（凝聚态物理专业论文）铜氧化物超导体几个相关微结构问题的研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 摘要 本论文系统研究了鲴氢馋物体系中几个有关塑堕蛰与壹塑超曼鱼丝之间关 联的问题。其内容既可为机理研究提供相关实验数据，在超曼塑料的实际应用 方面，也具有重要意义。 嗡一章、从钙钛矿型结构入手，作者从一名电镜微结构研究者的角度，详细综 述了铜氧化物体系中微结构、局域氧分布变化及其与超导电性之间关 联。( 在融会贯通他人相关工作的基础上，有机地注入了自己多年来相 关的研究经验。视角独特，具有一定的启发性。 第二章在对b i 系2 2 0 1 单晶和2 2 1 2 单晶的选区电子衍射和背反射劳厄照相研 y + d 究结果进行综合分析的基础上，7 首次综合讨论了b i 系2 2 0 1 相和2 2 i 2 相中的晶格错配。合理地解释了4 8 b 非公度调制周期的由来。对b i 系2 2 1 2 相单晶进行的背反射劳厄照相研究结果表明，该晶体可以理解 为两种原晶格有序堆积成的三维周期。其中，一种是由单层b i 。0 。晶 胞连结成的双铋氧层聚集带，另一种是多层缺氧钙钛矿层排成的二维 晶格。这种堆积在a 方向上是共格的，不产生调制周期；在b 方向上 b i 。o 。晶胞小于原钙钛矿晶胞， 每五个晶胞小了o 2 b ，出现了 b = 2 6 n m = 4 8 b 的调制周期和晶格失配。其中，b = 0 5 4 n m ，是来自钙钛 矿层b 向的周期，相当于用它作周期单位，去量度调制周期，就产生 了4 8 这一非整数。值得注意的是，这一章中，首次提供了b i 系超导 体中，b i 。o ，原晶格和钙钛矿二维晶格间在c 方向上也存在品格失配的 实验证据。通过对b i 系2 2 1 2 单晶和2 2 0 1 单晶进行的背反射劳厄照相 结果进行比较，发现2 2 1 2 相中总的晶格错配程度远大于2 2 0 1 相中的， 主里型兰垫查盔堂堕主堂垡堡塞 一鱼! ! l 而相应电子衍射结果指出，两者在b 向的调制周期相同，a 向又不存 在调制结构。我们认为，与b 方向的相比，c 方向的晶格失配对超导 电性的影响更大。鉴于这些c 向晶格失配区在体系中是有序存在的，在 它们附近必然存在相当范围的应力场，从而对邻近钙钛矿层中的c u o z 面有所影响，引起2 2 1 2 相中c u o ：面产生比2 2 0 1 相中的大得多的畸变， 并认为这是导致两相超导电性方面产生重大区别的重要原因之一。 第三章l 作者在精心设计实验、仔细观察分析的基础上，详尽描述了b i 系2 2 1 2 相单晶在高湿度环境中的降解过程，并探讨了降解的2 2 1 2 相单晶表面 微形态与体系微结构和超导电性之间的关联。( 澄清了前人相关研究中 的某些混乱。确认，b i 系2 2 1 2 超导体也易于潮解，且潮解过程是以 突变的方式逐步进行的，潮解部分分解的同时失超，未分解部分超导 电性基本不受影响。潮解速度与晶体内部的超微结构密切相关。高密 度少缺陷的样品可能表现得相对稳定，低密度缺陷多含杂相的样品分 解较快。近期的文献调研显示，具有广泛应用前景的b i 系银包带材， 其芯料多数为2 2 2 3 相超导体，而有关2 2 2 3 相单晶潮解的实验结果尚 未见报导。尽管2 2 1 2 相、2 2 2 3 相在微结构方面稍有不同，我们对2 2 1 2 相单晶潮解的实验结果b i 系超导材料的实际应用方面仍有一定的借鉴 意义。 第四章作者系统研究了t c 不同的r u l 2 2 2 超导相的超导电性与其超结构的关 联，研究结果又一次证明适度的c u o ，面畸变是其超导电性产生的必 ， 要条件。佛通过电子衍射和x 射线能量特征谱分析结果从样品的超结 、 构入手，向人们揭示了这一样品中r u o ：层和c u o ：层相互作用对其超 导电性的影响：受r u o ，层中载流子的状态的影响，出于能量平衡的 要求，样品的c u o ，层中的c u 的位移能有所降低，且可能存在一定 程度的二维非公度磁涨落有序现象。作者的实验还进一步证明，r u 1 2 2 2 l l 生里型兰垫查奎兰堕圭堂垡堡苎! ! ! 至_ 体系中的c u o ，层对氧含量相当敏感，通过适当手段提高体系中的氧含 量，有利于解除c u o ：层中的载流子局域化，从而提高t c 值及改善其 常态下的导电性。研究r u o ：层介入对铜氧化物超导电性的影响在实际 应用方面也有一定意义，因为从晶体学参数看，非铜氧化物超导体 s r 2 r u o 。应是具有潜在应用前景的y b a ：c u ，0 ，。超导外延膜的基片材 料。 第五章空气中9 0 0 。c 至室温淬火的y b a 2 c u 3 0 7 6 ( y b c o ) 不超导，掺3 叭w 0 3 的经过相同条件淬火的y b a 2 c u ，o ，。却可以具有8 8 k 以上超导电性。且 体系的j c 也有较大幅度的提高。这一章中，作者通过一系列微结构方 面的实验，解开了掺w 淬火y b a 2 c u ，o ，。超导电性恢复之迷：w 并没 有进入y b c o 的晶格，而是与y 、b a 、c u 形成了y b a 2 c u 2 w o 。5 相。 