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两种新材料固相萃取水中p o p s 对比研究 摘要 本文主要研究了水中有机氯农药及多氯联苯的固相萃取前处理方法。主要内 容为新型填料碳纳米管及炭石灰填充柱固相萃取水中1 2 种有机氯农药和5 种 多氯联苯化合物对比研究。 论文首先对g c e c d 同时测定有机氯农药和多氯联苯化合物的仪器参数进 行了优化，检验了进样口的稳定性，测定了仪器检出限和标准曲线线性方程。 对应用两种新材料碳纳米管和炭石灰填充柱周相萃取水中p o p s 的实验条件 进行了优化，考察了淋洗液种类、用量和水样p h 值对萃取效果的影响，测定了 淋洗曲线和穿透体积曲线。对c 1 8 商品固相萃取柱和膜萃取上述化合物的条件进 行了进一步优化，与e p a 方法进行了对比。 对应用两种材料碳纳米管和炭石灰固相萃取水中有机氯农药和多氯联苯化 合物与商品柱和膜以及液液萃取进行了对比研究：碳纳米管填充柱与液液萃取、 商品柱萃取回收率对比；炭石灰填充柱与液液萃取、商品柱回收率对比；碳纳米 管柱与炭石灰柱萃取回收率对比。对本文应用的所有固相萃取方法和液液萃取方 法富集水中p o p s 的回收率进行了对比研究，对所研究方法的精密度、重现性和 方法适用性进行了探讨。 碳纳米管填充柱的方法检出限为0 1 8 5 - 0 4 8 7 n g m l ，相对标准偏差为 1 1 9 戈o 6 ；炭石灰填充固相萃取柱方法检出限为0 0 8 0 2 5 5 n g m l ，相对标准 偏差为6 0 7 2 4 6 ；商品固相萃取柱的方法检出限为0 0 3 7 0 1 0 2n g m l ，相对 标准偏差为7 2 1 2 7 4 ；商品固相萃取膜的方法检出限为0 0 6 5 0 3 3 2 n g m l ， 相对标准偏差为5 6 2 7 6 。 应用碳纳米管填充柱固相萃取水中4 种有机氯农药和5 种多氯联苯化合物的 最佳条件为，用5 0 m g 碳纳米管和1 5 0 m gc e l i t e 5 4 5 的混合物填充固相萃取柱， 对p h 值7 、体积2 5 0 m l 内的水样进行萃取，并用3 m l 丙酮和6 m l 正己烷进行洗 脱，化合物的回收率在6 1 5 1 3 8 8 。 应用炭石灰填充柱固相萃取水中1 2 种有机氯农药和5 种多氯联苯化合物的 最佳条件为，以1 0 0 m g 炭石灰和1 5 0 m gc e l i t e 5 4 5 的混合物填充固相萃取柱，对 p h 值3 5 、体积4 5 0 m l 以内的水样进行萃取，用3 m l 丙酮和6 m l 正己烷进行洗脱， 化合物的回收率在4 5 9 1 0 9 3 。 对商品c 1 8 固相萃取柱和膜同时富集水中1 2 种有机氯和5 种多氯联苯的萃 取条件进行了优化并与e p a 方法中的条件进行了对比。应用空白加标和样品基 质加标实验考察了方法性能。商品l c l 8 柱同时萃取1 7 种p o p s 的回收率在 6 1 7 1 3 2 7 ；商品e n v i t m 1 8 膜同时萃取1 5 种p o p s 钓回收率在4 5 7 9 6 4 。 碳纳米管作为新型固相萃取材料，同时富集水中9 种p o p s ，不但可行，而 且富集效果良好，性能优于商品l c 。柱、e n v ir m - 1 8 膜。碳纳米管在富集水中 p o p s 方面的应用才刚刚开始，这种新型材料无论在净化环境还是在对水中污染 物定性定量分析方面都有很大的发展空间。 炭石灰作为新型固相萃取材料，同时富集水中1 7 种水中p o p s 可行，富集 效果良好，对弱酸性水样进行固相萃取的性能优于商品l c 。柱、e n v i 一1 8 膜。 炭石灰作为一种工业副产品，生产成本较低，产量巨大，而且吸附能力较强。可 以将炭石灰进行迸一步研究开发，生产低成本商品化s p e 柱，以降低水样分析 的成本。炭石灰还可以用于环境( 水中、大气、土壤) 中有机污染物的净化。 关键词碳纳米管炭石灰固相萃取有机氯农药多氯联苯气相色谱 i i s t u d yo nt h es o l i d p h a s ee x t r a c t i o nf o rw a t e rp o p sb yt w o k i n d so f n e wm a t e r i a l s s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) i st h em o s tc o m m o nt e c h n i q u ef o re n v i r o n m e n t a l w a t e rs a m p l ep r e t r e a t m e n t v a r i o u st y p e so fs o l i d - p h a s ee x t r a c t i o ns o r b e n t si n c l u d i n g c 18 c 8s i l i c a ，p o l a rl c c n ，a n dl c - n h 2h