（光学专业论文）溶胶凝胶法制备ito薄膜及其性质研究.pdf

内蒙古师范大学硕士学位论文 中文摘要 掺锡! e 化铟( i t 0 ) 薄膜材料赴种锡掺药鼍的：p 导体材料，i 优良的 光l 泣。斑：能被，。泛的j 追用丁透明导 乜膜的制箭r 。 l o 目前其应朋j 王要足采蹦 溅射泫与奠空沉移j 法n 接沉移：在衬底材料上形成功能性的薄膜，从经济 效盏j 二看，这种制舒 ：艺限制厂i t o 薄膜的7 、蔓用。本课题是以i n c l ，4 h ，o 和s n c l l 5 h 1 0 为一k 婴麒料，采j | 溶睃凝胶法和旋转涂膜一。r ：艺，在玻璃基片 上制矫掺锡氧化铟透明导 乜薄膜( i t o ) 。采用x 射线粉末衍射、紫外一可 见透射光谱和四探针放术，研究了稚一! ，i 和氮气气氛中，不同掺s n 量、 不同热处理滁度和热处理时间对薄脱的微结构、光学和电学性能的影响。 并删原子力够微镜探测了薄膜n 勺彤貌。 对通过无机吉立法制备的薄膜进行分析测试，x 一射线衍射结果表明： 在掺杂过程中s n 4 + 离子代替了i n 3 + 离子的位黄而生成具有立方i n ：0 3 铁锰 矿结构同体。通过原子力娃微镜观察几j 知i t 0 薄膜是由直径大小彳同的纳 米颗粒组成的。 薄膜的最佳二 艺条件为：掺s n 量l l ，热处理温度4 8 0 ，热处理时间 6 0 m i n ，在此条件下制备的i t o 薄膜，在窄气气氛中退火可见光透过率达 8 2 以上，薄膜方阻为3 9 0q 口；在氮气气氛中退火可见光透过率达8 1 以上，薄膜方阻为3 4 0q 口。x 射线衍射测 j 薄膜平均晶粒度为5 0 n m 左右。 且氮气气氛中退火使薄膜的性能稍好于在空气气氛中退火的样品。 关键字：掺锡氧化铟薄膜，溶胶一凝胶法，光学性能，方块电阻 内蒙吉师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d i u mt i n0 x i d e ( 1 t 0 ) i sat i n d o p e do x i d es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l - i t i sw i d e l yn l a t e r i a lo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mb e c a u s eo fh i g hc o n d u c t i v i t y a n de x c e l l e n tt r a n s p a r e n c y b u tm o s ti t of i l m sa r em a n u f a c t u r e db yv a c u u m v a p o u rd e p o s i t i o na n di o ns p u t t e r i n gp r o c e s s ，w h i c hl i m i t e di t sa p p l i c a t i o n i n c o m p a r i s o nw i t ht h i s ，u s i n gi n c l 3 4 h 2 0a n ds n c l 4 5 h 2 0 a sr a wm a t e r i a l s ， i t ot r a n s p a r e n tt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nc o m m o n9 1 a s ss u b s t r a t eb y s o l g e ls p i n - c o a t i n gp r o c e s s t h ee f f 色c t s o ft h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e a n dt h et i m e ，a n ds nd o p a n tc o n t e n to nt h eg r a i ns i z e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so ft h ei t 0t h i nm m s w e r ei n v e s t i g a t e db yx 。r a yd i f f r a c t i o n ， u v v i st r a n s m i s s i o n s p e c t f a a n d f o u 卜p r o b e e l e c t r i c a lm e a s u r e m e n t q u e n c h i n gi n a i ra n dn 2 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ei t 0t h i nf i l m sw a s o b s e e du s i n ga f m t h ei t 0f i l m s p r e p a r e db yi n o r g a n i cs a l t sm e t h o