（凝聚态物理专业论文）bavs3材料的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，在局域密度近似下，研究了 具有六角结构的四a 哩化合物的电子结构以及晶格动力学性质。在密度泛函微扰 理论的框架下采用线性响应的方法得到了整个声子谱，并分析了原予问力常数。 计算得到的r 点拉曼频率和实验测量值进行了比较，其中吃模、4 。模和实验测 量值符合得比较好。对于霹。模，我们采用线性响应计算的结果与实验值差别较 大。对该模应用冻结声子方法研究后我们认为差异主要是由于砬模的较强的非 谐性引起的。此外v 原子在平面内的振动模罡。出现了虚频。虚频的出现预示着 六角相的b 口隅结构的不稳定性，从而很好地解释了该材料由六角相到正交相的 结构相变。 本文共分为三章。第一章介绍前人已有的工作和本文的研究目的及主要内 容。第二章介绍与本文有关的理论，如绝热近似、密度泛函理论、密度泛函微扰 理论、局域密度近似( l d a ) 与广义梯度近似( g g a ) 、自洽场计算、平面波赝势方 法以及所使用的a b n 盯t 程序包。第三章介绍具体计算过程与结果和讨论。 关键词声子软模赝势电子结构 a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dl a t t i c ed y n a m i c so fh e x a g o n a lp e r o v s k i t e b a 强 。o m p o u n da r es t u d i e db yf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sw i t h i nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yi nt h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n p h o n o ns p e c t r u mt h r o u g h o u tt h eb r i l l o u i n z o n ea n dt h ei n t e r a t o m i cf o r c ec o n s t a n t sa r eo b t a i n e d u s i n gt h ed e n s i t y - f u n c t i o n a l p e r t u r b a t i o nt h e o r y b yt h el i n e a rr e s p o n s em e t h o d t h ev a l u e so f t h ef r e q u e n c yo f t h e r 8 m 8 1 1 t i v em o d 铝a r ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s f o r e ；t a n d 4 9 m o d e s ，o u rc a l c u l a t e dv a l u e so f t h e i rf r e q u e n c ya l ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t b u tf o r e 。3 9m o d e ，t h ev a l u eo fi t sf r e q u e n c yd i f f e r s s e n s i b l y 爵o mt l l e e x p e r i m e n t a f t e rt h ec a l c u l a t i o no ff r o z e np h o n o nm e t h o d , w es u p p o s et h a t t h i s d i f f e r e n c ei sc a u s e db yt h el a r g ea n h a r m o n i c i t yo f 砬m o d e t h em o s tp r o m i n e n t f e a t u r eo ft h ep h o n o ns p e c t r u mi st h a tt h e r ea p p e a ri m a g i n a r y f r e q u e n c yf o r e 2 1 。m o d e , w h i c hi n v o l v e st h ev i b r a t i o no ft h ev a n a d i u ma t o m si np l a n a r t h ea p p e a r a n c eo f i m 鹆i 1 1 哪f r e q u e n c yo r e ：。