该相在整个体系中含量不多，晶粒很小，且结晶状态远不如y b c o 相， 绝大部分以大小不等、形态各异的聚集区形式嵌存在y b c o 相基体 中。聚集在一起的y b a 2 c u ：w o 。相晶粒的热传导性能不同于周围的 y b c o 相基体，在淬火过程中，它们暂时“驻留”住部分热量然后释 放，从而使整个体系的冷却速度减缓，让氧有机会在6 0 0 一7 0 0 。c 温 度段对y b c o 相晶粒更加均匀地扩散，使一维链上的氧含量增加并有 序化，通过顶点氧的耦合提高了c u o ，层中的空穴浓度，适量掺w o ， 、 的淬火的y b c o 体系就具有了8 8 k 以上超导电性。卜 1 l l 主里型堂垫查盔堂堕主兰垡堡壅! 蔓型! 呈一 a b s t r a c t i nt h e p r e s e n t w o r k ，s e v e r a l m i c r o s t r u c t u r a l t o p i c s r e l a t e dt ot h e i r s u p e r c o n d u c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d s o m es i g n i f i c a n t r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ，w h i c h a r eq u i t eh e l p f u lb o t hi nt h em e c h a n i s mr e s e a r c ha n di np r a c t i c a la p p l i c a t i o n c h a p t e r 1 b e g i n n i n g w i t ht h er e v i e wo f p e r o v s k i t e s t r u c t u r e ，t h e a u t h o r s y s t e m a t i c a l l y s u m m a r i z e dt h em i c r o s t m c t u r e s ，t h e l o c a l o x y g e n c o n t e n t ，i t s d i s t r i b u t i o ni nc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s ，a n dt h e i re f f e c to np h y s i c a lp r o p e r t i e s b e s i d e s w i d er e f e r e n c e st oo t h e rr e s e a r c h e r s ，t h ec h a p t e ra p p e a r sm o r ev a l u a b l e s i n c et h e a u t h o ra l s or e p o r t e dp a r to f h e ro w n e x p e r i e n c ea sa ne l e c t r o nm i c r o s c o p i s ti nt h i s f i e l d c h a p t e r 2b a s e do nt h ea n a l y s e so ft h ep h o t o st a k e nf r o mt h es i n g l ec r y s t a l so f b i ，2 212a n db i 2 2 01 p h a s ew i t hs e l e c t e da r e a e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n d b a c k _ r e f l e c t i o nl a u em e t h o d ，t h el a t t i c em i s m a t c hi nt h ea b o v et w op h a s e sw e r ec o m b i n e d t o g e t h e rt o b ed i s c u s s e df o rt l l ef i r s tt i m e ，a n ds e v e r a ls i g n i f i c a n tr e s u l t sh a v eb e e n o b t a i n e d 1 ) an e wc o n e e p t ，l a t t i c em i s m a t c hi nt h ed i r e c t i o no f ca x i s ，w a sr a i s e di nt h i s c h a p t e l i t se x t e n tw a sb e l i e v e dm u c hm o r er e s p o n s i b l e f o rt h ed i f f e r e n c eo f s u p e r c o n d u c t i v i t yc o m p a r e dw i t h t h a ti nbd i r e c