a v eb e e nu s e d g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) t h eh i g r l l ys e n s i t i v e e l e c t r o n - c a p t u r ed e t e c t i o n ( e c d ) i s a l l i m p o r t a n t a n a l y t i c a lt e c h n i q u et od e t e r m i n a t i o nt h ep e s t i c i d e sr e s i d u e si ne n v i r o n m e n t a l w a t e r s i nt h i ss t u d y ，t h ea p p l i c a b i l i t yo fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) a n d a c t i v ec a r b o n c a l c i u mh y d r o x i d e ( a c c h ) a s p a c k i n ga d s o r b e n t sw a si n v e s t i g a t e dt o e x t r a c t o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l ( p c b s ) i n w a t e r d u et ol a r g e ri n t e r n a ls u r f a c e ，w ec a l ll e a r nt h a tm w n t sh a v ev e r ys t r o n g a d s o r p t i o nt od i o x i nr e m o v a l 1 1 他a c c u r a c yo ft h ep r o p o s e dm e t h o dw a st e s t e db y r e c o v e r ym e a s u r e m e n t so ns p i k e ds a m p l e s a n dg o o dr e c o v e r i e sr e s u l t s6 1 5 1 3 8 蝴 w e r eo b t a i n e d a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sf r o m l l 9t o2 2 6 n l e d e t e c t i o nl i m i to ft h i sm e t h o di sr a n g ef r o m o 1 5 6n g r l l lt o0 4 8 7 n g m lf o rd i f f e r e n t o c p sa n dp c b s t h ea d s o r p t i v ep o t e n t i a lo f a c c hf o rs o l i d p h a s ee x t r a c t i o no f o c p sa n dp c b si n w a t e rw a si n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m e n ea c c u r a c yo ft h ep r o p o s e dm e t h o dw a s t e s t e db yr e c o v e r ym e a s u r e m e n t so ns p i k e ds a m p l e s ，a n dg o o dr e c o v e r i e sr e s u l t s 4 5 9 1 0 9 3 w e r eo b t a i n e dc o m p a r e d 、i ml i q u i d l i q u i de x t r a c t i o nm e t h o d a n dt h e r c l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sf r o m0 0 5 3t oo 2 5 5 ( ) t h ed e t e c t i o nl i m i to f t h i s m e t h o di sr a n g ef r o m0 0 5 3 n g m l t oo 2 5 5n g m lf o rd i f f e r e n to c p sa n dp c b s p a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y , s u c ha sv o l u m eo ft h es a m p l e s o l u t i o n , p ho ft h es a m p l e ，s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o na d s o r b e n ta m o u n ta n dt h ee l u e n t s o l u t i o na n de l u a n tv o l u m ew e r e e x a m i n e d c o m p a r a t i v es t u d i e ss h o w e dt h a tm w n t s a n da c c hw e r ea tl e a s ta se f f e c t i v ea sc 1 8s i l i c as p e c a r t r i d g ea n dl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n ( l l e ) t om o s t l yi n e r e s tc o m p o u n di nw a t e r k e y w o r ds o l i d - p h a s ee x t r a c t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h y m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a c t i v ec a r b o n c a l c i u mh y d r o x i d e i l l 第一章前言 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 是指具有毒性、 生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在，且能在大气环境中长距离迁移并沉 积回地球偏远地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机污染物。 列入联合国环境规划署控制名单的1 2 类p o p s 都属于含氯有机化合物，其 中包括大量使用的有机氯农药、多氯联苯类工业品和两类工业副产品。这类化合 物易溶于脂肪，不易降解，可以长久存在于环境中，并通过食物链蓄积后对处在 较高营养级的生物造成影响。因此，p o p s 即使以较低浓度存在于环境中，也会 严重危害人体健康。 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 和多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e d b i p h e n y l s ，p c b s ) 常以较低浓度存在于环境水介质中。为了快速检测水中该类有机 污染物并对其进行危害评价，要对水样中的目标化合物进行富集、浓缩后进行色 谱分析。本文以1 2 类p o p s 中的部分有机氯农药( 包括滴滴涕、六六六、七氯、艾 氏剂、狄氏剂、异狄氏剂) 和多氯联苯( 包括p c b 0 5 2 、p c b l o l 、p c b l 3 8 、p c b l 5 3 和p c b l 8 0 ，i u p a c 编号) 为研究的目标化合物，对固相萃取同时富集水中两类含 氯有机化合物的方法进行研究，并对两种新材料一碳纳米管和炭石灰用作新型固 相萃取填料同时富集水中有机氯和多氯联苯的可行性进行探讨。 1 1 水中有机氯农药和多氯联苯的固相萃取 固相萃取( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是一项环境友好的水中痕量p o p s 分 析的样品前处理技术，在环境分析领域获得广泛应用“。使用固相萃取方法能 避免液液萃取所带来的许多问题，如：不完全的相分离，较低的定量回收率和大 量的有机废液。与液液萃取方法相比，固相萃取更有效，容易达到定量萃取，快 速和自动化，同时也减少了分析时间和溶剂用量“，。 固相萃取水中有机污染物的一般步骤，通常是将水样导入活化过的固相萃取 柱中，利用真空使水样通过固定相，通常是使待测组份保留在固定相中，然后用 适当的溶剂把待测组份从固定相上洗脱下来。根据固定相填充形式，固相萃取法 分为固相柱萃取和固相膜萃取两类。 1 i 1 同相柱萃取 从1 9 7 8 年美国w a t e r s 公司首先将一次性固相萃取柱s e p - p a k 投放市场以来， 固相柱萃取技术等到了迅速发展。7 1 。目前，固相萃取柱在国外已经商品化，萃 取柱从外形尺寸到填料种类和填充量的应用上都有多个品种可供选择。 固相柱萃取广泛应用于水中有机氯农药和多氯联苯的富集”。1 。c a g u i l a r “” 应用l i c h r o l u te n 商品柱固相萃取水中有机氯农药。富集5 0 0 m l 加标水样，用 5 m l 正己烷和1 0 m l 乙酸乙酯洗脱，g c e c d 分析，待测物回收率为4 4 1 1 2 。 