m o d ei n d i c a t e st h ei n s t a b i l i t yo fh e x a g o n a l b a v s 3c r y s t a l s t r u c t u r e w eb e l i e v et h a t t h i ss o f tm o d ei s r e s p o n s i b l e f o rt h eo b s e r y e d h e x a g o n a l - o r t h o r h o m b i cp h a s et r a s i t i o n t h e r ea r et h r e ec h a p t e r si no u rw o r k i nc h a p t e r1 ，t h ef o r m e r l yr e f i e a r c ha n d 】e p r i m a r yc o n t e n to f t h i st h e s i si si n t r o d u c e d ；i nc h a p t e r2 ，w e p r e s e n tt h eb a s i ct h e o r i e s 锄p 】o y e di n t h i ss t u d y ，s u c ha sa d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d e n s i t yf u n c t i o n a lp e r t u r b a t i o nt h e o r y , l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o na n dg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n , s e l f - c o n s i s t e n tf i d dc a l c u l a t i o n ，p l a n ep s e u d o p o t e n t i a lm e a n s a n dt h eu s e da b i n i tp a c k a g ea sw e l l ；t h ec o m p u t a t i o n a l p r o c e s sr 嚣u l t sa n d d i s c u s s i o ni si nc h a p t e r3 k e yw o r d s ：p h o n o n ，s o f tm o d e ，p s e u d o p o t e n t i a l ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t t 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：苎生整 日期： 畦翟 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：蓝笆i 盘 作者签名： 囱f 兰：1 签 日期： 匹蕴 引言 1 1 概述 第一章引言 钙钛矿型氧化物具有丰富的物理化学性质，如铁磁性、铁电性、热电性、压 电性、超导性、热导性、荧光、催化活性和巨磁电阻1 效应等，因而它可以作为 功能材料，具有重要的应用价值。因此过渡族金属氧化物一直是科研工作者关注 的焦点之一。近年来，人们开始关注过渡族金属硫化物，因为这些化合物同过渡 族金属氧化物相似，同样具有丰富的物理化学特性，如电荷序，轨道序，金属绝 缘体转变2 等。 本文研究的对象是具有六角的钙钛矿型结构的过渡族金属硫化物b a v s 3 ， b a c s , 具有准一维结构特点，有着丰富的物理特性。从室温到低温，该材料经历 三个不同的相变，如表1 1 所示：温度大于2 4 0 k 时该材料具有六角的钙钛矿 结构；在7 0 - - 2 4 0 k 的温度范围内变为正交结构，在7 0 k 以上该材料处在金属相， 在7 0 k 以下该材料变为绝缘体，结构变为单斜的；在3 0 k 温度以上该材料处在 顺磁相，在3 0 k 以下，出现反铁磁长程序。 3 0 k7 0 k2 4 0 l k 单斜相正交相六角相 绝缘相金属相 反铁磁序 顺磁相 表1 1 ：b a v s 3 材料中发生的三个相交 室温时，b a v s 3 具有六角晶体结构，空间群p 6 ，m i n e ( 1 9 4 ) ，每个原胞中有 两个化学式单元共有1 0 个原子，v 和s 形成密堆积结构，噬链沿着c 方向( 链 方向) 形成了共面的v s o 八面体3 ，v 原子在八面体中心，结构如图1 - - i 所示。 沿着c 方向的v v 链内长度约为2 8 1 a ，而链间长度( a b 平面内1 约为6 7 3 a 。 因此人们认为其应为准一维导体，物理特性应具有很强的各向异性，如电导率应 该满足c r f 吒1 ，而实际上，在很广泛的温度范围内实验上测得的电导率各向 引言 异性值为吒吒= 3 4 4 ，如图1 2 。 装 k 浴 ( a )( b ) o b a v ( c 图t 1 - - 1 ：b a z s 3 六角晶体结构示意图：( a ) 共面的吸八面体( b ) 沿着链方向哩链 的俯视图( c ) 沿着链方向b a 昭，的俯视图 在五= 2 4 0 k 时发生了二级结构相变，v 原子在x y 平面内发生振动，v 链发 生了z 字形弯曲5 ，致使其对称性降低，变为正交结构( 空间群e 2 ，) 。