（凝聚态物理专业论文）新型场致电子发射硅纳米尖锥阵列的制备及特性研究.pdf

摘要 硅基场致电子发射纳米结构材料的研制是目前真空微电子器件研究领域的 一个重要课题。硅纳米尖锥由于具有良好的场致电子发射性能，是近期有可能在 真空纳微电子器件应用中有所突破的纳米材料之一。 本论文采用微波等离子体化学气相沉积( m p e c v d ) 方法，制备出高密度( 1 0 8 个c m 2 ) 的尖锥顶端覆盖有碳化硅( s i c ) 颗粒的硅纳米尖锥阵列，纳米尖锥高径 比为4 0 ，结构有利于场致电子发射。同时，我们提出“纳米颗粒自组装沉积辅 以氢气等离子体刻蚀的机制”对硅纳米尖锥形成的机理进行了解释。 我们通过氢气等离子体处理的方法将上述尖锥顶端的s i c 颗粒转化为非晶 硅( a s i ) 颗粒，同时锐化了尖锥。在此基础上，我们采用化学腐蚀法获得了尖 锥顶端没有覆盖颗粒的硅纳米尖锥。 在上述研究基础上，我们发展了一种新的方法，利用金刚石纳米颗粒作为掩 模，研制出尖锥项端覆盖有金刚石纳米颗粒的硅纳米尖锥阵列。 我们对上述四种硅纳米尖锥阵列的场致电子发射特性进行了系统的测试和 比较。结果表明，尖锥顶端覆盖有金刚石纳米颗粒的硅纳米尖锥阵列具有最优越 的场致电子发射特性，能够获得2 6 5 3 3 3m v m 的场致电子发射开启电场。我 们认为，新型硅纳米尖锥顶端颗粒的表面电子亲和势对硅纳米尖锥的场致电子发 射特性起到了决定性的作用。并且，我们利用限流电阻效应分析了这些硅纳米尖 锥阵列场致电子发射特性均匀性的差异。 关键词：新型硅纳米尖锥阵列、场致电子发射、微波等离子体增强化学气相沉积 ( m p e c v d ) a b s t r a c t d u et oi t se 收n e tf i e l de l e c t r o ne m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s , s ir l a n o t i pa r r a y si s o n eo ft h ep r o m i s i n gs in a n o s t r u c t t t r c sf o r v a c l l u mm i e r o n a n o e l e c t r o n i c sd e v i c e s a p p l i c a t i o n s i nt h i st l m s l s , b yan o v e lp r o c e d u r ew 池u s eo fs e l f - a s s e m b l e ds i l i c o nc a r b i d e ( s i qn a n o m a s k su l t r al a i g l a - d c n s i t y ( 1 0 8 c m 2 ) s in a n o t i p sw a s ( 1 c v c l o p e x l s i a n o t i p s w i t hs i ca p e x e sm a yb ep r e p a r e di nac r t 4 r 1 2p l a s m at r e a t m e n tb ye m p l o y i ga m i c r o w a v ep l a s m ac n h a n c e de l k m i e a lv a p o t t rd e p o s i t i o n ( m i f c v o ) s y s t e m i tw 鹤 f o u n dt h a tt h cs in a n o t i p sf a b r i c a t e da r ct y p i c a l l y - 4 0 0 h mi nh e i g h ta n d2 0 - 4 0 蛐i n r a d i u s h i g hr e s o l u t i o nt e mi n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h ea l 弛x c so ft h e a n o t i p s a i r es i cm m 