a g c i s s l c r “1 应用o 5 9 填充量的c 1 8 小柱固相萃取水中七氯、艾氏剂、狄氏剂、 异狄氏荆、滴滴涕等有机氯农药和p c b 0 2 8 、p c b 0 5 2 、p c b1 0 1 、p c b1 3 8 、p c b 1 5 3 、p c b1 8 0 等多氯联苯化合物。当水样浓度为4 1 0 n g l 时，回收率在8 0 1 0 0 范围：水样浓度为2 5 5 0 n g l 时，回收率在7 0 左右。 固相柱萃取水样容易发生堵塞，所以柱萃取一般不适用子悬浮物大予水样体 积1 的样品。为此，l w o l s k a “”设计了一个过滤容器，能在固相萃取过程中同 时分析固体颗粒，以计算水体中多氨联苯总量。诸多因素对固相柱萃取水中有机 污染物的回收率产生影响。g f o n t “3 1 探讨了水中颗粒物、表面活性剂以及离子强 度和p h 值对回收率的影响。结果表明，水中有机物和表面活性剂的存在会大大 降低萃取回收率，丽p h 值对回收率基本无影响。r a m c l a u g h l i n “认为在不 改变其他条件的情况下，可以通过增加吸附剂填充量来增加萃取柱的负载量，以 此增加萃取水样的体积降低方法检出限。p r i m o ta u e r s p e r g e r “”认为，水中溶解 性有机碳对c 。固相柱萃取水中有机污染物有影响。 1 1 2 固相柱萃取填料 固相柱萃取所用填料与液相色谱常用的固定相相同，可以分为正相、反相和 离子交换型固定相等类型。一般使用c 1 8 和c 8 等填料反相萃取非极性和中等极 性的有机污染物，c n 、n h 2 和f l o r i s i l 等填料用于萃取极性化合物，石墨碳填料 既可以萃取极性也可以萃取非极性化合物。 苯乙烯一聚乙烯基苯( m ) 系列大网树脂广泛应用于富集水中有机污染物 “”“。t o l o s a m l 研究了x a d - 2 和x a d 7 不同配比的填料对水中有机氯农药及多 氯联苯固相萃取的效果。多氯联苯p c b 0 5 2 、p c b l 5 3 和p c b l 8 0 的回收率在6 8 2 8 0 左右；3 种滴滴涕异构体的回收率在3 l 1 5 5 。a l m u d e n ac o l u m e 掣”】对 比了x a d 2 、f l o r i s i l 与硅胶混合物、l i c h r o l u t - e n 、r p c 1 8 和活性炭对有机氯农 药的固相萃取效果。结果表明，r p c 1 3 和活性炭的富集效果较好，回收率在9 0 1 0 0 ，但是活性炭洗脱时会有有机氯残留在活性炭上面无法洗脱。 在商品固相萃取柱得到广泛应用的同时，分析工作者不断开发新型固相萃取 材料。活性炭纤维“”、多孔石墨化碳黑啪“3 、天然植物纤维和人造纤维等。2 2 3 均应用于富集水中有机污染物。 近年来，随着纳米材料的开发利用，碳纳米管也开始应用于环境有机污染物 分析领域嘶2 ”。蔡亚歧等。”利用填充量为0 5 9 碳纳米管填充柱固相萃取水中双酚 a 、辛基酚和壬基酚，对7 5 0 m lp h 值在5 胡的水样进行萃取，高效液相色谱法分析 测定，化合物的回收率为8 9 8 - 1 0 4 2 。他们啪1 利用碳纳米管填充柱固相萃取水 中邻苯二甲酸酯类化合物的回收率在8 0 3 1 0 4 5 ，使用5 0 0 m g 碳纳米管填充的 固相萃取柱在水样体积小于3 0 0 0 m l 的情况下回收率达到9 0 1 1 0 1 3 。张玲金等 ”3 应用碳纳米管固相柱萃取水中滴滴涕和六六六的回收率在6 8 9 1 0 2 9 ，取得 了良好的富集效果，大大降低了分析成本。 1 1 3 固相膜萃取 固相膜萃取比固相柱萃取更适合悬浮颗粒物多的水样，不仅速度快，而且降 低了穿漏和堵塞的危险。c 1 8 固相萃取膜广泛应用于水中有机污染物分析m 3 2 3 。 r i k a r dw e s t b o m 。”对比了3 种膜( e n v i 、s p e c 、e m p o r e ) 萃取水中p c b s 的效果。 萃取1 l 水样，p c b s 平均回收率依次为7 6 。、8 4 和7 4 。 k k c h e e 经实验证实固相萃取膜可以用于储存和运输水样。c 。固相萃取 膜萃取水中有机氯农药后在4 储存2 周，膜上有机氯农药无明显的浓度变化及 降解发生，而相对应的两周后的水样中的d d t 可能重组，七氯和异狄氏剂则会 生成各自的代谢产物。g 恤t a v o a 将固相萃取膜储存水样的时间从2 周延长至3 个月。 1 2 有机氯农药和多氯联苯化合物的检测技术 目前，国内外使用最多的检测有机氯农药和多氯联苯化合物的方法主要是气 相色谱法【”。气相色谱法( g c ) 具有分离效率高、选择性好、分析速度快、灵敏 度高等特点。薄层色谱法也用于测定有机氯农药。基于抗原抗体特异性反应的免 疫测定方法成为当前的研究热点，美国将酶联免疫吸附法作为有机污染物快速筛 选检测技术应用于环境监测中呻。 气相色谱法利用混合物中各组分在流动相( 气体) 和固定相间分配系数的差 异，当两相相对移动时，各组分在两相间进行多次分配，从而使各组分得到分离 “。气相色谱仪由流动相控制系统、进样系统、分离系统( 色谱柱) 、检测器系统、 记录系统、计算机控制和采集系统组成。 