d w e r ei n v e s t i g a t e d t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei t 0f i l mi sac u b i cb i x b y i t es t r u c t u r e d u r i n gt h ep r o c e s s o fd o p i n g ，e a c hs n 4 + r e p l a c e sa ni n 3 + d o n a t i n gaf r e e e l e c t r o nf b rt h ec o n d u c t i v i t y t h ea f m sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei t 0f i l m si s c o m p o s e do fn a n o m e t e r s c a l e dp a r t i c l e s 1 1 内蒙古师范大学硕士学位论文 t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r e11 o fs nd o p a n tc o n t e n ta n d a n n e a l i n gf o r6 0 m i na t4 8 0 u n d e ra b o v eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，w ep r e p a r e d t h ei t of i lm s ，t h ea v e r a g ev i s i b l et r a n s m i t t a n c ei sa b o u t8 2 a n dt h es h e e t r e s i s t a n c ei sa b o u t3 9 0 0 口 w i t hq u e n c h i n gi na ir t h e a v e r a g e v i s i b l e t r a n s m i t t a n c ei sa b o u t8 1 a n dt h es h e e tt e s i s t a n c ei sa b o u t3 4 0 0 口w i t h q u e n c h i n gi nn 2 t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t5 0 n m a n dc h ep r o p e r t i e so f i t 0f i l m sq u e n c h i n gi nn 2i sb e t t e rt h a ni na i r k e yw o r d ：i t 0t h i nf i l m ，s o l - g e lp r o c e s s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s h e e t r e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 签名：溘：兰凌日期：乃龆年f 月9 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位 论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：潘姥瘴导师签名：再拥 日期：2 c ) c 沤年多月z d 日 第一章引言 第一章引言 1 1本研究工作的背景及意义 掺锡氧化铟( 1 n d i u mt i no x i d e ) i t o 是i n 2 0 3 掺杂s n 的半导体材料。由于i t 0 薄膜材料具有优异的光电特性，引起了人们的广泛关注1 1 ，2 ，引。随着薄膜晶体管( t l 丌) ， 液晶显示( l c d ) ，等离子显示( p d p ) 等高新技术的不断发展，i t o 薄膜的需求也在急 剧增加，已经形成了一定的市场规模。由于i t o 薄膜制备技术科技含量高，世界上 仅有少数几个发达国家能够生产，保密十分严格1 4 ，5 】。正因为以上原因，i t o 薄膜的 特性研究，近年来在我国发展很快。为了更好地把握这一发展趋势，结合国际发展背 景，本文研究了用溶胶一凝胶法制备l t o 薄膜材料及其特性。 i t o 成膜是铟的深加工的一个重要方向，逐渐开辟了越来越广泛的应用，因而有 诱人的丌发前景。利用液相法成膜是制备l t o 膜的一个发展趋势，因为它具有工艺 简单，流程可控，设备投资小，镀膜成本低，所镀膜均匀性好，有利于实现快速、连 续、大规模的制膜。因此，研制其工艺及其制备技术，不仅具有重要的理论意义，而 且可以摆脱我国i t o 浆料长期依靠国外进口的状况，具有现实意义。同时，利用液 相法成膜，属于九十年代后兴起的先进技术，产品与技术革新在世界各国都还没有完 全形成强式格局，因此，充分做好基础研究工作，真正有效利用好我国丰富的铟资源， 就有可能在未来十年形成i t o 优势产业。 