霍尔系数 由负值变为正值“，这被认为是将出现电荷密度波不稳定性的先兆。m a t t h e i s s 7 使用线性缀加平面波方法计算了肋嘎化合物处于六角和正交两种结构下的电 子结构。在六角相对晶体场将v 的3 d 原子能级劈裂为一个吐 ，能带和两个 简并的e ( ) 能带。其中t 矗，2 能带较宽，两个简并的e ( t 2 。) 能带则相对较窄。两 种能带都交于费米能级。载流子既有电子型的又有空穴型的。当舶飚；从六角相 变为正交相时，电子结构只有细微的差别。一方面由于对称性降低，某些带的简 并性消除，另一方面电子和空穴的载流子浓度增加。由于宽的d 3 ，：带和两个窄 的e ( t z s ) 带都对导电性都有贡献，这可以说明肋船：在六角相和正交相时电导率 o 引言 都具有弱的各向异性。 在7 0 = 7 0 k 时，发生了金属绝缘体转变2 ，实验上观察到电阻率峰4 89 ( 如 图1 2 所示) 磁化率峰4 ( 如图1 3 所示) ，并伴有比热异常1 0 ，晶格异常u ， 光反射率异常1 21 3 现象。转变温度以l - _ b a 飓处在顺磁相，磁化率随温度的变化 关系1 4 满足居里一外斯定律，转变温度以下其磁化率迅速减少，但在低温时仍不 为零( 如图1 - - 3 所示) 。当施加压力时，转变温度降低1 51 6 ，当p 儿= 2 g p a 时， 金属绝缘体转变消失( 如图1 4 所示) 。此时出现异常的磁性质 ，电阻率1 6 尤 其是加压下的磁阻率1 8 的测量说明金属绝缘体转变是二级相交。 p j 警 气 昱 菩 | | 。 | 广 耐峰 l rj l 一j 知m p e r a i t h _ c 畸 图1 - - 2 ：b a v s 3 电阻率以及电导率的各向异性o - o o - o 随温度的变化关系 3 喜 主2 。， ， 曼 耋n o 叠0 2 八柙 啦 钐弋。 ，f o州 l o 厂 心- _ 图1 - - 3 ：b a 塔，磁化率、磁化率对温度的导数以及磁化率极性图 3 (。毛鼍。冬一皂荸 仔 伸 5 o 母 引言 图l - - 4 ：b a v s 3 金属绝缘体转交温度和外压的关系图 结构研究表明，在金属绝缘体转变温度以下还伴有在( 1 ，0 ，1 2 ) 。波矢处，有 一个超结构出现1 92 0 ，这被认为是准一维的结构涨落，金属绝缘体转变被认为是 p e i e r l s 型转变，稳定了2 k ，电荷密度波( 2 靠( d 3 山：) = 0 5 4 , ) 。这个结果同局域密 度近似加动力场平均理论计算( l d a + d m f t ) 2 1 得到的结果相一致，相当于d 3 ， 带只是半填充，余下了一个电子去填充准简并的e ( t 2 。) 带，这很好地解释了实验 上观察到的电荷密度波。而后x 射线衍射研究表明转变温度以下，晶体结构实际 上是单斜的( 空间群i m ) ，每个原胞中有四个不等价的v 原子5 ，形成了矿4 + 的z 字形链的四聚物，v v 键长发生了改变。 在t x = 3 0 k 发生磁转变( 如图1 3 所示) ，出现反铁磁长程序2 2 ，并可能存 在轨道序2 3 ，但是晶格对称性没发生变化5 ”2 4 ，当施加外压时l 随之变小。 1 2 本文的研究目的及主要内容 w 见b a v s 3 材料有着丰富的物理特性，但近年来国内外对其的研究主要集中 在其电子性质方面，晶格动力学性质的研究却很少。p o p o v i c 等人2 5 在1 5 3 0 0 k 的温度范围内观测了b a g s , 拉曼光谱。在室温六角相时，得到了三个拉曼活模， 频率分别为：1 9 3c m 、3 5 0 洲一、3 6 6c m ，对于五= 2 4 0 k 的正交畸变及 = 7 0 k 的金属绝缘体相变，b a v s 3 的拉曼光谱没有发生明显的变化。但温度 低于3 0 k 时，3 5 0 c m 。模的强度显著增大，同时谱线出现非对称性，p o p o v i c 等 4 引言 人认为这有可能与s a v s ，材料在低温时存在自旋序与轨道序有关。我们知道固体 的许多物理性质都与它的晶格点阵动力学性质有关2 6 ，如：红外、拉曼和中子衍 射谱，热容、热胀和热导，晶格稳定性，电阻、电一声子相互作用等。因而有必 要从理论上研究口4 强的晶格动力学性质。而到目前为止，还未见理论上对 s a v s ，材料的晶格动力学性质的研究报导。本文采用基于密度泛函理论的平面波 赝势方法，使用a b i n i t 程序包，在局域密度近似下，首先对六角相的曰d 隅电 子结构进行计算，获得了和前人应用线性缀加平面波方法一致的结果。本文的重 点则是研究室温时六角相的肌隅材料动力学性质。在密度泛函微扰理论框架下 采用线性响应的方法获得了曰n 强的整个声子谱，并分析了原子间力常数。声子 谱中最显著的特征是e 2 。模在布里渊区部分区域出现了虚频，我们应用冻结声子 的方法研究了易。模在r 点振动情况，得到的结果同采用线性响应的方法计算的 结果是一致的。虚频的出现预示着肋p 墨六角相的结构是不稳定的。最。