t i o n i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e l a t t i c em i s m a t c hw a sm u c hm o r es e v e r ei nb i 一2 2 1 2p h a s et h a ni nb i 一2 2 0 1p h a s e f r o mt h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o no f t h el a u em e t h o d h o w e v e li th a db e e np r o v e db y s a e dt h a tt h ee x t e n to fl a t t i c em i s m a t c ha l o n gt h eba x i sw a st h es a m ei nb o t h p h a s e s ，a n di ti sw e l lk n o w n t h a tt h e r ei sn ol a t t i c em i s m a t c ha l o n gt h eaa x i s i ti s t h ed i f f e r e n c eo fl a t t i c em i s m a t c ha l o n gt h eca x i st h a ta f f e c tt h ed i s t o r t i o ni nt h e c u 0 2l a y e r m o s t d i r e c t l y a n d e f f e c t i v e l y a n dt h e r e f o r e ，i n t r o d u c e sd i f f e r e n t s u d e r c o n d u c t i v i t i e s 1 v ! 里型兰垫查奎兰竖主堂垡笙壅 萎苎塑至 2 ) a r e a s o n a b l ee x p l a n a t i o no f t h ei n c o m m e n s u r a t em o d u l a t i o np e r i o do f 4 8 bw a s g i v e n i nt h i sc h a p t e r t h ei n c o m m e n s u r a t ep e r i o d o f4 8 bo r i g i n a t e di nt h eb d i r e c t i o n a ll a t t i c em i s m a t c h b e t w e e nt h e b i ，o y a n dt h ep e r o v s k i t eb l o c k s ， h e r eb r e p r e s e n t s t h el a t t i c ep a r a m e t e rf r o m p e r o v s k i t eb l o c k s i f t h em o d u l a t i o n p e r i o di nt h es u p e r c o n d u c t o r s i sd i v i d e db yb ，4 8w i l lb eo b t m n e d s i n c ei ti sn o t a ni n t e g e r , t h em o d u l a t e ds t r u c t u r ei sc o n s i d e r e dt ob ei n c o m m e n s u r a t e c h a p t e r 3ad e t a i l e d s t u d y o nt h ee f f e c to fh i g hh u m i da t m o s p h e r eo nt h e s t a b i l i t ya n ds u p e r c o n d u c t i v i t yo fs i n g l ec r y s t a lb i 2 2 1 2w a sr e p o r t e d i tw a s f o u n dt h a t t h ed e g r a d a t i o nw a sc o m p o s e do fas e r i e so fs m a l lp r o c e s st h a th a p p e n e ds u d d e n l ya n d s t e pb ys t e p s u p e r c o n d u c t i v i t yd i s a p p e a r e di nt h ed e c o m p o s e dp a r t ，b u tn e a r l yd i dn o t c h a n g ei nt h er e m a i n s t h es u r f a c eo ft h es t e a m e ds i n g l ec r y s t a lw a so b s e r v e dw i t