1 2lt o 薄膜的研究进展及现状f 6 j 制备l t o 薄膜的方法很多【1 卜巧l ，诸如电子束( e b ) 蒸发、磁控溅射蒸发、高密度等 离子体增强( h d p e ) 蒸发与低压直流溅射技术，化学气相沉积( c v d ) 和原子层外( a l e ) 技术，热解喷涂法以及近年来发展起来的大面积成膜的浴胶一凝胶( s 0 1 一g e l ) 技术等。 然而，适于批量生产而又能形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶一凝胶法，特别 是溶胶一凝胶法。目i 订具有商业价值的制备技术主要集中s 0 1 g e l 法、磁控溅射法、热 解喷涂法：三种，其中磁控溅射法研究得最为深入。磁控溅射法将主要技术难点转移到 靶材上，无论是靶型还是其成分与掺杂均对i t o 薄膜质量起决定性的影响，目前己 由德圈莱宝公司、美国通用电器公司和r 本住友公司等三家企业控制了磁控溅射设备 和i t o 靶材制备技术，并垄断了大部分国际市场。另外，磁控溅射法的主要问题是 制作成本太高和设备太昂贵，限制了l t o 膜在建筑玻璃、汽车玻璃、太阳能玻璃和 冰柜玻璃等i l j 场的进一步丌拓。热解喷涂法制备i t o 膜质量精度不高，：t ：艺可控性 内蒙古师范大学硕士学位论文 较旌，性i 能i k 4 i 稳定，j i 婴川+ j ：透l 岿发热扳件等埘膜悱能要求不高的i t oj ：i f n s o l - g e l 法制箭f 向i t 0 膜质髓f f j j 磁控制溅射法棚媲芙，：f ：艺f f 。挖，r e 好，性能稳定，成小1 1 l 对较低，凶向1 1 益成为磁挖溅射法的打力竞争栉。 s o l g e l 镀膜技术最f j 追溯剑1 8 4 6 年j j e b e i m a n l 等【6 j 人的偶然发现，但“剑 1 9 3 9 年，德l 习w g e f f k e n 爿。将之朋于制备氧化物系光学薄膜。随着h s c h r o c d c r 和 h d i s l i c h 的深入研究，在多层和复系氧化物光学薄膜取得了一系列的专利技术j k 品， 如汽车后视镜、减反玻璃等，而幕墒玻璃7 0 年代就己商业化。以这些产品，德闯s c h o t t 玻璃公司跻身于欧洲第二人玻璃公司。8 0 年代初，德旧的s c h o t t 玻璃公司、卜1 本的 s o d a 公司丌始i t o 薄膜的s o l g e l 制备技术研究。1 9 9 0 年后，i ：始向产j 【匕化发展。而 国内s 0 1 g e l 制备技术研究起步得较晚。8 0 年代仞部分科研机构丌始在玻璃低渝合成、 纳米粉制备、s i o ! 过渡族金属氧化物彩色玻璃涂层等方面进行了不同年呈度的研究，已 取得了一系列的成果，但对溶胶凝胶法制备i t o 膜的研究较少。其主要原吲侄j j ：铟 锡的醉盐难于合成。目前世界上仪有少数几个圈家的研究机构能合成。1 9 7 6 年， s c h u r e n d uc h a t t e r i e e 等【6 j - 阿次报道了用死水三氯化钢合成 h 了钢的异丙醇盐，其后的 报道就处。j ：商业隐秘阶段，从而给圈内i t o 膜s o l - g c l 制备技术研究带来了技术难度。 另一方面，因内尚有几家公司在进【：1 和国产生产线上用溅射法制造i t o 薄膜的建筑 物幕墙玻璃，但规模并不大，且成本较高，因此迫切需要寻找一种能臂代目前方法的 新技术。 于l t 0 薄膜材料优异的光电特性冈而近年柬得以迅速发展，特别是存平板 液品显示器、太阳能电池、热辅财反射镜和表丽发热料f ，| ：、电磁屏蔽和辐射防护锋乃+ 面获得广泛应用，形成一定市场规模。 目自，j 在各类显示器件中，如：通讯设备、检测仪器及办公室自动化设备等， l c d ( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，液品显示器) 产品的应用仅次于显像管( c r t ) 。随着液品 显示器件向大面积化、高等级化和彩色化方向发展，i t o 产品将超过c r t 成为显示 器件领域中的主流产品f 1 6 1 7 li t o 薄膜的主要应用领域在l c d ，它是制作l c d 的3 大主要材料之一( 另两个为液晶和偏光片) 。采用i t 0 镀膜玻璃为基片材料制作的l c d 显示器具有体积小、厚度薄、质量轻、能耗少、无污染、无辐射、无散热影响等优点， 是节能、洁净的环保型电子材料产品，是真正的超平显示器件。l c d 产品正在以高 密度、高清晰度、低成本的总体趋势发展。因而l c d 是平板显示家族中最受电子： 业重视的显示器件，被公认为代表着显示器件发展的未来，同本称其为“2 0 世纪最 后几项大型技术之一”。全球显示器市场l c d 总销售额从1 9 8 7 年的9 9 6 亿美元上升 2 第一章引言 到2 0 0 0 年的5 7 6 亿美元，市场占有牢从1 1 卜升到3 8 ，超过了传统c r t ( 阴级射 线管) 3 个西分点，f 增长率达2 5 ，在各类显示器中占有率最高，预计到2 0 0 8 年 l c d 的年产值将达剑1 0 1 8 亿美元，在整个裎豕器市场中占7 0 多。 