模的振 动方式对应着相邻v 层沿x 轴或y 轴的相向滑移，即v 链发生了z 字形弯曲， 因此我们研究认为岛。模的软化导致了b a p 墨由六角相到正交相的结构相变。此 外，我们把县口啜在r 点的拉曼模频率与实验进行了比较，其中砬模、4 。模和 实验测量值符合得比较好，对于砬模，我们采用线性响应计算的结果与实验值 差别较大，对该模应用冻结声子方法研究后认为差异主要是由于鼋。模的较强的 非谐性引起的。考虑到非谐性后，该模的频率将会与实验值较接近。 5 基本理论 第二章基本理论方法及a b i n i t 程序包 简介 从头算作为理论研究的基本方法，已经被广泛应用在材料研究的各个领域。 本章将就从头算的定义、分类、发展历史及基本原理展开论述，其中以基于密度 泛函的从头算方法为主要对象。 2 1 从头算方法的产生和发展 2 1 1 从头算定义及分类 从头算方法又称为第一性原理方法( a bi n i t i oo rf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d ) ，它将 多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，利用量子力学中的基本原理， 在尽量不引入任何经验参数2 7 情况下对多原子体系进行处理。之所以称其为从头 算方法或者第一性原理方法，都是强调这种方法的基础性，这种计算建立在对于 由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。结合处理不 同体系所作的不同近似，发展出了各种处理不同体系的方法。从头算方法作为一 个主要由量子理论衍生出重要方法，也具有各种不同形式。从头算方法可以分为 三类2 8 ：基于h a r t r e e f o e k 近似的方法、基于密度泛函的方法、量子m o n t ec a r l o 方法。本文使用的是基于密度泛函的从头算方法，并且不包含从头算分子动力学 方法。 2 1 2 基于密度泛函的从头算方法的产生和发展 基于h a r t r e e f o c k 近似的从头算方法，因为不能很好的处理宏观物体中数量 如此巨大的电子数( 1 0 ”) ，所以主要是用来计算直接与分子尺度相关的性质，如 对分子结构、分子的结合能等的计算。 后来，一种采用电子密度来研究多粒子体系性质的不同的方法得到了广泛关 注。最早用电子密度来研究固体性质的是t h o l t l a s 2 9 和f e r m i s ot h o m a s ，f e r m i 理 论假定：体系中电子运动是相互独立的，没有相互关联，电子动能由基于自由电 6 基本理论 子的结果( 【n ( ，) 3 ) 的局域近似得到。体系的势能由p o i s s o n 方程决定。虽然这个 方法在描述真实体系时只取得了有限的成功，但是这个理论却是后来的密度泛函 理论的雏形，它使得人们将注意力集中在电子密度而不是精确的波函数这一细节 上。 在t h o m a s 和f e r m i 这一开创性的工作之后，d i r a c 3 1 很快提出：可以通过在相 互作用中增加交换相互作用项，来考虑交换效应，而这一项直接来自对均匀电子 气中的交换能的处理。s l a t e r 3 2 提出对交换势的近似方法，认为一个具有变化电子 l 密度的体系的交换势可以近似用一个局域密度依赖的项 月( ，) 】，来表示。s l a t e r 对 h a r t r e e f o c k 理论的近似处理使得从头算可以计算真实的固体。 所以上述工作对现代密度泛函理论发展都是极其重要的。将有相互作用的粒 子体系的基态性质，尤其是基态总能量，与密度分布用严格的方式关联起来的是 h o h e n b e r g 和k o h n ”。l e v y 3 4 简化了他们的证明并且延伸拓展了他们的理论。 这个理论是严格的，由这个理论可以导出它的一种近似形式：t h o m a s f e r m i 方程。 将密度泛函理论应用于总能导致了极小值原理，总能的极小值可以通过解单粒子 方程求得”。 要求解k o h n - s h a m 方程，必须解决交换关联势这一未知项。对均匀电子气 大量计算3 63 7 ，使得基于均匀电子气基础上的局域密度近似得到了快速发展。对 于磁性材料的研究，对于含有未成对电子的表面分子的解吸附问题研究等都要求 考虑电子的自旋，于是局域自旋密度近似( l s d ) 被提出3 83 9 。密度泛函方法在具 体计算中也发展出不同形式。 密度泛函理论在很多领域都取得了巨大的成功，尤其在凝聚态物理领域，例 如对于简单晶体，在局域密度近似下可以得到误差仅为l 的晶格常数4 0 。由此 可以相当准确地计算材料的电子结构及其它相应多种物理性质。在获得巨大成功 的背后，也存在一些令人关注的弱点和困难。最近几年，针对这些问题已经发展 了许多不同方法。如处理激发态问题的含时间密度泛函理论( t d d f t ) 4 14 2 处理 强关联问题的u ) a + + 方法4 3 等。 7 基本理论 2 1 3 绝热近似 固体是由大量的原子组成的，每个原子又有原子核和电子。原则上说，只要 能够写出这个多粒子系统的薛定谔方程，求解此方程便可以了解该系统的许多物 理性质。