h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p t h es p e e do f t h ed e g r a d a t i o nw a ss u p p o s e d t ob er e l a t e d t ot h em i c r o s t r u c t u r eo f t h es a m p l e c h a p t e r 4 s u p e r c o n d u c t o r sr u s r 2 g d 2 c ec u 2 0 ：( r u 一1 2 2 2 ，x = 0 5 0 8 ) w e r e p r e p a r e db yac o n v e n t i o n a l s o l i ds t a t er e a c t i o n w i t hc u 0 2l a y e ra n d r u 0 2l a y e r c o e x i s t i n g i no n eu n i t c e l l ，t h es t u d yo ft h es y s t e mh a sb e e na t t r a c t i v e t ot h e r e s e a r c h e r so fb o t hm e c h a n i s ma n dd e v i c ea p p l i c a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e i rt c ( o n s e t ) a n dc o n d u c t i v eb e h a v i o ra tn o r m a ls t a t ea r eq u i t es e n s i t i v et ot h eo x y g e nc o n t e n ti nt h e s y s t e m t w ok i n d so fp u r ep h a s e ds a m p l e sw i t l lt h es a n l en o m i n a lc o m p o s i t i o nb u t d i f f e r e n tt ca n dc o n d u c t i v eb e h a v i o r ( a ，t c = 3 0 k ，s e m i e o n d u c t i v e ；b ，t c = 4 5 k ， m e t a l l i c ) w e r ec h o s e n t ob e i n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h r e et y p e so fs u p e r l a t t i c e sh a v eb e e nd e t e c t e db ys e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dr e p o r t e di nt h i sc h a p t e r t h e i rm o d u l a t i o np e r i o d sa r eo 6 0 5 n m ，i 3 6 0 h m a n do 5 4 4 n mr e s p e c t i v e l y t h ef i r s tt w ot y p e sa r em e t a s t a b l ea n dc a l lo n l yb eo b s e r v e d f r o ms a m p l ea t h e i rs a e d p a t t e r n sc h a n g ee a s i l yu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fe l e c t r o n b e a ma n da f t e rl o n gp e r i o ds t o r a g ei na i r t h ei n t e n s i t yo ft h es u p e r l a t t i c es p o t so ft h e t h i r dt y p ei ss e n s i t i v et ot h ec o n d u c t i v eb e h a v i o r t h es p o t sa p p e a rm u c h b r i l g h t e ri n s a m p l ea i ns a m p l eb ，h o w e v e r , t h e yv a r yf r o mo n eg r a i nt ot h eo t h e r , s o m e t i m e s t h e ya r ee v e ne x t i n c tc o m p l e t e l y i na d d i t i o nt oc a r e f u la n a l y s e so f t h es u p e r s t r u c t u r e s ， v 主里型堂塾查奎兰坚主堂垡堡奎 基塞塑墨 t h e ya r ee v e ne