由于i t o 薄膜所具有的折射率在1 8 1 9 的范围内，以及它具有良好的导 乜性， 使它适合于硅太阳电池的减反射涂层和光，j 三电流的收集【1 8 。引。利用l t o 薄膜具有对 可见光的高透过性和对红外光的高反射- 7 ，可以广泛用在光热转换器件领域。在太阳 能的利用【1 = l ，它可作为有效利用太刚热的选择，陀透过膜，从而把热能有效地捕集到室 内或太| j f l 能收集器巾。另外，它还可以刚作异质结型非品硅太阳能电池的透明电极， 可以提高的其光电转换效率，例如i t o s i o ! p s i 人阳能电池可以产生1 3 1 6 的 转换效率刚。 除此之外，山于电子工业的迅速发展，i t o 薄膜得到了广泛的应用。这i f 是因 为i t o 薄膜具有良好的透明性与导电性，同时还具有良好的刻蚀性，因而它被大量 地应用。i t o 薄膜在电致发光器件中分别在发光层的上、下表面用作负极和正极材料。 其中铟锡氧化物导电膜( i t o ) 玻璃基板作为阳极。 i t o 薄膜对可见光具有很高的透射率，对红外光有很高的反射率，使其可以大量 用于热镜，可使寒冷下的视窗或太阳能收集器的视窗将热量保持在一个封闭的空问 里，起到热屏蔽作用。还可以作为寒冷地i 丕大型建筑物幕墙，采用这种幕墙可以节省 大量的能源消耗。利用i t o 薄膜的透明和导电性能，还可将这种i t o 薄膜作为一种 透明表而发热器，广泛用于机车，飞船和坦克等交通t 具的视甯玻璃，可以起到隔热 降温作用，并且存通电的情况下还可以作为透明电极用于飞机和火车头的除雾和除霜 剂。 在电子设备及电子产品中，对辐射性祸合引起的电磁干扰( e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e ) 需采用屏蔽技术加以抑制。利用i t o 薄膜对微波的衰减性( 可达3 d b ) ， 可以将其作为屏蔽电磁波用在家电微波炉视窗、计算机房、雷达的屏蔽保护区和防雷 达飞机上，以防止由于外界电磁波的侵入而使电子设备及产品产生误差和保密信息的 泄漏。茶色i t o 薄膜是铟锡氧化物导电薄膜的新品种，有防紫外和红外功能，并滤 去对人眼有害的紫外波段，因而这种薄膜镀在玻璃镜片上可作为防护眼镜。 1 3 目前存在的问题 由于i t o 透明导电膜玻璃生产技术难度高，工艺较为复杂，目前世界上只有少 数圈家能够工业化生产透明导电膜系列产品保密十分严格。作为l t o 透明导电膜的 3 内蒙古师范大学硕士学位论文 主要材料铟锡氧化物，我困有着极其丰富的资源，然而所用的i t o 材料还需要进口， 要改变原料廉价出口的局面，迫切要求攻克技术难关，以满足高科技领域中对i t o 薄膜材料的需求，创造具大的经济效益和社会效益。因此我国有条件的科研院所及其 高新技术企业，应致力于加速i t o 薄膜产业化进程。 本文中液相法的优点是，组分容易控制，设备简单，生产成本低。不足之处是： 获得的超微粉种类少，主要以制取氧化物为主，另外，杂质多并且难以获得高性能的 超微颗粒，同时生成的超微颗粒易于形成凝聚体的假颗粒，难以再分散。 1 4 本论文主要研究内容 经过查阅国内外资料以及对实验室现有设备方面的考虑，本课题采用溶胶一凝胶 法制备i t 0 薄膜。以l n c l 3 4 h 2 0 和s n c l 4 5 h 2 0 为前驱物，无水乙醇作溶剂制备了i t o 透明导电薄膜。由于】t o 薄膜具有非常广泛的实用价值，研究它具有重大得现实意 义。 本论文通过分析不同s n 掺杂量、不同热处理温度和热处理时间、不同镀膜层数 以及不同热处理气氛下薄膜的性能，以求得制备薄膜的最佳工艺条件。 用紫外一可见光谱( u v v i s ) 、四探针法( f o u r p o i n tp r o b e ) 、 x 射线衍射 ( x r d ) 、原子力显微镜( a f m ) 等现代测试分析技术研究了不同条件下所制备的i t 0 透明导电薄膜的组分、微观结构、光学特性、电学特性以及它们之间的关系。 4 第二章l t 0 薄膜的制备、结构及其表征 第二章lt o 薄膜的制备、结构及其表征 2 1 it o 薄膜材料的制备方法 l t 0 透明导电膜是用物理或化学的方法在基体表面上沉积得到的，基体材料一般 采用玻璃，但如果采用低温溅射工艺制备方法时，也可以采用聚合物材料，如塑料等。 基体的热膨胀系数也必须与i t o 薄膜相匹配。常用的制备方法有：p v d 沉积法、c v d 沉积法、喷雾热分解法、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法。制得的l t o 薄膜的性能与制备方 法密切相关，不同的制备方法对其性能影响很大【2 l j 2 1 1p v d 沉积法 采用物理气相沉积( p v d ) 制备i t o 透明导电膜的方法有电子束( e b ) 蒸发、高密 度等离子体增强( h d p e ) 蒸发和低压直流( d c s p ) 溅射等技术【2 2 ：引。e b 蒸发技术是在 物理相沉积时电子束聚焦于材料上而被加热，使原材料蒸发并沉积于衬底上，从而生 成i t o 薄膜。这种方法的沉积温度( 衬底温度) 低于3 5 0 时沉积出的i t o 薄膜电阻率 太高，以至于不能作为透明导电材料使用，故这种方法般被选作i t o 膜沉积的参 照工艺。 