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程为： 曹、壬，( 尹，页) = e 甲( 尹，爱) ( 2 1 ) 在这里，尹表示所有电子坐标 尹) 的集合，页表示所有原子核坐标 天 的集 合。若不计其它外场的作用，哈密顿量包括组成固体的所有原子核和电子的动能 以及这些粒子之间的相互作用能，形式上可以写成： h = 皿+ + h e 一 ( 2 2 ) 其中 如心( 聃嘶) - - 莩瓦h 2v 粥21 z 高 ( 2 ，) 上式中第一项为电子动能项，第二项为电子与电子间的库仑相互作用能，埘 为电子质量。 鼬踮锕) 瑚耻一莩乏v 矿21 钆z 歹嘶脚，) ( 2 4 ) 其中 嘶 ) = 蕃编 ( 2 s ) ，i 。j 。j 表示核与核之间的库仑相互作用能 ( 2 4 ) 式中第一项为核的动能，第二项为原子核之间的相互作用能，求和遍及 除了= j 7 外的所有原予核，吖，是第j 个原了核的质量。( 2 4 ) 式假定原子核之间 相互作用能与两核问的位矢差页，一面，有关。电子与原子核的相互作用能形式上 可以写为： 反一w ( 只- ) = 一圭否1 丘一( 亏一页，) = 一三否禹 c ：s ， 一1 - i ，lo f1 、，i 从原理上讲只要求解薛定谔方程( 2 1 ) ，得到了体系的波函数和本征值就可以 8 基本理论 推导出体系所有的物理性质。然而，对于由大量的核和电子组成的多粒子体系， 薛定谔方程从数学上不能严格求解。考虑到电子的质量比原子核的质量要d , j - 个 量级以上，电子的运动速度要比核的运动速度快得多。所以当核间发生任一微小 的运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，并建立起与变化后的核力场相适 应的运动状态。因此可以假定：在任何瞬间，原子核处于某种相对位置时，分子 的电子状态与原子核长期固定在该位置时的电子状态一样，亦即核的运动与电子 的运动是相互独立的，从而可以把核的运动和电子的运动分开来处理。这就是 b o m - o p p e n h e i m e r 近似“。其中只有电子部分需要由量子力学处理。因此 b o m - o p p e n h e i m e 近似把电子和核的多体问题转换成为多电子问题。 根据绝热近似，我么可以把式( 2 1 ) 中的严格波函数分成独立的两个波函数的 乘积，一个是描述电子运动状态波函数，另一个是描述原予核运动状态波函数。 即： 。、f ( f ，r ) = o 。( - ，r ) 中( r ) ( 2 7 ) 由此可以得到电子的薛定谔方程方程： 卜篆v 。2 + 每高一三莓禹+ 互1 焉卜两咧嗍觚， 原子核的运动方程： 卜专v ；倒两卜耻肋撕， 亿， e ( 孟) 是核坐标的函数是固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又 是核运动的位能，在空间中t ( j 毛) 随爰的变化关系称为b o r n - o p p e n h e i m e r 势能 面。系统的总能量用e 来表示。 这个近似的实际用途是它能使关于材料的电子结构的讨论和计算都得到了 简化。原来必须处理材料中的全部粒子，根据此假设，现在可以把核的构型冻结 ( 不处理核了) ，然后计算与此构型对应的电子能量和分布，随后可以移动核变 成一种新构型，并重复对电子的计算，按这种方法，原则上可以计算出核处于各 种构型时的电子能量，然后找出与最低能量对应的那个构型也就是材料的稳 9 基本理论 定构型”。 然而对有相互作用的多电子间题的求解仍然是不可能的，还必须做进一步的 近似。其中最重要的一种近似是单电子近似。假定每个电子都处在所有原子核和 其它电子所产生的平均势场中独立地运动，其运动状态可以用单电子波函数描 述。 ( 2 i 卜弋2 9 ) 式构成了固体的非相对论量子力学描述的基础。但是在固体中对 i 和j 的求和达到1 0 ”数量级，直接求解( 2 1 ) 式是不现实的，必须针对具体的物理 问题做合理的简化和近似。 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 3 3 和s h a r a ：5 ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论 ( d f t ) 。d f t ：i 塑_ 论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单 电子有效势计算的可行方法，d f t 还可以与分予动力学模拟相结合。d f t 在计算 物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。 2 2 i 密度泛函理论的基础h o h e n b e r g k o h n 定理 对于不计自旋的全同电子系统，其哈密顿写为： 疗= 于+ d + 矿 f 2 1 0 ) 其中动能项： 于= 防w + ( 尹) v v ( f ) ( 2 t 1 ) 库仑排斥项： 驴= 三p 旃南州础v ) 唧愀f ) ( 21 2 ) 外场项： 矿= 防( 尹) 甲+ ( 尹) 甲( 芦) ( 2 1 3 ) 这里甲+ ( 芦) 和掣( f ) 分别表示在尹处产生和湮灭一个粒子的费密子场算符。