气相色谱检测器种类繁多，但是用于有机氯农药和多氯联苯分析的捡测器有 限，一般以电子捕获检测器( e c d ) 和质谱检测器( m s d ) 较为普遍。e c d 的结构是 一个电离室，内装一个b 放射线源( i 岍6 3 ) ，两电极之间加有电场。载气( 如高纯氮 气) 进入电离室后在b 射线的作用下被电离，所产生的自由电子和正离子分别向 两极迁移形成基流。当电负性物质进入电离室时，捕获电子，降低了基流，电子 捕获检测器就对该物质产生响应。e c d 是一种高灵敏度、高选择性的检测器， 对电负性较强的氯离子有较高的响应值。因此g c e c d 是目前检测p o p s 常用的 技术。但是，g c - e c d 对化合物定性有一定困难，e c d 容易受背景的干扰，线 性范围较窄。m s d 作为g c 的检测器，即气相色谱质谱( g c m s ) 联用技术， 是检测有机氯农药和多氯联苯化合物的另一核心技术。g c m s 联用技术可以对 化合物同时进行定性定量分析，把分离效率极强的气相色谱法与定性检测能力极 强的质谱法结合在一起的g c - m s 联用技术为解决复杂的环境有机污染物分析问 题提供了另一强有力的检测手段。 1 3 有机氯农药及其污染现状 以滴滴涕( d d t ) 、六六六( h c h ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、艾氏剂( a l d r i n ) 、 狄氏剂( d i e l d r i n ) 和异狄氏剂( e n d r i n ) 为代表的有机氯农药是国际公约禁止使用 的p o p s 。其中滴滴涕和六六六是国内使用最早、应用最广的杀虫剂。表1 3 1 和 表1 3 2 列出了几种有机氯农药结构式和主要环境参数。从数据可以看出，大部 分有机氯农药的蒸气压和水溶性都比较低，难溶于水，物理和化学性质稳定性， 可以在环境中长期存在。 4 裹1 3 1 几种有机氯农药的结构式 t 曲k1 3 1t h e $ t r u c t u r a if o r m u l ao f s o m eo c h 化合物及c a s 编号化合物名称化学式结构式 一a - 6 6 6 洳l ，2 ，3 ，4 5 ，6 六氯环己烷 c 6 h 6 c 1 6 3 1 9 8 4 6 。 1 3 - 6 6 6 3 t 9 8 5 7 b 。l ，2 3 4 ，5 ，6 _ 六氯环己烷c 6 h 6 c 1 6 t - 6 6 6 5 ：罐9 9 - 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 - 六氯环己烷 c 6 h 6 c 1 6 8 - 6 6 6 3 1 9 8 6 8 s - l 2 ，3 ，4 ，5 ，6 - 六氯环己烷c ，6 h 6 c 1 6 p ，p d d t 4 ，4 ，二氯二苯基三氯乙烷 c14hgcls502 93 - 一 _ p p 篡 4 ，4 二氯二苯基二氯乙烯 c|4hich729- 5 5 - p p 。d d d 4 4 ，二氯二苯基二氯乙烷 c1,h,och725 48 - 一_ a 1 d r i n 3 0 9 - 0 0 - 2 d i e l d r i n 6 0 5 7 1 e n d r i n 7 2 - 2 0 - 8 h e p t a c h l o r 7 6 - 4 4 - 8 1 , 2 341 0 ，1 0 六氯- 1 ，4 ，4 8 , 5 ，8 ，8 a - c 1 2 h l c l 6 六氢化- i ，4 ，5 ，8 ，二甲捧萘 艾氏剂的氧化产物 艾氏剂的氧化产物 1 , 4 567 。8 8 七氯- 3 a , 4 ，7 ，7 a - 四氢化4 ，7 甲撑茚 c 1 2 h i c l 6 0 c 1 2 h l c k c i o h 5 c 1 7 c i 注：来源于n i s t 数据库 5 统计数据表明，有机氯农药消失9 5 所需时间较少的h c h 也需要5 5 年，表1 3 3 列出了部分有机氯农药在土壤中的残留时间。 表1 3 2 几种有机氯农药的主要环境参数 t a b ! e 1 3 2s o m e e n v i r o n m e n t a lp 8 r a m e t e rso f s o m eo c p s 有机氯熔点 在水中溶解度蒸汽压 辛醇水分配生物富集系数 农药 ( ) s ( r a g l ) p v k p a 系数k o w b c f a 6 6 61 5 9 1 6 0 2 ( 2 5 )3 3 x 1 0 6 ( 2 0 ) 7 8 1 0 31 4 x 1 0 4 卢6 6 6 y - 6 6 6 凸6 6 6 p , p - d d t p , p - d d e p , p - d d d a l d r i n d i e l d r i n e n d r i n 3 0 9 3 l o 1 1 2 1 1 3 1 3 8 1 3 9 1 0 8 1 0 9 8 9 1 0 9 5 1 0 4 1 7 5 1 7 6 2 4 5 02 4 ( 2 5 ) 78 ( 2 5 ) 3 14 ( 2 5 37 1 0 。