h d p e 蒸发沉积低阻i t o 薄膜是在5 0 氧气和5 0 氮气( 总压力为o 1 p a ) 的混合 气体中，在衬底温度为2 0 0 的条件下生产的。 d c s p 溅射法即亢流磁控溅射法是利用a 卜o ：混合气氛中的等离子体在电场和交 变磁场的作用下，对i n s n 合会靶或j n ：0 3 s n 0 2 氧化物靶或陶瓷靶进行轰击，被加速 的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后靶材表面的原子脱离原品格而逸出，并转移到 基体表面而成膜。直流磁控溅射法应用较广，但最佳参数的控制与国外比还有一定差 距，主要问题是铟材料损失比较严重。 2 1 2c v d 沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚念物质蒸发后变成的气 念反应物) 在基体表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。基体表面的这种化学反应通 常包括铟源物质的热分解和原位氧化。c v d 法所选的反应体系必须满足泌2 5 】：( 1 ) 在 沉积温度下，反应物必须有足够的蒸汽压；( 2 ) 化学反应产物除了所需的沉积物为固 态外其余必须为气态；( 3 ) 沉积物的蒸汽压应足够低，以保证能较好地吸附在具有一 定温度的基体上。但此法因必须制备具有高蒸发速率的铟前驱物而使生产成本较高。 5 内蒙吉师范大学硕士学位论文 2 1 ，3 喷雾热分解法 唢雾热分解法是将会属盐溶液雾化后喷入高温区同时进行干燥和热分解的工艺 方法。豁类喷雾热分解过程很复杂。v i g u i e 川等研究了喷雾热分解过程巾在基体表面 的反应类型，他们认为最重要的参数是基扳温度、喷雾广e 流速度、溶液浓度、液滴尺 寸、喷嘴刽基体的距离。通常把三氯化铡和兀水氯化锡按一定比例溶入乙醇中，喷雾 速率为9 io c m 3 m i n 一。 2 1 4 溶胶凝胶( s ol _ g e1 ) 法 溶胶凝胶法是制备材判的低温湿化学合成法。该技术是将易于水解的令属化合 物( 无机盐或金属醇吉l ：) 在某种溶剂巾j 溶剂发生反应，经过水解t j 绗f 聚过程而逐渐凝 胶化，再经干燥、烧结等处理最后制得所需的材料。 溶胶凝胶 ! i 是以金属醇豁的水解和聚合反应为媾础的旧，其反应过程通常用下 列方程式( 2 1 ) ，( 2 2 ) 表示： ( 1 ) 水解m ( o r ) n + x 1 0 _ m ( o r ) n x ( o 啪x + x h ! o ( 2 一1 ) ( 2 ) 缩合一m o h + h o m 一一m o m 一+ h 1 0 m o h + r o m 一，m o m 一+ r o h( 2 2 ) 经过充分水解、缩合后，最后形成网络状结构的凝胶体系。而这种网状结构f 是h 金 属氧桥构成的，与氧化物陶瓷结构类似并且在分子水平卜就达剑了均匀，这 | i 现了 s 0 1 g e l 法的优点【2 8 】，但在溶胶一凝胶法制备过程中常碰到一些问题：如起始原料( 又 称为i 西驱物) 会属醇盐在醇中反应活性大，易生成沉淀；而且很多醇盐在国内很难买 到：另外，由于不同醇盐的水解速度不同，使得组分均匀性成为问题 ! 引。因此，昂贵 的原材料和复杂的工艺条件，使其性能与价格比达不到实用水平。 在相当长的时问内，溶胶凝胶法技术发展很缓慢，直到6 0 年代术，7 0 年代初， 随着d i s l i c h 等人以众多原料【3 0 】( 如：金属醇盐、醋酸盐、乙酞、丙酮盐、硝酸盐、氯 化物等) 作为溶胶一凝胶法的前驱物，用s 0 1 g e l 法在玻璃表面镀覆多组分氧化物薄膜 的专利发表，彳掀起了s 0 1 g e i 法的研究热潮。原料的多样化使得古老的s o l ，g e l 法 有了新的生命，材料科学家与化学家携手合作，在非金属材料合成上进行了一场技术 革命，s 0 1 g e l 法彳真f 具有了实用价值。无论是会属醇盐还是无机盐作为阿驱物， 发生水解和聚合反应后形成的溶胶即，分散相颗粒在1 1 0 0 n m 之间的分散体系。溶 6 第二章i t o 薄膜的制备、结构及其表征 胶外观透明不浑浊，在普通显微镜下看不见它的分散相粒子，不易受重力影响与分散 介质分离沉降。 溶胶足指微小的固体颗粒：悬浮分散在液相中，并且不停的进行向朗运动的体系。 由于界【斯原了的g i b b s 自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条 件限制【3 l 】，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状念。若上述过程为可逆，则称为絮 凝：若不可逆，则称为凝胶化。起始原料可以选取无机盐或金属醇盐。 l l j 于s o l g e l 法独特的工艺使得s o l g e l 法有诸多优点，陔方法的突出优点是p 土 3 3 】：( 1 ) 工艺过程温度低，材料制备过程易于控制，可以制得一些用传统方法难以得 到或根本得不到的材料；( 2 ) 制品均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达分子 或原子尺度；( 3 ) 制品纯度高；( 4 ) 在制备薄膜方面可以人面积成膜。