x t i n c tc o m p l e t e l y i na d d i t i o n t oc a r e f u la n a l y s e so ft h es u p e r s t r u c t u r e s ， t h em e c h a n i s m st h a tr e v e a l e da r ea l s od i s c u s s e d t h ec h a n g eo fm e t a s t a b l es a e d p a t t e r nu n d e r t h ee l e c t r o ni r r a d i a t i o ni m p l i e st h a tt h et h r e s h o l de n e r g yn e e d e dt om a k e t h eo r d e r i n gd i s p l a c e m e n to fc ui nt h ec u 0 2l a y e r sb e c o m e ss m a l l e rc o m p a r e dw i t h t h a to fo t h e rh i 曲t cc u p r a t es u p e r c o n d u c t o r s t h i sk i n do fp h e n o m e n o ni su s u a l l y r e l a t e dt ot h et w o d i m e n s i o n a li n c o m m e n s u r a t em a g n e t i ci n f l a c t u a t i o ne x i s t e di nt h e c u 0 2l a y e r s t h i sm a g n e t i cd e f e c tm a y i n d u c el o c a l i z e do r d e r i n go fc a r r i e r st h a tc a n b ed e t e c t e du s i n gs a e d ，a n d f u r t h e r m o r e ，d e p r e s st c t h es u g g e s t i o n sm a d e f r o mo u r s a e dr e s u l t sc o i n c i d ew i t ht h a tr e a c h e db yt h er e l a t e dr e s i s t a n c em e a s u r e m e n tv e r y w e l l c h a p t e r 5o ft w oy b a 2 c u 3 0 7 。s a m p l e sq u e n c h e di na i rf r o m9 0 0 c t or o o m t e m p e r a t u r e ，t h eu n d o p e d o n ew a sn o ta s u p e r c o n d u c t o r , b u tt h et h eo n ew i t h3 w t w 0 3a d d i t i o n s h o w e das u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o na b o v e8 8 k h o w e v e r , i tw a s p r o v e dt h a t wh a dn o te n t e r e dt h el a t t i c eo f y b a 2 c u 3 0 7 。，t h e r ee x i s t e d s m a l l a m o u n to f s e c o n d p h a s e i nt h es y s t e m i nt h i sc h a p t e r ，e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e d o u tt or e v e a lt h ee f f e c to f t h ew 0 3a d d i t i o no nt h er e c o v e r yo f s u p e r c o n d u c t i v i t yo f t h e q u e n c h e dy b a 2 c u 3 0 7 。t h es e c o n dp h a s ew a si d e n t i f i e d a s y b a 2 c u 2 w 0 9 6 ， i t s h o u l db em e n t i o n e dh e r et h a ti t ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s18 0 c h i g h e rt h a nt h a to f t h ey b a 2 c u 3 0 7 。