7 ( 2 0 ) 21 1 0 5 ( 2 0 ) 23 x 1 0 4 ( 2 0 ) 5 1o 3 ( 2 5 )25 x 1 0 o ( 2 5 ) 0 0 4 ( 2 0 ) o 1 ( 5 ) 0 1 8 0 ( 2 5 ) 0 1 9 5 ( 2 5 ) 0 2 5 ( 2 5 ) 65 x 1 0 4 1 x 1 矿 6 x l o o ( 2 5 ) l8 x 1 0 4 ( 2 0 ) 2 x 1 0 - ? ( 2 5 ) 78 x 1 0 3 78 x 1 0 3 i 4 x 1 0 4 8 1x 1 0 6 9 l 1 0 5 16 1 0 6 2 x 1 0 5 35 x 1 0 3 35 1 0 3 i4 x 1 0 4 1 4 x 1 0 4 23 x 1 0 4 7 0 x 1 0 6 9 8x 1 0 5 l6 x 1 0 6 2 5 x 1 0 5 6 6 1 0 ， 2 9 1 0 3 h c p t a c h l o r 9 5 - 9 6o 1 8 ( 2 5 )3 l 矿( 2 5 )2 , 6 x 1 0 4 39 x l0 4 注； 来潭于n i s t 数据库 囊1 3 3 有机氯农药在壤中珐譬时问 t a b l e1 3 3t h e 瑚i d t i co f o c p si ns o i l 注： 数据来源于青岛环保局。 我国滴滴涕和六六六虽然已经明令禁止使用多年，但是由于有机氯农药本身 的特性和一些地区的违法使用，使得有机氯农药在一些地方的土壤、水体和食品 中仍有检出“2 “1 。胡雄星“”等对苏州河表层沉积物分析后发现有机氯农药含量较 高，存在较高的生态风险。他们认为黄漓江有机氯农药含量从上游到下游逐渐 6 升高的主要原因是工业污染。黄圣彪“”等在北京市官厅水库中检测到有机氯农 药，研究认为主要来源是上游地区的农业生产和工业排污。1 9 9 8 2 0 0 3 年间，浙 江沿岸海产品中h c h 含量呈微弱下降趋势，而d d t 含量却上升了1 0 7 ，王益鸣 “”认为浙江沿海海域可能还存在新的d d t 污染源。 食品是人体接触d d t 和h c h 的主要途径，d d t 和h c h 残留是人们关注的 重点“”。有机氯农药对人和动物表现出慢性毒副作用，对内分泌系统、免疫功能 和生殖机能造成不利影响。 1 4 多氯联苯及其污染现状 多氯联苯是一类在金属催化剂作用下，高温逐步氯化而产生的一系列联苯类 同系物。p c b s 主要用于染料，塑料增塑剂和变压器绝缘液等。p c b s 在国内外已 停止生产和使用。 根据p c b s 分子中氯原子个数和取代位置不同，p c b s 共有2 0 9 种同系物。 对位和间位氯化的p c b s 具平面构型，毒性较强，如p c b l l 8 和p c b l 8 0 。另有 一些非共平面的p c b s 如p c b l 3 8 ，可以经光解作用生成高毒性的共平面型p c b s 同类物，使其毒性当量值下降缓慢甚至有所增加旧。本文选用5 种具有代表性和 高毒性的p c b s 化合物作为研究的目标化合物，5 种p c b s 单个化合物的结构式 见表1 4 1 。 p c b s 结构稳定，自然条件下不易降解。研究表明，p c b s 的半衰期在水中大 于2 个月，在土壤和沉积物中大于6 个月，在人体和动物体内则从1 年到l o 年 不等。因此，即使是1 0 年前使用过p c b s ，在许多地方依然能够发现其残留物。 表1 4 2 列出了5 种p c b s 的主要环境参数。由数据参数可知，p c b s 在水 中的浓度比较低，但由于p c b s 具有亲脂性，可通过生物链富集并逐级放大，最 终对人体健康产生不利影响。p c b s 具有致畸、致突变和致癌的三致作用。 目前，国内对含p c b s 的废弃电器多采用焚烧炉处理“，该处理方法产生的 废水、废气和残渣中的多氯联苯含量都可达到国家的相关排放标准。但是，不当 的处理方式会造成p c b s 在环境中广泛传播。例如，含p c b s 的废弃变压器设备 报废之后未能及时作无害化处理，只是将它们堆积存放，多氯联苯泄漏之后便渗 入土壤，并随降水和地面径流汇入地下水、河水和海水，造成环境污染。 表1 4 1 几种多氯联苯结构式 t a b l e l 4 1 t h es t r u c t u r a l 如r m u l ao fs o m e p c b s i u p a c 及c a s 编号化学名称化学式结构式 p c b - o ：。 2 ，2 5 ，5 四氯联苯 c 1 2 h 6 c 1 4 0 3 5 6 9 3 9 9 3 4 p c b 1 0 1 3 7 6 8 0 一7 3 2 2 ，2 ，4 ，5 ，5 五氯联苯 c 1 2 h 5 c 1 5 p c b l 3 8 3 5 0 6 5 2 8 2 2 ，2 ，3 ，4 ，4 ，5 六氯联苯 c 1 2 f 1 4 c 1 6 p c b l 5 3 3 5 0 6 5 2 7 1 2 ，2 ，4 ，4 ，5 ，5 - 六氯联苯 c 1 2 h 4 c 1 6 p c b l 8 0 3 5 0 6 5 2 9 3 2 ，2 ，3 ，4 ，4 5 ，5 - 七氯联苯c 1 2 h 3 c 1 7 i 码 。