v e m b e r8 - 9 ，2 0 0 7 ，b e t b e s d a , m a r y l a n d ，u s a ， _theb e s tp a p e ra w a r d si nl i s a2 0 0 7 1 6 g o l d - b a s e dn a n o p a r t i c l e sf o rb r e a s tc a n c e rd i a g n o s i sa n dt r e a t m e n t j a m e sx i n g ，j i ez e n g ，j i n gy a n g ，t a ok o n g ，t a ox u ，w i l s o nr o a , x i a o p i n g w a n g 。a n dj i ec h e n 2 0 0 7i e e ei n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nc i r c u i t sa n d s y s t e m s 1 & a s2 0 0 7 ：2 8 8 2 2 8 8 5 m a y2 7 3 0 ，2 0 0 7 ，n e wo r l e a n s ，u s a 第一章绪论 第一章绪论 由于介于宏观物质和微观粒子问的尺度，使得低维纳米材料具有了一些独特 的物理内涵和性能，其在新型电子学和生物学领域都有非常深远的应用价值。零 维纳米结构体系，作为低维纳米形态的主要成员之一，在空间三个维度上都受到 尺度的限制，从而使纳米尺度的各种效应在其身上体现的淋漓尽致，具有众多优 越性能然而，随着科学研究的深入和实际应用的需要，对纳米材料性能也提出 了越来越高的要求零维纳米材料作为结构最简单，应用最广泛的纳米材料为了 适应这种需要，就必须设法从原有单一纳米颗粒的基础上发展出新的结构，性能 和新的应用价值。本章是论文中研究工作的基础，我们从零雏纳米结构体系的基 本物性和潜在用途出发，探讨从结构上实现纳米颗粒物性调制的前景和可行性， 进而深入地认识不同低维纳米结构之间的关联和互动。 1 1 低维纳米结构体系的基本特性 低维纳米结构包括一维受限的量子面、二维受限的量子线和三维受限的量子 点三种基本形态( 如图1 1 所示) ，以及多种过渡态和复合态。由于维度的受限， 使得低维纳米结构体系受着诸多物理效应的作用，而被赋予了众多优越物理性 能。具体体现在： 芒苎苎罂塑曼塑窭燮雹苎苎宅窭奄 蜘柚她 图1 1 低维纳米结构体系的基本形态。 1 1 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一程度时，金属费米面附近的电子能级由准连续变为离 第一章绪论 散的现象，纳米半导体微粒的最高被占据的分子轨道饵o m o ) 和最低未被占据的 分子轨道( l u m 0 ) 能级之间的能隙变宽现象，称为量子尺寸效应【1 1 根据k u b o 理论1 2 ：金属相邻电子能级间距与颗粒直径的关系为： 艿= 等o c h 万1 ( 1 1 ) 其中，6 为能级间距，为总传导电子数，廓为费米能级，可用下式表示： 睇：娶( 3 厅z ( 1 2 ) 这里”为电子密度，m 为电子质量。对于通常的块体材料，由于包含的原子 数量n 寸o o ，则6 寸0 ，即能级为准连续；对于纳米颗粒，由于包含的原子数量 不是无限大，所以8 不趋于0 ，相邻能级存在一定的间隔，所以电子能级是分立 能级。在纳米颗粒中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的 一系列特殊性质。 1 1 2 小尺寸效应 纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或穿透深 度等物理尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的 表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等性质呈现新的小尺 寸效应【3 】。