则 其基态能量是粒子数密度函数p ( f ) - - - - 的唯一泛函。 i 0 基本理论 证明： 定理一：不可能存在另外一个v 尹) 也具有同样的密度函数p 扩) = p ( 尹) 。 设含有v 扩) 的哈密顿疗的基态为o ，基态能为e ；含有v 妒) 的哈密顿疗的 基态为m ，基态能为e 。于是，根据变分原理，有 e = ( 中i 疗i = e + p p 妒) y i f ) 一v ( f ) 】 同样，我们可以得到 e = ( o i 疗l ) = ( 。1 疗+ 矿一矿i 。= e t + p 尸( 产) 【v 扩) 一v i 尹) 】 综合上式，有e + e e t + e ，这是不可能的，因此，v ( 尹) 是户( f ) 的唯一泛 函，进而也是青的唯一泛函，所有其它性质，包括基态能量、波函数等，都是p ( i ) 的唯一泛函。 定理二：基态能量泛函层【p ( 尹) 在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度 取极小值，该极小值即为基态能量。 证明：对于全同电子系统的哈密顿( 2 1 0 ) ，能量泛函目户( 尹) 】的定义为： e 户】= 匆v ( 尹) p 扩) + + 【叫 = ，【p 】+ f 西v ( f ) p ( 尹) = 岛【p 】 这样，磊 叫也小于所有其它与外场v 。( 尹) 相联系的密度函数p 妒) 所对应的 能量。亦即能量泛函的极小值为基态能量。极小值对应的密度函数为正确的基态 密度。 以上证明了h o h e n b e r g 和k o h n 提出的两个定理，但是f p 】未知。为说明 f p 】，现从中分出与无相互作用的相当项： 勋m 小吾胁等舁吲纠 仁嘞 上式中第一项和第二项分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑排斥项 相对应，第三项点2 纠为交换关联相互作用项。它也是p 的泛函，形式未知，代 表所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项。 h o h e n b e r g k o h n 定理指出粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质 的基本变量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但依 然存在以下三个问题： ( 1 ) 粒子数密度函数p ( f ) 未知， ( 2 ) 动能泛t i p 】未知， ( 3 ) 交换关联能泛函点i 【纠未知a 对于第一和第二个问题，w k o h n 和l j s h 锄3 5 提出了一个方案予以 解决，即k o h n s h a m 方程。而第三个问题，通常采用各种近似得到交换关联能。 2 2 2 单电子化：k o h n - - s h a m 方程 根据上述定理，基态能量和基态的密度函数可由能量泛函对密度函数求变分 1 2 基本理论 得到。通过变分，得到如下方程： p 嘶) 帮嘶，巾高+ 剁= 。仁切 式。 加上粒子数不变的条件，弦印( 尹) = o ，有 鬻嘶，+ p 尚+ 掣铲= 亿卿 西口( 尹) 、 o i 尹一尹。i 西p ( 尹) 。 这里拉格朗日乘子具有化学势的意义。上式左边的后三项具有有效势的形 由于对有相互作用的多粒子系统的动能矗p ( f ) 】仍然一无所知。为此，k o h n 和s h a m 提出，可将多粒子系统的动能泛函用一个已知的无互作用系统的动能泛 函t 代替，它具有与有相互作用粒子系统相同的密度函数。而把于和置的差别归 入点“纠这样就把所有复杂的因素都归入占j 纠，点0 纠则再通过一定的假设给 出。对于无互作用系统，其粒子数密度为： 户( 产) = 慨( 尹) 1 2 其动能泛函为 乱9 】：量弦昕( ，) ( 一v z ) 所( 芦) ( 2 2 2 ) 对p 的变分可用对( ，) 的变分代替，拉格朗日乘子用历代替，有 于是可得 这里 万e 】一喜e 胁嘶州) 妣= 。 ( 2z ，) 一v 2 + 矿毒 p ( 尹) 】) 骺( 尹) = 置( 尹) ( 2 2 4 ) p ( 尹) 】= v ( 尹) + p 乙，【p ( 尹) + 吃 户( 尹) 】 ( 2 2 5 ) 叫啪弦高+ 号铲 1 3 基本理论 其中吃 p ( i ) 】：至与苎；要丑表示交换关联势。 o p ( ， 这就是单粒子化的k o l m - - s h a m 方程，类似于h a r t r e e f o c k 近似下的薛定谔 方程： 一v 2 + 咯 p ( 尹) 奶( ，) = 层( 尹) ( 2 2 6 ) 式( 2 2 1 ) ，( 2 2 4 ) ，( 2 2 6 ) 一起称为k o h n - - s h a m 方程。虽然k o h n s h a m 方程 中的单粒子方程( 2 2 4 ) 与h a r t r e e f o c k 近似下的单粒子方程( 2 2 6 ) 形式上很相似， 但是它们还是有本质的区别。