哪咖 i c l c s i nas u b s e q u e n ti - 1 2p l a s m ae t c h i n g , as i ca p e xm a yb ec o n v e r t e di n t oa n a m o r p h o u ss i l i c o n ( a - s , 9o n cw i t ha d d i t i o n a lf u n c t i o no fs h a r p c n i n gt h en a n o t i p s i t w 舔f o u n dt h a tt h es i 船舶峰w i t ha - s ia p e x 虮t y p i c a l l y4 0 0l i r ai nh e i g h ta n d 1 0 - 3 0n mi nt a d i u & w ef u r t h e rd c v c l o p e x lt h et t 2e t c h i n gt c e l m i q u c st of a b r i c a t es i , l a n o t 枷w i t l a n a d i a m o n da p 旺骼n a n o - d i a m o n dp o w d e r sw e l r cf i r s t l yd i s p e r s e d0 1 1s is u b s t r a t e b yu s i n gd i a m o n dp o w d e r s 越m a s k sa n de m p l o y i n gh 2p l a s m aa se t c h a n t ，s i 蛳t 币s w i t hn a n o d i a m o n da p e x e sw c 他f a b r i c a t e d a c o r n p a r a t i v cs t u d yo nt h ef i e l de l e c t r o ne m i s s i o no f s in a n o t i p sw i t ha p e x e so f s i c , a - s i , d i a m o n d a , l o p a r t i e l 鹊a n ds in a n o t i p sw i t h o u tm n o p a r t i e l e so i la p e x e sw a s c a r r i e do u t i t 阻sf o u n dt h a tm o t i p sw i t hd i a m o n d a p e x e ss h o w e dt h el o w e s tt u r n - o n f i e l do f2 6 5 3 3 3m v m w ep r o p o s e dt h a tt h en e g a t i v es u r f a c ee l e c t r o na f f i n i t y m a yc o n t r i b u t et ot i l eo b s e r v e dp h e n o m e n o n m o r e o v e r , t h ei m p r o v e m e n ti nf i e l d e m i s s i o nu n i f o r m i t yo fs in a n o t i p st h a tw i t hn a n o p a r t i e l ea p e x e sm a yb ee x p l a i n e d b y as c r i a lr c $ i s t o re f f e c t k e y w o r d s ：n o v e ls i l i c o nn a n o t i pa r r a y s , f i e l de l e c t r o ne m i s s i o n , m i c r o w a v ep l a s m a e n h a n c e dv a p o u rd e p o s i t i o n ( m p e c v d ) 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 1 1 背景介绍 固体材料中的自由电子在外加电场的作用下，以量子隧穿的形式逸出固体表 面进入真空的过程穗为场致电子发射i l 】。