p h a s e t h e r e f o r e ，t h ec r y s t a lo ft h es e c o n dp h a s ec o u l dn o td e v e l o p w e l l t h e y h a dt oe x i s ti nt h em a t r i xo fy b a 2 c u 3 0 ，。i nt h ef o r mo fc l u s t e r s d i f f e r e n c e si nb o t ht h eg r a i ns i z eo fy b c u 3 0 7 ，a n dt h ed a t ao ft h e r m a ld i f f u s i v i t y b e t w e e nt h et w ok i n d so fs a m p l e sw e r ea l s oo b s e r v e d b a s e do no u ro b s e r v a t i o n s a b o v e ，i tc a r lb ec o n c l u d e dt h a t t h er e d u c t i o no f c o o l i n g r a t ed u et ot h ee x i s t e n c eo f t h es e c o n dp h a s ec l u s t e r si nt h em a t r i xo f y b a 2 c u 3 0 7 。i sr e s p o n s i b l e f o rt h e i m p r o v e m e n to f s u p e r c o n d u c t i v i t yo f t h eq u e n c h e ds a m p l e v i 生里型堂垫查奎兰坚圭堂篁丝苎翌二兰一 第一章铜氧化物超导体的微结构与超导电性( 综述) 1 1 引言 1 9 8 6 年1 4 月b e d n o r z 与m u l l e r 在l a b a c u o 体系发现临界温度t c = 3 5 k 的超导电性川，揭开了钙钛矿型氧化物超导体研究的新篇章高温铜氧化物 超导体的研究。随后几年，在全球大量物理学、化学和材料科学工作者的不懈 努力下，新的高温铜氧化物超导体系不断出现。如y - b a - c u o 体系亿”、b i - s 卜 c a - c u o 体系p t5 t “、t i b a c a - c u o 体系 7 1 、h g b a c a c u - o 体系8 1 以及无限层 结构的s r ( c a ) c u o 体系等9 i 。t c 的记录也在不断地被刷新：h g b a 2 c a 2 c u 3 0 8 + 8 的 t c 为1 3 4 k ，在1 5 万个大气压下t c 为1 5 3 k ，在3 0 万个大气压下为1 6 4 k 【”“】。 曾报道他们用分子束外延技术沉积的含八层铜氧面的b i s r - c a c u o 薄膜材料 在2 5 0 k 附近出现超导迹象2 】，遗憾的是实验结果难以重复。高温超导机理方 面，人们发现，基于电声子相互作用建立的理论，不能对高温超导电性作出满 意的解释f ”j 。基于高温超导体的共同特点：具有层状钙钛矿结构，强各向异性， 短相干长度和低载流子浓度，先后提出过许多理论与模型解释高温超导机理， 例如，pwa n d e r s o n 的共价键机制( r v b ) 】，u e r m a 的激子理论 ”】，j r s c h r i e f f e r 的自旋口袋理论i “l 以及负u 中心机制i ”1 等。这些机制都不同程度地强调了电子 之间的库仑关联，但没有一种说法能为超导物理学界普遍接受，搞清楚高温铜 氧化物的超导机理仍是人们追求不懈的梦想。近几年来，虽然高温铜氧化物领 域的研究没有早几年那样声势浩大捷报频传，在高温铜氧化物超导体系的晶体 平均结构方面，人们也已有了基本一致的认识，用各种技术手段探究超导电性 与微结构关系仍然一直是有关学者的热门课题。这是因为，大量实验事实证明， 高温铜氧化物超导体的物理性能对其微结构十分敏感。一方面，高温超导机理 的确立需要更多的可靠的实验数据，而商温铜氧化物超导体是多元氧化物，样 品制备过程与传统的陶瓷制备工艺很相似，实验条件难以精确控制，实验结果 1 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 难以完全重复。另一方面，高温铜氧化物超导材料的实际应用也为这一领域提 供了大量的用武之地，例如，通过研究y 系薄膜与基底材料间的外延关系及 原子扩散，了解并改进薄膜的性能；通过微结构观察了解b i 系材料在某些环境 条件下的降解机理，以在相应器件的生产及使用过程中避免这些不利因素，提 高产品的品质及延长使用寿命，等等。鉴于铜氧化物超导体都具有共同的结构 特征：准二维的c u o ，面、缺氧的钙钛矿层状结构、氧缺陷等，本章拟从其晶 体的平均结构入手，探讨钙钛矿型铜氧化物超导体微结构、局域氧分布变化与 体系超导电性的关联。 1 2 钙钛矿型铜氧化物超导体的结构特点 迄今为止相关的晶体结构研究均表明，铜氧化物超导体是由a b o ，型钙钛矿 结构派生出来的。首先，回顾一下a b o ，型钙钛矿结构化合物的特点： 图1 1a b q 结构示意图 a ) 其相应化学式具有理想配比a b o ，。