如：光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向 无序态转变，超导态向正常态转变；声予谱发生改变；纳米颗粒的熔点降低等。 1 1 3 表面效应 纳米微粒的表面原子数与总原子数之比例随粒径的变小而急剧增大后所引 起的性质变化称之为表面效应 4 1 。和体内原子相比，表面上的原子大多缺少一个 或数个近邻原子，配位不足，有大量的悬键或不饱和键存在，因而具有高的表面 活性，易与其他原子结合，使表面得到稳定。例如：金属的纳米粒子在空气中会 燃烧，无机的纳米微粒暴露在空气中会吸附气体，并与气体发生反应。纳米颗粒 表面层的物理性质和电子结构也与体内十分不同，比如在比热测量中考虑晶格振 动的贡献： 2 第一章绪论 c ：爿玎3 + b s t 2( 1 3 ) 体内声子热容正比于尹，也正比于微粒的体积，表面部分声子热容正比于严及 表面面积s ，当比表面积很大时，表面部分声子贡献对物质热容的贡献不能忽略。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效应。人们 把这种现象称之为宏观量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) p j 。 量子隧穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，从而可以通过改变势阱的深度、 壁厚、形状，来改变其对电子的束缚。量子隧穿及其可控带来两种截然不同的效 果：如果纳米材料内的量子态作为信息记录媒体，那么这一信息很可能因为量子 隧穿而丢失或者导致器件的误操作；量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接 耦合在_ 起，适当改变材料的尺寸、界面间距和外部电场，可以直接调制材料之 间的耦合。所以量子隧道效应是将来微电子器件的基础，它与量子尺寸效应一起 确定了微电子器件进一步小型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的 最短时间。 1 1 5 库仑阻塞与量子隧穿 库仑阻塞是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一1 6 ，。 当体系的尺度进入到纳米级时( 一般金属颗粒为几个纳米，半导体颗粒为几十个 纳米) ，体系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。体系增加 一个电子所需要的能量e 。是： e c = e 2 2 c( 1 4 ) 其中，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容。体系越小，c 越小，能量 e c 越大。我们把这个能量称为库仑充电能。库仑充电能是前一个电子对后一个电 子的库仑排斥能，这就导致了在对一个小体系的充放电的过程中，电子不能集体 传输，而是一个一个的单电子传输。通常把小体系的这种单电子传输称为库仑阻 塞效应。 第一章绪论 如桑将一个量子点通过一个双隧道结与外部电极连接起来，这个量子点上的 电子一个一个地通过能垒到电极上的行为称为单电子隧穿。为了使单电子从一个 电极隧穿到另一个电极上，在一个量子点上所加的电压v 必须克服充电能，即 v e c 。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低的温度下观察到的，观察到的条 件是： e 2 2 c k a t( 1 5 ) 根据这个公式我们可以推算出，当量子点的尺寸在十几纳米范围，必须在液 氮温度下才可以观察到上述效应，而当量子点的尺寸降低到l 纳米，我们就可能 在室温下观察到库仑阻塞和量子隧穿了。 1 1 6 介电效应 介电特性是材料的基本物性之一。在电介质材料中介电常数和介电损耗是最 重要的物理特性。常规粗晶材料( 电介质) 介电可用复数表示： 介电损耗： f ( ) = ( 国) 一f 一( 国) i 窖艿= 一一 ( 1 6 ) ( 1 7 ) 在交变电场作用下，材料的电位移响应落后于电场的变化，它们之间存在一个相 角差，这时就发生介电损耗现象，相角差越大，损耗越严重。