因此，近些年来 s 0 1 一g e l 法受到了国内外材料领域专家学者的普遍重视，并在不同领域得到了应用。 例如，超导材料、功能陶瓷材料、非线性光学材料、材料的表面镀膜处理等。 2 2it o 薄膜材料的结构 i n ：0 3 薄膜属于氧化物半导体透明导电薄膜，s h j g e s a t o 等人【“】，用扫拙电镜 ( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和平面图像高分辨电镜( h r e m ) 研究了各种技术生长的i t o 薄膜的微结构，发现i t o 薄膜材料是复杂的立方铁锰矿型结构( 即立方i n 2 0 3 结构如 图2 1 所示【2 】， 1 0 0 方向是大多数明显耿向的多品体，晶格常数是1 0 1 1 7 n m ，密度 是7 1 2 c m 3 。用s 订4 + 占据品格中的t n “的位置，会形成一个一价币电荷中心s n 和一 个多余的价电子，这个价电子挣脱束缚而成为导电电子，砰论计算f 3 5 j ，和实验表明1 3 6 1 在制备i t o 时，掺入s n 的结果是增加了净电子，使品粒导电性增加。 7 内蒙古师范大学硕士学位论文 氧缺位。这样出现了不等价的两类阴离子，临近的和远离缺位的氧离子f 3 8 j 。 在还原气氛中，l n l 0 3 会失去电子，其结构可以表示为： i n 2 0 ( 场，) e 幺 ( 2 3 ) 其中x = o 0 1 ，场表示一个带f 电荷2 e 的氧空位，p 是表示为保持宏观电中性而需要 的电子。当i n ：0 3 掺杂有s n 时，s n 以s n 4 + 的形式替代i n 3 + 而存在，可表示为： i n 轴s np o 乒： ( 2 4 ) 这里，我们已经忽略了氧空位。因为有百分之几的s n 时，氧空位就可以忽略【3 6 】。每 个s n 原子提供一个电子。有文献【3 9 】指出，低温沉积i t o 薄膜中氧缺位是提供电子的 主要来源，高温在位制备和退火处理后薄膜的品格收缩来源于s n 4 + 对i n 3 + 的替换成为 载流子的主要来源。 2 3 it o 薄膜的电学性质表征 2 3 1 i t 0 透明导电膜的导电机理 要解释会属氧化物透明导电膜导电性的来源，可以简单地叙述如下：会属原子与 氧原子键结时，倾向于失去电子而成为阳离子，而在会属氧化物中，具有 ( n 1 ) d l o n s o ( n = 4 ，n 为主量子数) 电子组态的金属阳离子，其s 轨域会作等向性的扩展。 如果晶体中有某种锁状结构，能让这些阳离子相当接近，使它们的s 轨域重叠，便可 形成传导路径。再加上可移动的载子( 材料本身自有或由掺杂物而来) ，便具有导电性 了。 关于i t o 膜的导电机理人们有多种论述，总体上可归纳为三点： 1 氧空位导电。 2 i n 3 + 格点被s n 4 + 转换形成的导电杂质。 3 i n 晶格问存在填隙原子而导电。 可见i t o 膜的载流子主要来自氧空位和替位离子的贡献。 薄膜的电阻率可表示为： p 一肌u r 刀已2 a ( 2 5 ) 8 第二章l t o 薄膜的制备、结构及其表征 式中m 为电子质量，u ，为费米面为球形时具有的电子速度，n 为电子密度，e 为电子 电量，a 为电子平均自由程。a 同晶体结构有关，如果晶体结构的周期性是完善的， 则电子同品格之间不会发生散射，故电子的自由程为无穷大，电阻率p 为零。任何破 坏晶格周期性的物理缺陷都会缩短自由程，电子散射、杂质和缺陷等都会破坏品格的 周期性，增加电阻率p 。另外当膜厚可同电子平均自由程度相比较时，电子将在界面 上发生漫反射，影响电阻率，此时膜厚对电阻率的影响可由s o n d h e i m e r 的薄膜导电 理论得出： p = 岛( 1 + 3 九跗) ( 2 - 6 ) 式中d 为膜厚，九为厚度无穷大时的电子平均自由程，风为膜厚远远大于九时的电 阻率。可以认为声子散射以及杂质、空位与平均自由度等因素相互独立地影响着平均 自由程，进而影响着电阻率。并将上述因素均归结为对自由程的影响，可以得出以下 关系： p ：竺( 土+ 土+ 土+ 三+ - + 三) ( 2 7 ) p2 吾石+ 石+ 石+ 石t 一+ 方 忆。7 刀p t a 杂五锨a 羿 为d 式中知，九，k ，b 分别是声子、杂质、缺陷、界面所限制的平均自由程，术项3 8 d 表示厚度的影响。 由上式( 2 7 ) 可得出以下结论： ( 1 ) 电阻率同电子密度成反比，如果希望薄膜的导电性能好， 则应设法增加电子密 度。 ( 2 ) 膜的厚度不能太厚，否则平均自由程效应会使p 增加，因此要得到导电性能良 好的薄膜，可在不影晌透光率的情况下增加厚度。 ( 3 ) 制作时应尽力获得完整的结晶和减少缺陷，以便增加平均自由程，从而使p 减 少，导电性增加。 对于透明导电膜而言，一方面透明性能要求材料中的自由电子要少，材料的能带 宽要大( 大于3 e v ) ：另一方面导电性能则要求材料的电阻率要低，自由电子要多，只 有同时满足这两方面条件的材料才能用于制造透明导电膜。