场致电子发射是一种非常有效的电子 发射方式。利用场致电子发射阴极材料制作的电子源器件，在真空微电子领域具 有广泛的应用前景1 2 1 。因此，新型场致电子发射材料的研制及基础应用研究是 目前材料科学研究领域的热点之一。本论文的研究重点是研制新型场致电子发射 硅纳米尖锥并对其场致电子发射特性进行系统的表征，探讨制备机理、场致电子 发射物理机制和新型场致电子发射硅纳米尖锥的可能应用前景。在介绍我们韵研 究工作之前，下面我们先对场致电子发射的基本原理、几种主要的场致电子发射 材料做介绍。 1 1 。1 场致电子发射基本原理【3 1 场致电子发射可以看作是在材料表面发生的电子透射行为，电子从表面透射 出去的凡率是电子能量和势垒形状钓函数。根据肖特基效应。在外电场作用下， 材料的表面势垒降低。逸出功减小，有利于电子的逸出因此，电子透射系数也 是电子能量与外加电场场强的函数。考虑到材料表面势垒的形成因素及镜像力的 影响，可以根据薛定锷方程求出电子穿透势垒的几率d 。场致电子发射电流可认 为是不同动量、速度的电予在势垒区域按照一定几率规锋透射形成的，因此得出 结论，场致电子发射电流密度在t = ok 时 脚坠竽e x p 卜业竽1 ( 1 1 ) 口if fi 这就是经过简化后的f - n 公式【4 】。式中j 的单位是a c m 2 ，f 的单位为v c m ， 中的单位为c v 。可以看出，在绝对零度时，场致电子发射电流密度j 是材料表 面电场强度f 和材料逸出功m 的函数。 式( 1 1 ) 也可以转换成发射电流i 与场强f 之间的关系式 聊等c x p f 一钥 2 ， 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 式中，a 为物体的发射面积，a 、b 为相应的常数。 式( 1 1 ) 、式( 1 2 ) 经过适当的变换，可得到l n 阱( i 回或l n ( 1 ，确- o ，f ) 的关 系式。如用导数形式表示，则为 d l n ( j f 2 ) 一6 8 3 1 0 7 妒3 ，2( 1 3 ) d ( 1 f ) 、 或等等山2 ( 1 4 ) 即l n ( 1 f 2 ) ( 旧或叫i 而- ( i 回呈直线关系，这也是f - n 场致电子发射模型的 一个典型特征。 1 1 2 几种主要盼场致电子发射材料 目前在研的场致电子发射材料主要包括难熔金属尖锥【5 ，6 】、半导体硅尖锥 川、金刚石及相关宽带隙薄膜材料【8 - 1 1 】和以碳纳米管 1 2 1 4 】为代表的准一维纳 米结构材料。下面我们将对上述几种场致电子发射材料的研究现状做介绍。 1 ) 微尖锥阵列 难熔金属微尖锥以及半导体微尖锥做为场致电子发射冷阴极电子源能够获 得较大的发射电流密度【3 ，1 5 】，因此它们在平板显示器中有巨大的应用潜力。各 国科学家及科研小组都投入较大的力量对其进行深入的研究，以期能尽快推动微 尖锥冷阴极电子源早日实用化。 首位成功研制出微尖锥阵列阴极的是美国的c 九s p i n d t 1 5 ，他利用薄膜沉 积工艺配合电子束光刻技术制备了钼圆锥场致电子发射阵列。这些钼圆锥的高度 为1 5i l n l ，尖端曲率半径为5 0 0a 。场致电子发射测试结果证明，单个钼圆锥在 栅极电压为1 - - 3 0 0v 时能够获得最大的发射电流为5 0 - - 1 5 0 雌，发射电流密度 为3a c m 2 ，器件的工作寿命为7 0 0 0h 。 除钼微尖锥外，硅尖锥阵列的研究也是人们关注的一个热点，包括本文作者 所在的研究组在内的多家研究机构都开展了相关的研究。例如k a t s u y a b i g a 等人 【1 6 】对他们所制备的单个硅尖锥在与阳极距离5 2 0 呻1 处进行场致电子发射特性 测试，在1 0 0 0 v 电压下获得了0 8 “a 的发射电流。