一般来说在交变电 场下材料内部的某种极化过程就会发生，但这种极化过程对交变电场响应应该有 一个驰豫时间。这个极化过程落后于电场变化的现象就会发生介电损耗。常规材 料的极化都与结构的有序性相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材料存在很 大的差别。主要表现在介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系1 8 一。 这些新奇的物理性质使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律， 这必将导致新概念的引入和新规律的建立。制备高质量的纳米材料样品并建立一 个描述和表征纳米材料的新理论和方法，对于化学、物理和材料科学领域的研究 人员是二个挑战。 4 第一章绪论 1 2 零维纳米结构体系的应用 零维纳米结构作为低维纳米材料体系的重要组成部分，同时也是构筑低维纳 米材料的基础，在纳米材料学的发展过程中处于举足轻重的位置。其诸多优越物 理性能及结构特征，使其在新型电子学和生物学领域有着广泛、深远的应用价值。 1 2 1 纳米电子学与新材料领域的应用 在自旋阀器件( s p i n v a l v e ) 中，半金属或稀磁半导体纳米颗粒可以通过其占据 在分立能级上的具有固定自旋的电子对电路中导通的电流进行选择【1 们，当电流自 旋与颗粒电子自旋同向时，电路导通，反之则断开，这种器件具有远远高于目前 采用的巨磁阻材料的信噪比，将有可能极大地提高磁信息存储密度，降低器件功 率而提高运算速度。 小尺寸效应造成纳米颗粒光吸收的显著增加可以大大改善涂料和化妆品的 性能，对人们的生活健康具有十分实际的价值，并已经早已应用于生产领域。例 如高密度纳米生长挛晶的金属铜比起传统粗晶粒铜的拉伸强度强l o 倍以上，并 同时保持了金属铜的导电性1 “。在小尺度下铁磁性向超顺磁的转变，则决定了 作为磁存储介质的磁粉颗粒直径不能无限制地减小【1 2 j 。 纳米微粒具有巨大的比表面积，导致它们具有很大的表面能，因此其表面的 原子往往具有很强的活性。钯和铂金属颗粒是一些有机反应的催化剂，采用纳米 p d ，p t 或p d p t 合金颗粒，可以得到更高的催化效率【1 3 1 。 库仑阻塞效应和单电子隧穿效应是构筑未来纳电子晶体管器件的基本原理， 由这种原理制备的单电子晶体管具有能耗低，信噪比高，速度快的优点，有着很 大的应用前景，目前正在被广泛地研究【1 4 u 1 。 1 2 2 纳米生物学领域的应用 纳米微粒所包含原子数n 很小，其中的受限电子能级会产生一定的能级间 距6 ，即发生能级分裂，颗粒的物性就受到量子尺寸效应的影响，从而导致纳米 微粒的光、声、电、热、磁等性质与宏观材料有着明显的区别。例如，通常宏观 第一章绪论 半导体具有固定的禁带宽度e g ，半导体发光的波长一般可以通过调节掺杂浓度 实现。而对于纳米半导体颗粒，还可以通过调节纳米颗粒的尺寸实现对发射波长 的调节：e g = e g + a e l l 6 1 。例如，对于c d s e 纳米颗粒，通过调节其尺寸从2 1 姗 到4 8n m ，可以得到5 2 0 n m 到6 2 0 r i m 的荧光，这种方法大大扩展了半导体材料 的应用领域，目前量子点荧光标记正广泛地被应用于生物、医学领域【1 7 1 。 量子点的荧光标记是纳米生物学发展的起始，到目前为止，基于零维纳米结 构体系发展的纳米生物学研究包括五大方向1 1 8 1 ，如图1 2 所示，即为：标记、示 踪、检测、诊断和治疗。 图1 2 基于零维纳米结构体系发展的五大纳米生物学领域。( 引自文献i l l i ) 标记和示踪都是研究生物体系的定位手段。标记指的是半导体量子点的荧光 标记，如前所述。示踪则主要应用于超顺磁性纳米颗粒的m r 成像技术【1 7 ，1 9 。2 5 l ， 这种方法比量子点荧光标记更精确，而且探测深度更大，是跟踪活体新陈代谢过 程的重要手段。 检测是探测生物微化学环境的分析手段。