铟锡氧化物薄膜是一种n 型半导体陶瓷薄膜，符合化学计量比的则必须使其半导化，增加载流子密度。s n 0 2 和i n 2 0 3 均为宽禁带绝缘体，若要得到导电且对可见光透明的薄膜，则必须使其半导 9 内蒙古师范大学硕士学位论文 化，增加域流了浓度。半导化后的i t o 薄膜禁；莆较宽( 约为3 5 4 3 e v ) ，载流予密度 较高( 为1 0 二1 c m + 3 ) ，电阻率较低( 为7 1 0 51 0 4q 溯) ，是口前练合性能最好的透明 导电材料。 材料的电导率可表示为： 拶= 托2 “ ( 2 8 ) 式中n 为载流子浓度，e 为电子电流，“为载流予的迁移率。薄膜中载流子的迁移率 很小( 约为1 5 4 5 0 c ，竹2 y s 。1 ) ，要得到高的电导：簦，就要提高载流子的浓度，通过 绝缘体的半导化可以获得高的载流子浓度。i t o 薄膜的半导化途径有两种，即掺杂半 导化和组分缺陷半导化。 掺杂半导化是通过在i n ! 0 3 中掺入高价s n “得以实现的，掺杂后s n “置换部分 i n “，s n 4 + 俘获一一个电子变成研z “p 而孩被俘获的i 乜子是被s n “弱束缚的，成为载流子 的主要来源，掺杂后的i n ：0 3 可表示为：历，! ：s 门：+ q ，这种半导化机制可表示： i n ! 0 3 + x 砌“一觑( 跏“r p ) 。d 3 + 砌3 + ( 2 9 ) 组分缺陷半导化，即化学计量比偏移，是通过对i n ：0 3 进行还原处理，使其部分 0 2 。脱离原品格，并在原品格处留下两个电子，使部分i n 3 + 变成低价i n 即( i n 3 + 2 e ) ， 从符合化学计量比的l n ! 0 3 变为非化学计量比的肪觑：眩，形成氧缺位，从而实现 材料的半导化，这种半导化机制可表示为： i n ：o ，一觑；：，( 觑3 + 2 已) ，眩+ 差q f( 还原处理) ( 2 - 1 0 ) 作为透明导电膜，电导率除决定于载流子浓度外，迁移率也是一个重要影响因素。7 一般透明导电膜迁移率都较低，它与载流子浓度、温度等均有关。对迁移率的特性， 人们提出了电离杂质散射和晶界散射两种模型来解释，究竟何种机制起主要作用还存 在争论。 2 3 2l t 0 透明导电膜方块电阻的定义 电阻率是半导体的重要电学参数之一，而在薄膜中，我们常用方块电阻来代替电 1 0 第二章i t 0 薄膜的制备、结构及其表征 阻率表示其导f 【l 能力。图2 2 是电流平行经过i t o 膜层的情形，其中d 为薄膜厚度， i 为 b 流，l l 为舀i 电流方向上的膜层长度， 电流流过如图1 3 所求的方形导电膜层时， k 为在垂氲于电流方向上的膜层长度。当 陔层的f 乜阻为： 图2 7i t 0 薄膜方块电阻示意图 r ：出 ( 2 一1 1 ) d l 2 式中，p 为导电膜的电阻率。对于给定的薄膜p 和d 可以看成是定值。当l 1 = k 时， 即为正方形的薄膜时，无论其边长大小如何，其电阻值均为定值p d 。这就是方块电 阻的定义，即 r ；旦 ( 2 1 2 ) 式中，r 的单能为：欧姆方块fq 门) 。由此可以看出方块电阻( 又称为表而电阻) 与l t o 膜层的电阻率p 和i t o 膜厚d 有关。 测量电阻率的方法有很多，如二探针法、四探针法、扩散电阻法等。而四探针法 是目前检测半导体材料电阻率一种广泛采用的标准方法【3 4 1 。但四探针法只能给出薄膜 样品的方块电阻，需测定薄膜的厚度计算出薄膜的电阻率。实验用s z 8 2 型四探针测 图2 3 四探针法测方块电阻 试仪测量方阻。四探针法具有设备简单操作方便、精度高、对样品的几何形状无严格 1 1 内蒙古师范大学硕士学位论文 要求等优点。一般的仪器均采用直线等距四探针【矧，如图2 3 所示。 设探钊+ l 日j 距为s ，样品电阻率为p ，对于薄膜样品，只要探针间距远大于样品的 厚度，就可以不考虑电流在纵向的衰减，引入点电流源的探针的电流强度为i 则产尘 的电力线为圆带形，即等位面是一系列以点电源为中心的厚度为d 的圆带，即： t i j = 一2 兀r d 其中，r 为离丌点电源的距离，i 为该处的电流密度，若e 为r 处的电场，则 令探针2 处的电位为零，则探针1 处的电位为： 所以： 吣卜是# 邮) 一舄( 1 n r - 1 n s ) 同样探针4 在距其r 处产生的电位为： ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 毗归舄( 1 n “n 2 s ) ( 2 - 1 5 ) 因为我们己经另探针2 处的电位为零，所以探针3 处的电位即v 2 3 为： 所以有： v ，；( 2 s ) + 由( s ) ：粤1 n 2 兀a r ：旦：三显。饭3 2 拦 d1 n 2i i ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 只要测出探针2 、3 之问的电压和流过探针1 的电流l ，就可以求出方阻r ，方块电 阻与薄膜厚度之积即为薄膜的电阻率。 2 4i t 0 薄膜的光学性质表征 2 4 1 可见光透过机理 1 2 第二章l t o 薄膜的制备、结构及其表征 材料的光学特性与禁带宽度密切相关，禁带宽度主要取决于薄膜中的原子组成和 成键状态，但也受到杂质和缺陷的影响，材料中的缺陷和外部的掺杂可显著改变载流 子浓度进而影响材料的带隙。 