首先，除了交换关联能或者交换关联势吃 p ( 尹) 】未 知之外，k o h n s h a m 方程没有任何近似，是严格的。h a r t r c c f o c k 方程则使用了 h a r t r e e f o c k 近似，其中主要近似是假定体系的态函数由单粒子的态函数s l a t e r 行列式构成，而且h a r t r e e f o c k 方程在h a r t r e e f o c k 近似中虽然考虑到了电子与 电子之间的交换相互作用，但是没有考虑自旋反平行电子间的排斥相互作用，即 电子关联效应。其次h a r t r e e f o c k 方程中的本征值e ，具有单电子能量的意义， 即e 为从该系统中移走一个电子所需的能量，满足k o o p m a n 定理，即将一个电 子从f 态移到k 态所需的能量为乓一e 。能带理论中的电子能级的概念来源于此 ”。而k o h n s h a m 方程中的本征值e 则不具有单电子能量的意义。 起初人们并不知道k o h n - s h a r n 方程中本征值e 的意义，后来在激发态理 论发展起来后，人们发现，在某种意义上说，k o h n s h a m 方程可以被视为简化了 的准粒子方程柏，因此k o h n s h a m 方程中的本征值e 可以解释为准粒子激发能。 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子 h a m i l t o n 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作 用泛函中去，从而导出单电子方程4 5 。与h a r t r e e f o c k 近似方法比较k o h n s h a m 方程描述是严格的，近似只是对交换关联相互作用的处理。 2 2 3 密度泛函微扰理论 晶格振动理论是现代固体物理的一个重要组成部分。固体中许多物理性质都 与它的晶格点阵动力学有关，如：红外、拉曼和中子衍射谱，热容、热胀和热导， 1 4 基本理论 电阻、超导等与电声相互作用有关的性质。早期的晶格振动理论着眼于动力学矩 阵的一般性质，但是对决定这些性质的电子结构与动力学矩阵的联系很少涉及。 事实上，电子结构与动力学矩阵的联系不仅仅在理论上重要，而且也只有搞清楚 了这种联系才能计算任意特定体系的点阵动力学。直到上个世纪7 0 年代，在密 度泛函微扰理论( d f p t ) 2 64 6 中运用线性响应技术才使得对点阵动力学的从头计 算成为可能。离子的微小位移对基态产生的微扰，求出微扰后的电子波函数及体 系总能量，再利用h e l l m a n - f e y n m a n 定理求出离子所受的力。基于这个原理， 可求出实空间的力常数，再利用f ft 方法就可求出倒空间的动力学矩阵，从而 求出晶格振动的本征矢和本征频率。经过理论和算法的不断发展，现在己经可以 在b f i l l o u i n 区的一个精细的波矢网格上准确的计算声予色散了。计算结果可以 直接和中子衍射实验对比。并且基于算得的声子谱，可以进一步得到体系的许多 物理性质。 第一性原理计算点阵动力学的基本近似是绝热近似，在绝热近似下求平衡几 何构型和振动性质归结为求b o r n o p p e n h e i m e r 势能面的一阶和二阶导数。而其 二阶导数，即h e s s i a n 矩阵鱼! ! 墼翌的计算需要知道基态电子密度及其对核几何 a r ，r ， 位置的线性响应罢磐。更一般的，有所谓的2 n + l 定理，即知道了波函数的n o w ， 阶导数，我们可以计算能量的直到2 n + l 阶导数。对线性响应运用微扰理论，很 容易得到一组自洽方程： 蜣 j ”( 尹) = 4 r c 群( i ) j 丸( f ) ( 疗。一只) l i 戒) = - - ( a j 一i e ) i 纯) 吼咄咐) 州d r 台等坞】 q h x s = 式l + y “ i e = ( 氟 i f 么( 尹) i 蛾) 通过施加不同的微扰，可以很方便的求得不同的性质。 基于密度泛函理论，还有一些另外的方法可以求解系统的点阵动力学，如冻 声方法和分子动力学谱分析方法。密度泛函微扰理论相对其它非微扰方法的一个 1 5 基本理论 最大的优点就是对不同波长的微扰产生的响应相互之间不耦合，这给点阵动力学 计算带来很大的方便。关于不同方法之间的详细比较可以参考b a r o n i 等人2 6 的 综述文章。 2 2 4 交换关联能与交换关联势 2 2 4 1 交换关联势的一般处理办法 在h o h e n b e r g k o h n - s h a m 理论框架下，多电子系统基态性质问题形式上转 化为了有效单电子问题，而且这种形式的描述比h a r t r e e f o c k 方程更简洁更严密。 但是问题是这种表述形式只有在很好的处理了交换关联能和交换关联势之后才 有实际价值。因此交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。 