基于零维纳米结构体系实现的生物小分 子、酶、蛋白或d n a 检测，通常借助了贵金属纳米颗粒的表面等离子耦合共振 6 第一章绪论 光谱 2 6 - 3 1 1 或者半导体荧光量子点的荧光光谱【l l ，3 2 3 4 j 。其原理为这两种光谱特性都 跟颗粒之间的间距有关，在颗粒间距小于1 0 n n l 时，均会发生共振能量转移，即 f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f e rf f r e t ) 或者s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e e n e r g yt r a n s f e r ( s p r - e t ) 机制。相反的，将这些纳米颗粒经过表面修饰做成针对 待测分子敏感的探针，就可以通过测量光谱的能量转换效率来标定待测分子浓 度、构型、活性及结构等信息，从而揭示生命体的微化学环境特征、预示早期疾 病等。 诊断和治疗是零维纳米结构在临床医学中应用的体现。能够用在生物环境中 用作疾病诊断的纳米颗粒很多，包括半导体荧光型量子点、金属和磁性纳米颗粒 等等，其过程通常伴随着分子的检测或者示踪【3 5 4 2 1 。基于零维纳米结构体系开展 的疾病治疗研究，借助的是纳米颗粒的可控致毒机制，目前开展的体系仅仅限于 磁性纳米颗粒和金属纳米颗粒，其机制分别为利用交变磁场诱导超顺磁性纳米颗 粒实现的磁热疗【4 ”，以及借助金属纳米颗粒的表面等离子共振吸收光谱开发的 光诱导热疗【4 8 5 0 l 。 1 3 零维纳米材料的高级结构 如前所述，零维纳米材料虽然因三维受限而具有很多优越性能，但单一型零 维纳米结构因为材料、组分和结构的单一性，使得其不能集多种功能于一身，在 多种领域的应用，特别是纳米生物学中的应用受到了很大限制。例如，磁性纳米 颗粒可以实现活体示踪和疾病诊断，但其表面化学修饰困难，难以实现特异的靶 向性，而金属颗粒可以很方便的进行表面修饰，如果能将这两种特性集中在一个 颗粒上，那将是很诱人的结果。 因此，发展高级结构的纳米材料体系，开发多功能性纳米颗粒，是未来低维 纳米结构体系深度研究的焦点。最理想的情况是，能制备一种“颗粒之王”，它 既具有半导体量子点的荧光特性，又具有超顺磁性，还具有金属的表面等离子共 振吸收光谱特性和自由修饰的能力，这样我们就可以将纳米生物学的5 大研究领 域聚焦在这么一种颗粒上，实现示踪和标记的共定位作用以降低误差，同时实现 定位和治疗的同步，甚至双重治疗效果。 为了达到这样的最终目的，我们从结构上来分析基于零维纳米材料的高级结 构具有哪些特征。 第一章绪论 1 3 1 形貌的异化 描述低维纳米结构的一个重要参数就是形貌，即可以简单的理解为是球还是 方。同样的材料和维度，特异的形貌有时会造成特异的性能。例如图1 3 所示的 支叉状循环周期结构的c d s e 纳米材料i j l l ，被发现其在单电子传输过程中具有可 控性，因为其中一个端脚可用做门控制【5 2 】。 图1 3c d s e 的支叉状周期型纳米结构。( 引卧5 1 ) t 3 2 形态的转变 在这里，形态专指纳米结构的实心或空心状态。常规的零维纳米颗粒以实心 情况为主，然而，研究发现空心化的纳米结构的物理性能时常具有更加优异的表 现。例如图1 4 所示，贵金属a u p t p d 等从实心颗粒转变为空心状态时，其表面 等离子共振吸收光谱会发生大幅度红移1 5 3 - 5 6 1 ，有效地提高了金属纳米结构对红外 波段光的吸收效率，这对光诱导癌症热疗的研究具有重大意义。 1 3 3 维度的延伸 8 维度是区分纳米材料并将其归类的重要指标，不同维度之间的纳米结构很难 第一章绪论 逾越。然而，在低维到多维的过渡过程中，存在着很大的关联和变化途径。例如 通过配体控制组装的方式可以实现将c d t c 量子点组装成量子线5 ，详见图2 1 ， 其荧光光谱维持量子点的特征，但强度却急剧增强，另外由于尺度的增长，可以 实现在光学显微镜下定位零维纳米体系。通过从个体到集体变化过程中有序度的 增加，接近甚至突破观测的极限分辨率。 w a v e l e n