l t o 薄膜的光学性能主要是指可见光区的透射率和红外反射率。当入射光能量大 于禁带宽度时，会将价带的电子激发到导带。1 t o 薄膜的禁带宽度都在3 5 e v 以上， 由于可见光光子的平均能量大约为3 1 e v ，可知这类薄膜材料在可见光的照射下不能 将价带的载流子激发到导带而引起本征激发，所以i t o 薄膜在可见光范围内具有较 高的透过率。只有波长在4 0 0 3 5 0 n m ( 紫外线) 以下的光才具有足够的能量，自由电 子在能带问迁移而产生光吸收。因此，l t o 薄膜对紫外光吸收( 不透明) ，而在可见 光范围内i t o 薄膜是透明的。 i t o 是一种n 型简并半导体，其导带低端能级己经被完全充满，这使其禁带发生 了迁移，迁移的程度由两种作用机制互相作用得到：一种是由于电子一电子和电子一 杂质在价带和导带之间跃迁而导致的i t 0 光学禁带的窄化；一种是在短波长区( 波长 为4 0 0 n m 靠近紫外线光区) ，当l t o 薄膜中载流子浓度增加时，薄膜的光学吸收限 ( a b s o r p t i o ne d g e ) 有往短波长区移动的现象，这是因为当薄膜的导电性提高须要有更高 能量的入射光光子能量爿能将价带的电子激发到导带，从而使禁带宽度加宽，因此薄 膜的光学吸收波长往高能量区域移动，这个现象称为b m 偏移( b u r s t e i n m o s ss h i f t ) ， 也就是i t o 薄膜在可见光和部分紫外光范围呈现透明的原因。可以用公式表示为【4 习： m ；等隆扑枷 ( 2 1 8 ) 皈= 掣+ 厶( 蜂厂厅( 酶，) ( 2 1 9 ) 式( 2 1 8 ) 中，e ，表示光学禁带宽化的增量；办，k ，分别表示普朗克恒量、f e 册i 波数、入射光子角频率；加：，研：，分别表示价带中空穴有效质量、导带中电子有效质 量及自由载流子浓度。e ，代表b u r s t e i nm o s s 效应产生的禁带宽化的增量：由式 ( 2 1 9 ) 可以看出，与自由载流子浓度成f 比。由于高载流子浓度的作用，i t o 薄膜在 可见光区有高透射率。由式( 2 1 9 ) 可知，l t o 光学禁带的宽化是由b u r s t e i nm o s s ( b m ) 效应产生的，而杂质能级的引入将导致光学禁带的窄化。i t 0 在可见光区和近红外区 吸收系数可以表示为： 1 3 内蒙古师范大学硕士学位论文 4 万七 a 如2 了 ( 2 2 0 ) 式( 2 - 2 0 ) 中，k 是消光系数；a 是入射光波波长。这耳! 的k 很小，即薄膜对光潜的吸 收很低。光学禁带的变化直接影h 向本征吸收限九大小。在可见光区，i t o 薄膜的吸收 主要表现为本征吸收，本征吸收限由下式决定： 九= 1 。2 4 e 。0 y ) ( 掣珑) ( 2 2 1 ) 式( 2 2 1 ) 中最为禁带宽度。i t o 禁带宽度约3 5 e v ，地本征吸收波长限在约： 5 1 n m 处。 2 4 2lt o 薄膜的透过率 i n ! 0 3 ：s n 是利，直接跃迁宽禁带n 型半导体材料，在可见光波长范幽内，其复折 射率n = n i k 中消光系数k 很小，小于0 0 2 。此外，在l l j 见光范围内普通玻璃的吸收 也很小，因此为计算简便，假设i t o 膜与基片玻璃均为各向同性、无吸收的均匀介 质，各分界面均为理想光学表面，光线垂直入射。于是i t o 膜可见光透射率的可以 计算出来。 ( 1 一r 3 ) ( 1 - r ! ) i o ，1d 、。a d r 3 a d e e 8 d 图2 4 有限厚衬底上薄膜样品中光的多级反射 r l r 1 l o 材料对不同能量光子的吸收谱可以由透射谱求出。图2 4 所示为个央在无限厚 空气介质和衬底之问的吸收薄层的多级反射图：设入射光在界面上的反射率分别为 r 。和r 2 ，薄层的吸收系数为a ，厚度为d ，当有波长为a 的单色光自空气垂直入射时， 由于两界面的反射作用，透过界面2 的总入射光强度还包含了薄层内两界面问的各级 反射光在界面2 的透出部分。通过简单分析可知各级反射光的透出强度构成了一个以 1 4 第二章i t o 薄膜的制备、结构及其表征 ( 1 r 1 ) ( 1 一r ! ) c 。“为茸项，r l r ! e 也。为公比的等比数列。于是在界面2 测量的总透 过率t 可表爪为： t = ( 2 - 2 2 ) 1 一尺，尺，e 。“1 、 式中反射率r 。和r 二由界面两侧介质的折射率米决定，对无吸收或弱吸收介质i 和j 组成的界面，其值为： = 黑 p 2 3 ， 在衬底无吸收时，且只考虑界面3 和2 之问的多级反射的情况下，不难得到界面3 的总透过率t ，即实验能够测出的透过率即可表示为： t ：t ! 二垒 ( 2 2 4 ) 1 一尺二r3 光在固体中传播时其强度遵从指数衰减规律，当光在物质中传播距离l 后，光强 的变化关系为： m ，e 刊 沼2 5 ， 式( 2 2 5 ) 中，t ( a ) 为透过率，口为物质的吸收系数，1 为光通过薄膜的距离。在不