其结构示意见图1 1 。a 代表半径较 大的阳离子，b 表示半径较小的过渡金属阳离子，a 和b 的价态之和为+ 6 ， 以保证电中性条件的成立。b o 。八面体为a b o ，型结构的框架，为简洁清楚起 见，图中仅画了其中的一个。 b ) 在晶体结构不发生变化的前提下，a 或b 的组分可通过部分替代在很宽的 2 ，7 ； 参“ 瑟t f i 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 范围内发生变化，生成a 。一。a 1 。b 0 ，或a b l - y b l ，o ，型化合物。 而替代前后化合 物的物理特性往往发生很大变化。这一点是人们通过元素替代设计或控制材 料的性能的依据。 c )a b o ，结构中往往或多或少地存在氧缺位和a 晶位阳离子缺位。某些a b o ， 钙钛矿型化合物也可能会发生氧的过剩，即多余的离子以间隙离子形式存在。 氧含量的多寡及其分布状态可以由外部合成条件控制，也可由阳离子替换加 以改变。值得注意的是，a b o ，结构中氧含量及其分布状态的变化与材料的物 理性能直接相关。 再来看看铜氧化物超导体的结构特征： o 0 c u ol a ( o a l oy ob a 口c u 【2 】 c a o l t | 、o ( 4 】 ，o t ，0 、o ( 1 】 图1 ，20 2 , b 如觚结构示意图 图1 3 y b a 2 c 叫珥5 结构示意图 图1 2 一图1 4 是铜氧化物超导体家族中被研究最多的l a 系、y 系和b i 系的平均结构示意图为例，不难看出，它们具有以下结构特征： 1 ) 铜氧化物超导体都至少含有一层( 缺氧) 钙钛矿层a c u 0 3 。，铜按其配位氧 数不同，可以形成c u 0 6 八面体，c u o ：四方锥和c u o 。四边形。常压下合成 的铜氧化物超导体中，所有铜氧配位多面体之间采用共顶点而不采用共棱或 共面方式连接。这一对超导电性至关重要的结构特征决定了铜氧化物超导体 结构和物理特性上的二维特点，也使其晶体a ，b 方向的点阵常数都接近 里型兰垫查盔堂坚主堂垡堡苎一二j l 2 2 1 3 图1 4 b i 2 s r 2 c a 1 c u , 0 2 。+ 4 结构示意图 o8 1 os r oc a c u o o 3 8 r i m ( 2 倍的c u o 键长) 。有趣的是，c u o 。八面体往往出现在具有单层c u o ： 面的空穴型超导体中，例如，( l a ，b a ) 2 c u 0 4 和b i 2 s r 2 c u 0 6 ( b i 2 2 0 1 ) ac u 0 5 四方锥则出现在具有两层或两层以上c u o ：面的空穴型超导体中，如 y b a 2 c u 3 0 7 b i 2 s r 2 c a c u 2 0 8 ( b i 一2 2 1 2 ) 和b i 2 s h c a z c u 3 0 i o ( b i - 2 2 2 3 ) 。而c u 0 4 四边形( 平行于x y 面) 仅出现在电子型超导体中，如n d 2 。c e 。c u o 。 2 ) 铜氧化物超导体结构特征表现为a c u o 。缺氧钙钛矿层和与之在c 方向上能 键长匹配的连接层( 岩盐层或萤石层) 沿c 轴的有序h y r j ，其晶体c 方向的 点阵常数随层数变化而变化。例如，( l a ，b a ) ：c u o 。，晶格参数为：a = b = 0 3 8 r i m ， c = 1 3 2 n m ：空间群为1 4 m m m 。可视为由钙钛矿层( l a ，b a ) c u o ，和岩盐层( l a ， b a ) o 沿c 轴堆积而成( 见图1 2 ) 。再举一例，y b a 2 c u 3 0 ，。其晶格参数： a = 0 3 8 1 8 n m ，b = 0 3 8 8 4 n m ，c = 1 1 6 8 7 n m ：空间群p m m m 。其结构表现为三重缺 氧畸变钙钛矿层的有序堆垛( 见图1 3 ) ”】。 与钙钛矿母结构一脉相承，氧的含量与分布对铜氧化物超导体的超导电性 与微结构也都具有重要影响。调节氧含量与分布的常规手段有在不同的温度， 气氛及压力条件下进行烧结和淬火退火等后热处理。人们往往通过调节氧含量 观测微结构的变化规律及相应条件下输运特性的的变化规律以窥高温超导机理 4 一 止霞止屠 主里型堂垫查奎堂竖主兰垡堡塞 一量二i l 之一斑。此外，对钙钛矿层中的a 位离子进行替代式掺杂也是研究微结构与 超导电性关联的常用手段。实际上，对钙钛矿层中的a 位离子进行替代式掺杂 与调整c u o ，层内的氧含量是两个相关的概念。这是因为，在八面体或四方锥顶 点的0 并不在c u o ：平面内，通过对与顶点0 相邻的a 位离子进行元素替代掺 杂，改变顶点0 周边的化学环境，势必对铜与顶点氧之间的键长及倾角产生影 响，由j o h n t e l l e r 效应影响c u o ，层内的电子云分布及能量状态，调节体系的输 运特性。b e d n o r z 与m u l l e r 发现高温超导电性的( l a ，b a ) 2 c u 0 4 体系，其本身就 是一个通过元素替代调控材料物理性能的例子。