灸令。 a 般a a 奄苷a 注：来谭于n i s t 数据库 表1 4 2 几种多氯联苯主要环境参数 t a b l e l 4 2s o m e e n v i r o n m e n t a lp a r a m e t e rso f s o m ep c b s 。_ - 。_ - - 。”_ - 。- _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ - _ _ _ - _ - i - _ _ _ _ _ 一_ _ l - _ _ _ _ _ _ l _ _ 。- - 一 化合物名称分子量 水中溶解度( m g 1 )辛醇一水分配系数蒸气压( 2 5 ) p c b 0 5 2 p c b l o i p c b l 3 8 p c b l 5 3 2 9 1 9 9 3 2 6 “ 3 6 08 8 3 6 0 8 8 0 0 1 5 3 ( 2 5 ) 0 0 1 5 4 ( 2 5 ) 0 0 0 1 5 ( 2 0 ) 0 0 0 0 9 5 ( 2 4 ) 6 0 9 6 8 0 7 4 4 7 7 5 84 5 1 0 6 25 2 1 0 5 3 8 1 0 6 3 4 3 1 0 6 p c b l 8 0 3 9 5 3 3 0 0 0 3 8 5 ( 2 0 1 3 ) 8 2 7 9 7 7 1 0 7 - _ _ _ _ 一_ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - - 一_ _ _ _ - 一 注： 来渖于n i s t 数据库 8 科技工作者对国内p c b s 污染状况进行了调查“”。康跃惠“”等对珠江三角 洲水体检测后发现广州、澳门内港水体受p c b s 污染较为严重。贾可欣等”1 做出 了p c b s 在珠江广州河段高污染沉积物中五个粒径组分中的分布特征。孟庆昱“” 研究结果表明，通过沉积过程真正除去的多氯联苯仅占底泥中所含多氯联苯的一 小部分，吸附到沉积物颗粒上的大部分多氯联苯都参与到再循环过程中。杨毅1 在长江口潮滩表层沉积物中也检测到多氯联苯，含量比有机氯农药低，两者显示 出相似的分布机制和输入来源。z u l i nz h a n g 酬在北京市通惠河水中同时检测到了 有机氯农药及多氯联苯化合物。 1 5 本研究的意义与目的 随着各国环境标准及规章越来越严格，对环境样品的分析方法提出了越来越 高的要求。近年来，国内学者在分析水中微量p o p s 的方法方面发表了大量论文， 但是研究快速准确地同时分离富集水中多种有机氯农药和多氯联苯的前处理方 法的研究论文发表则很少，更缺乏对不同方法操作条件及各种影响因素进行详细 的、系统性的探讨。 为了快速检测由有机氯农药和多氯联苯带来的环境污染及进行危害评价，需 要建立灵敏，快速简便的、能够同时测定水中微量有机氯农药和多氯联苯的样品 前处理方法。固相萃取( s p e ) 是一项环境友好的富集水中微量p o p s 的分析前处理 新技术，在环境分析领域有广泛的应用。 本论文研究的主要目的是将s p e 技术应用于水样中有机氯农药和多氯联苯 的同时快速测定，对2 种商品固相萃取材料和2 种固相萃取新材料( 纳米材料吸 附剂和炭石灰) 固相萃取水中p o p s 的各种因素对回收率、方法灵敏度、方法重 现性以及准确度的影响进行比较，对各种s p e 方法进行优化并对不同处理方法的 优缺点、适用性进行比较分析。本论文研究建立了固相萃取一毛细管气相色谱一 电子捕获检测器同时测定水中1 2 种有机氯农药和5 种多氯联苯化合物的分析方 法。考察了萃取时间、p h 值和s p e 吸附剂类型、用量与萃取效率的关系，优化 了实验条件，降低了分析测试成本。 9 第二章碳纳米管固相柱萃取水中有机氯农药和多氯联苯 近年来，纳米材料发展迅速，在环境中的应用研究非常活跃。纳米材料是尺 寸在l 1 0 0 r i m 之间的材料。图2 为李娟汹1 等用场发射扫描电镜 拍摄的碳纳米管形貌图。相比于 普通活性炭材料，碳纳米管具有 更大的表面积，由此可推断碳纳 米管具有更大的吸附容量。碳纳 米管为管状纳米材料，有单壁和 图2 碳纳米管的场发射扫描电镜照片 多壁两种。在前人工作基础上， f i 9 2f e s e m i m a g e so f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 本文对长度在t 0 4 0 n m 的碳纳 米管富集水中4 种有机氯农药 ( h e p t a c h l o r 、a l d d n 、d i e l d r i n 、e n d r i n ) 和5 种多氯联苯( p c b 0 5 2 、1 0 1 、1 3 8 、1 5 3 、 1 8 0 ) 的效果进行了研究，探讨了该纳米材料用作富集水中p o p s 的新型固相萃取 材料的可行性。 