m t a k a i 等人【1 7 怫0 备了带栅 极结构的n 型多孔硅微尖锥，通过阳极电镀的方法将硅尖锥的电场增强因子增加 2 第一章硅基场致电子发射蚋米结杓材料研究概况 至1 0 ，增强了其场致电予发射特性。gg 只v a no o r k o m 和am e h o e b c r e c h t s 3 研究硅微尖锥阵列冷阴极场致电子发射时指出，这些硅微尖锥冷阴极的最大场致 电子发射电流理论值可达1 5 0 0a c m 2 ( 驱动电压1 0k v ) 。上述研究结果证明， 硅微尖锥和s p i n d t 微尖锥均具有在场致电子发射应用方面的巨大潜力。 为了进一步提高微尖锥阵列场致电子发射器件发射电流及电流的稳定性，研 究者们采取了许多的手段对发射体进行处理。1 9 9 2 年，m o u s a 1 8 报道了在钨微 针尖镀上z n o 薄膜后，镀膜钨针尖表现出良好的发射电流稳定性，这些钨针尖 能够在低于7 k v 的电压下获得大于1 0 斗a 的电流1 9 9 6 年，e y c h u a n g 等入f 1 9 】 在钼尖锥上镀一层类金刚石碳膜后，在栅极结构中对这些镀膜铝尖锥场致电子发 射特性进行了测量，发现镀膜尖锥的开启电压( 柏v ) 明显比未镀膜尖锥( 2 0v ) 低。 1 9 9 8 年，n s x u 和j c s h e 等人科用磁过滤真空弧等离子体沉积技术，成功地 在硅微尖锥表面镀上一层厚度为一2 衄的类金刚石薄膜。研究结果表明，在0 8 m v m 的电场下，镀了类金刚石薄膜的硅尖锥场致电子发射电流为未镀膜尖锥的 9 0 倍。在1 6m v m 的电场下，能够测得高达一1 am a 的电流，说明镀了类金 刚石薄膜的硅尖锥的场致电子发射性能够得到显著改善【2 0 l 。 2 ) 金刚石薄膜和其它宽禁带材料 从上世纪9 0 年代开始，随着真空微电子学的发展，众多器件对阴极性能的 要求越来越高。人们开始关注以金剐石为代表的宽带隙材料，如类金刚石( d l c ) 、 氮化硼( c - b r ) 、氮化铝( a l n ) 和碳化硅等等。这是因为上述具有场致电子发射阴 极所要求的大多数性质，例如：良好的化学与热稳定性、高的熔点和热导率、小 的介电常数、大的载流子迁移率和高的击穿电压，特别是此类材料都具有很小甚 至是受值的表面电子亲和势。 目前人们研究的金刚石薄膜主要有多晶金刚石薄膜【2 1 2 3 】以及类金刚石薄 膜【2 4 ，2 5 】。结果发现这两种金刚石薄膜都具有较好的场致电子发射性能( 低的阈 值电场和高的电流密度) f 2 6 ，2 7 】。n s x u 等人最早研究了采用c 、，d 方法制备的 多晶金刚石薄膜，研究中发现了金刚石薄膜大面积的场致电予发射现象。他们提 出了导电通道模型，建立了金刚石薄膜发射的基本物理机制f 2 8 3 0 】。m w g e i s 3 1 等人通过进一步对多晶金刚石薄膜进行掺杂的研究，将薄膜的场致电子 3 第一章硅基场致电子发射纳米结构材科研究蕊况 发射开启电场降到了0 2m v m 。gh c h e r t 等人【3 2 】在对微波等离子体c v d 金 刚石薄膜进行氮生长掺杂和离子注入掺杂后，发现这两种掺杂方式均能显著增强 金刚石薄膜的场致电子发射特性，使开启电场从未掺杂的2 0v t t m 降低到掺杂后 的1 0 - 1 1 0v p a n 。 后来，人们逐渐发现，在氮化铝( 砧薄膜材料中，同样存在负电予亲和势 【3 3 。a 1 n 薄膜的带隙为6 2c v ，它的电子亲和势接近0 3 4 ，3 5 1 ，因此a i n 也逐 渐成为一种受到人们关注的场致电子发射材料。然而未掺杂的a i n 材料一直 很难获得较大的场致电子发射电流【3 6 ，3 7 。2 0 0 4 年。y o s h i t a k at a n i y a s u 等人【3 8 】 制备了重掺杂s i 的a i n 薄膜，发现经过掺杂的a i n 薄膜在2 3v t t m 的电场下。 能获得9 5 雌的场致电予发射电流，开启电场为1 1v t t m 。 除金刚石、a i n 薄膜之外，氮化e ( b n ) 也是一种具有负电子亲和势的宽带隙 材料( 6 0c v ) ，因此吸引了一批场致电子发射研究者的注意力 3 9 , 4 0 。