l 屯c ”q 是具有正交对称性的 绝缘体。晶体结构与k ：n i f 。相同构。以2 价的碱金属离子( s r ，b a ，c a ) 对a 位的 3 价稀土离子l a 进行适量替代，可以使体系的对称性变为四方，并具有t c = 3 5 k 的超导电性，而该t c 值在高氧压, ( 1 9 0 0 m p a ) 烧结条件下可提高到4 2 k f 2 “。 1 3 电子显微术与高温超导体的微结构观察 创始于上个世纪三十年代初的电子显微镜发展至八十年代中期，已成为一 台集晶体结构物相鉴定，材料微形态观察以及微区成分分析多功能为一体的综 合型分析仪器，是研究材料微形态、微结构及微区元素分布的有效技术手段。 高温超导体一出现，它自然迅速地被人们用来检测其微形态和微结构，大量丰 富多彩的微结构细节被揭示了出来，往往为高温超导机理的研究提供了直接有 效的实验证据。纵观1 9 8 6 年以来有关铜氧化物超导体的文献，这方面的例子有 目共睹，不胜枚举。研究材料微结构还有两种非常有用的手段，那就是x 射线 衍射与中子衍射。因此，在对钙钛矿型铜氧化物超导体微结构与超导电性的关 联进行探讨之前，有必要简单回顾以下这些方面的相关知识。 1 ) 光学显微镜( l m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ， 高分辨透射电子显微镜( h r e m ) 。 顾名思义，“显微”就是把微小的细节放大。透射电子显微镜的放大的 光学原理与投影式的光学显微镜是相同的，从物到像经历两次付里叶变换， 总放大倍数是光轴上成像透镜及其后各个透镜放大倍数的乘积。不同的是光 5 ! 里型兰堇查查堂竖圭兰丝笙苎 一兰! 兰 源及成象透镜，光学显微镜的是可见光和透明介质做成的透镜组，而电子显 微镜的是高能量的电子束及电流励磁的磁透镜组。受可见光波长范围的限 制，光学显微镜最高放大倍数仅达2 0 0 0 倍，分辩率也很有限a 而电子显微 镜最高放大倍数可达百万倍，点分辩率达0 2 r i m 。光学显微镜放大的是穿过 物的光强度分布，而透射电子显微镜通过磁透镜放大的是穿过物的电子强度 分布( 扫描电子显微镜是通过对来自样品表面的二次电子信号进行放大而成 象的) ，该电子强度分布决定于物中的原子对电子的散射程度，与物的化学 组成、结晶状态、晶体取向及厚度均有关。由此可见。透射电子显微镜观察 的应是对电子束透明的薄膜状样品，物在电子束通过的方向上不可厚度太 大。厚度越薄，所能揭示的物的细节也就越细致丰富。样品厚度在几十i l r r l 以上时，透射电子显微镜观察到的像衬度往往被称为振幅衬度，它可以揭示 晶体样品中的位错网络层错等细节在1 5 n m 以上的微形态。样品厚度在1 0 n r n 以下时，透射电子显微镜观察到的像衬度往往被称为相位衬度，它可以反映 1 5 r i m 以下的结构细节。从这些细节人们可以观察到晶体的晶格像，通过适 当的像模拟计算，甚至可以看到相关原予的排列规律。主要用来观察相位衬 度的透射电子显微镜，其物镜的极靴往往经过特别设计，具有较高的分辩率 保证，这类透射电子显微镜就称为高分辩电镜，文献中常略作h r e m 。 2 ) 电子衍射，x 射线衍射与中子衍射。 1 9 1 2 年，l a u e 发现晶体能衍射x 射线；1 9 2 7 年，d a v i s s o n 和g e r m e r 从实验上证实，晶体能衍射电子：】9 3 6 年，m i t c h e l l 等从实验上证实，晶体 能衍射中子。从原则上说，x 射线、电子、中子这些具有波动性质的辐射源 因其波长和原子间距是一个数量级，都能用来研究固体中原子的空间排列。 同时，x 射线、电子、中子本身又具有粒子性，当它们入射到物质中时， 将与物质中的不同作用体发生作用。对这些衍射结果进行分析，就可以观察 到样品中多方面的微结构细节口“。与几十年来的探测技术进步同步，x 射线 衍射，电子衍射与中子衍射已发展成为材料微结构研究方面不可或缺的技术 手段和专门学科。限于篇幅，以下仅就它们的原理及适用范围作一简单介 绍与比较，参见表一。 6 ! 垦型堂垫查盔堂堡主兰堡垒壅 墨二兰 性质x 射线衍射( x r d )电子衍射( e d )中子衍射( n d ) 波长与所用转靶材料有关，与所用加速电压有关，例如，用晶体单色器从 例如，c u k c t 的如 v = 2 0 0 k v时的m a x w e l l 波谱分离出波 l = 0 1 5 4 n ml = 0 0 0 2 5 1 n m 束的波长为l = 0 1 l n m 。 长波常常具有一些优 点。 九= o j n m 1 0 0 0 0 e v1 0 0 e v 0 1 e v - 0 0 l e v ，与晶体振 对应的能动能量子一个数量级。 量 原子散射核外电子云。与核外电子及原子核有原子核。 的一般特散射因子随原子序数的关的库仑静电场。各向同性，散射因子与 征增加迅速增大，随散射散射因子比x r d 的大四角度无关。随原子序数 角0 减小而减小。个数量级，也随原子序的变化不规则，与核结 同位素之间没有区别。数的增加而增大，但幅构及核自旋有关。对不 度不及x r d 的大；也随同的同位素，散射振幅 散射角e 减小而减小，速不同。 度较x r d 快。