2 1 实验仪器和主要试剂 固相萃取装置( 美国s u p e l c o 公司) ，包括1 2 孔的真空固相萃取装置，大 体积采样器，b o a p 5 0 4 b n 型无油隔膜真空泵。 溶剂过滤器，k l 5 1 2 5 0 9 j 型。 1 2 位恒温水浴氮吹仪( 北京康林公司) 。 y h - 0 6 1 6 - 0 3 型碳纳米管( 清华大学化工系提供) 长度l o - - 4 0 n m ，纯度大于9 0 。 l c t s 固相萃取柱：s u p e l c l e a nl c l 8 固相萃取柱( 美国s u p e l c o 公司) ，填充 量5 0 0 m g ，6 m l 。 岛津公司g c - 2 0 1 0 气相色谱仪，e c d 检测器；a o c 2 0 i 自动进样器。 5 种多氯联苯( p c b 0 5 2 、1 0 1 、1 3 8 、1 5 3 、t s 0 ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、艾氏剂 ( a l d r i n ) 、狄氏剂( d i e l d r i n ) 和异狄氏剂( e n d r i n ) 购自百灵威公司。 滴滴涕( d d t ，p , p - d d e 、p , p d d d 、o , p - d d t 、p , p - d d t ) 和六六六( h c h ， 小6 6 6 、声- 6 6 6 、y - 6 6 6 、6 - 6 6 6 ) 混合标准溶液购自中国国家标准物质中心。 实验用水( 即试剂水) e h 加入少量高锰酸钾的自来水经全玻璃蒸馏制得。 正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机溶剂均为进口农残级。 l o 2 2 仪器条件 本文采用g c e c d 对所有实验中的有机氯农药和多氯联苯进行同时分离测 定。高纯氮气作载气。进行g c e c d 分析前样品均定容至l m l ，采用自动进样， 进样模式为不分流进样，进样量为1 止。d m 5 弹性石英毛细管柱 ( 3 0 m x 0 2 5 m m 0 2 5 1 x m ) 。气相色谱采用程序升温，具体色谱条件如下： 气相色谱条件：进样口温度2 5 0 ，氮气压力6 8 9 5 k p a ，总流量7 m l m i n ， 柱流量0 6 7 7 m l m i n ，吹扫流量3 m l m i n ；柱箱温度：程序升温，初始温度1 0 0 保持2m i n ；以5 r a i n 的速率升温至2 0 0 ，不保持；以3 m i n 的速率升 温至2 9 0 ，保持1 0 m i n ：再以2 0 m i n 的速率升温至3 0 0 。检测器温度3 2 0 ， 尾吹流量3 0 m l m i n 。在此气谱条件下，1 2 种有机氯农药及5 种多氯联苯能够较 好的分离，色谱图如下： _j 譬 曼 最暑f 础，f 7 且皇 3 曩 槲lm ， l _ o 蛆jo j d ：1 7 - 5i 口d驼jj5口j7j 口2 j _ 图2 2 11 2 种有机氯农药及s 种多氯联苯的色谱躅 f i g 2 2 1t h ec h r e m a t o g r a mo f o c p s 、p c b s 测定仪器检出限：以浓度2 5 n g m l 混合标准溶液作为实验溶液，配制5 个该 浓度的标准溶液进行g c e c d 测定，进样量1ul ( 待测物绝对量2 5p g ) 。用校 准曲线进行定量，计算5 次测定值的标准偏差( s d ) 、平均测定值、相对标准偏 差和仪器检出限：i d l = 3 ，7 5 s ，仪器检出限结果见表2 2 1 。 异狄氏剂和p , p - d d t 可能在气相色谱进样1 2 分解，异狄氏剂分解为异狄氏 剂醛和异狄氏剂酮，p , p - d d t 分解为p , p - d d e 和p , p - d d d ，色谱图见2 2 2 3 。 因此，g c e c d 测定有机氯农药时，要先测定这两种化合物的分解率。进样口合 格后才进行目标化合物分析。参照美国e p a 8 0 8 1 b “方法，当两者中任何一种物 质的分解率大于1 5 n 时，要对进样1 ：3 进行清洗或硅烷化。在本实验中，每测定 1 2 个样品后分别用异狄氏剂和卯d t 各测定一次分解率。分解率按如下公式 计算： 舻。啷解率= 蛊慧黑篙嵩嘉妄等苦。 异狄氏剂分解率= 豆妄装琶装譬翟誓蓑芝篓耄是者磊芋萋褰赛羹桑誓t o o m一i 1 i ；：r i r 丽万一i 。 圈2 2 2 异狱氏锕分解物色谱圈 f i _ 2 2 2t h eo h r o c m t o g r l mo fe n d r i n 嘶k r a d a t i o f t 圈2 2 3p 。r 啪t 分解袖色谱圈 f i e 2 2 3t h e 铂r 咖t o 窖r 蛐o f 口p - 9 0 t o e g r a d a t i o n 表2 2 1 仪器检