2 2 4 2 局域密度近似( l d a ) 与广义梯度近似( g g a ) 密度泛函理论的实际应用依赖于如何选择交换关联能泛函e j p ( i ) 】。根据霍 亨伯格与孔恩的讨论3 3 ，这类作为电子基态密度p 的能量泛函一般只可写成下列 复杂的积分形式： g 【p 】= k 纠d 3 尹 ( 2 2 s ) 其中g ， p 】是f 处的能量密度泛函，对于空间尹处电子密度p 的任意微小改 变，它将不仅引起，处能量密度泛函p 7 ( 广) 的变化，同时也将改变整个相互作用 体系中各处的易 p 】这说明g 对p 的依赖是非定域的，这就是孔恩所说的泛函式 的依赖于整个密度分布。由此可知，点j 纠对p 的依赖也是非定域的，只有当电 子密度的空间变化足够缓慢时，才可对上式中的g r p 】作展开： 毋【p 】= g o 【p 妒) 】+ g 。【p ( 尹) 】y p ( 产) + ( 2 2 9 ) 这里的岛与g l ，等系数只是电子密度p 扩) 的定域函数，而非泛函式依赖关 系。当仅取展开式的首项时，就是由k o l l i l 和沈吕九提出的交换关联泛函局域密 1 6 基本理论 度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l d a ) 3 5 , 这是在具体计算中常用的 一个简单可行而又富有成效的近似。其基本想法是假定某处的交换关联能只与该 处附近的密度有关，可利用该处的均匀电子气密度来得到非均匀电子气的交换关 联泛函。也只有在l d a 情形才可将交换关联能泛函写成下列定域积分形式： e 。l d a 【p 】= ( 尹) 6 0 p ( 尹) d f( 2 3 0 ) 其中 尸( 尹) 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得 到。与此相对应的交换关联势为： 垆h 抑铲 通常e o 纠和吃 p ( 尹) 】的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电子体系 的多体理论结果而得到。在局域密度近似下，通过插值拟合交换关联能密度 气【户( i ) 】与密度p ( ) 的函数关系，得到的解析式的一般形式4 5 为： 吃【p ( 尹) 】= 【p ( 芦) f 厂【尸( 尹) 】 ( 2 3 2 ) 如作代换 p 一：( 刍， 交换关联势还可以写为： ) 刮伊掣 可以将交换关联密度气分成交换密度t 和关联密度两个部分的和，只要 分别求出这两个部分的表达式，交换关联势就完全确定了。 2 2 4 3 交换关联势的不同形式 因为交换关联势的解析形式较多，这里只选择一种较有代表性的形式一些 进行阐述。目前在采用局域密度近似的自洽从头算框架下使用最多的交换关联势 是c e p e r l e y - a l d e r 交换关联势。它是根据d m c e p e r l e y 和b l a l d e r 用目前最 精确的量子莫特卡罗方法计算均匀电子气的结果”，由t p p e r d e w 和a z u n g e r 4 8 参数化成为如下形式的交换关联能密度，其中交换能密度为： 1 7 基本理论 ( ) = ( 2 3 4 ) 关联能密度： 吡，= e 燃6 1 ：0 仙5 2 9 厄删, + 鬣4 h r , ：描 其他常用的的交换关联势形式还有w i g n e r 关联能近似形式4 9 ， h e d i n l u n d q v i s t 关联能近似形式3 6 。当前使用较多的几种交换关联势的解析形式 在解同一体系的性质时，差别很小。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的。 在局域密度近似下，可从求解一组单粒子在有效势场中运动的方程而得到此电子 密度分布，在此基础上计算固体的有关特性。它比h a r t r e e f o c k 自洽场近似更为 严格、更为精确，l d a 在过去的数年中仍取得了巨大、甚至是令人难以置信的 成功。它适用于各种体系( 包括缺陷体系) 基态性质的计算，如结合能，能带结构 等等。 在k o h n s h a m 泛函体系下，解决电子结构计算问题的关键是如何处理交换 关联相互作用。l d a 是一个相当成功的选择。尽管如此，l d a 提出的前提条件 要求所计算体系的电子密度在空间中变化缓慢，例如，近自由电子体系。但是在 一些能量梯度很高的情况下，如方向性的成键，l d a 就难以得到精确的结果， 往往过高估计键能。此外，分子的离解能和固体中的内聚能也常常被高估，虽然 这种误差通常可以在接受的精度范围内。 l d a 多年来持续成为大家所选择的e 二近似( 至今仍是如此，特别是在延伸 系统) 。然而，使用l d a 计算分子时会高估分子间的键能。在过去的十年里，一 种对l d a 的修正逐渐发展出来，它可以大大地修正在低电荷密度区域的指数公 式形式，通常是引入了与电荷梯度的相关性，并且这一类新的交换相干泛函修正 被称为是梯度修正或是广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，简称 g g a