t a k a s h i s u g i n o 和s h i g e r at a g a w a 4 1 用等离子化学气相沉积法制备了b n 薄膜，并且进 行了场致电子发射特性的测量，测得b n 薄膜的开启电压为1 2k v ( 薄膜与阳极 的距离为1 2 5t t m ) 。他们同时还比较了经过氧等离子体处理的b n 薄膜的场致电 子发射特性，但结果显示其场致电子发射特性并没有显著的变化。他们后来又制 备出了纳米量级的b n 薄膜 4 2 1 ，厚度约为8 1 0 砌测量结果显示，该类薄膜 的场致电子发射开启电场为8 3v t t m 。 此外，wm t s a n g 等人1 4 3 】用离子柬溅射的方法制各了另外一种宽带隙材料 s i c 薄膜。他们研究了不同退火时间的s i c 薄膜的场致电子发射特性，测量 结果显示，没有经过退火的s i c 薄膜的场致电子发射开启电场为1 2v t t m ，而经 过1 小时和2 小时退火的薄膜的开启电场分别为2 5v t t m 和1 7 5v i _ t m ，随着退 火时间的延长薄膜的场致电子发射特性有所下降。此外，s i c 薄膜的制备和场致 电子发射特性的研究也受到了其它研究者的关注f “，4 5 】。 3 ) 准一维纳米结构材料 自从研究者发现碳纳米管具有良好的场致电子发射性能以来，以碳纳米管为 代表的准一维纳米结构的场致电子发射研究引起了研究者浓厚的研究兴趣。 近年来大面积生长碳纳米管已获得成功，研究表明垂直衬底表面生长的碳纳 4 第一章硅基场致电子发射蚺米结拇材料研究况 米管非常适合于做为冷阴极电子发射源【4 6 ，4 7 】。有关碳纳米管场致电子发射电子 源的应用研究目前已取得可喜的进展。1 9 9 8 年，w a n g 等人制成了第一个基于碳 纳米管为阴极发射体的场发射显示器 4 8 1 ，它是3 2 3 2 矩陴可寻址的二极管平 板显示器。随后，韩国三星公司的研究小组也成功地在玻璃上制备出定向排列的 碳纳米管，并研制出4 5 英寸场致电子发射显示器 4 9 ，5 0 。 除了碳纳米管，其它各种纳米线也表现出优越的场致电子发射特性。2 0 0 1 年，n s x u 和j c i m ：i i 等人 5 1 1 在室温下制备了c u 2 s 纳米线，获得了6m v m 的场致电子发射开启电场。通过测试，他们还发现这些c u 2 s 纳米线不但在不同 发射电流下具有稳定的场致电子发射特性，而且在长达1 6 小时的测试过程中发 射特性也非常稳定。2 0 0 3 年，n s x u 和j z i h o u 等人1 5 2 】合成了垂直生长的具 有高纯度的m o o , 纳米线，纳米线平均直径为2 0 0n m ，高度为5 “m 。测量结果 表明m 0 0 3 纳米线具有良好的场致电子发射特性，开启电场和阈值电场分别为 3 5m v m 和7 6 5m m 。 综上所述，人们已经研究出多种具有良好的场致电子发射特性的材料，在这 些材料中。尤以纳米量级的碳纳米管、各种材料的纳米线、纳米尖锥以及纳米柱 最受关注。这是因为纳米结构材料的尖端曲率半径达到了纳米量级，因此具有较 大的表面电场增强因子，从而使这些材料的场致电予发射特性明显增强。目前， 场致电子发射纳米结构材料的研制是众多研究者关注的热点。 在众多场致电子发射纳米结构材料中，硅基纳米材料受到研究者的广泛关 注硅基纳米材料主要包括：硅纳米线 5 3 - 5 6 、硅纳米尖锥 5 7 1 和硅纳米棒【5 8 l 。 目前，人们已经发展了多种成熟的工艺对硅进行加工并且获得了不同形貌的纳 米量级的硅结构 5 3 ，5 7 5 8 】。通过研究，人们发现硅纳米结构非常有利于场致电 子发射【5 4 】，它们有可能成为一种新型场致电子发射材料应用于真空纳微电子器 件。因此，硅基场致电子发射纳米结构材料的研制和场致电子发射特性研究具有 重要的实用意义。下面，我们将对硅基场致电子发射纳米结构材料的制备研究和 场致电子发射研究现状做详细介绍。 第一章硅基蟠致电子旋射纳米结构材料研究概况 1 2 硅基场致电子发射纳米结构材料 1 2 1 硅基场致电子发射纳米结构材料的制各研究 硅基场致电子发射纳米结构材料主要包括硅纳米线、硅纳米尖锥和硅纳米 柱。有关硅基场致电子发射纳米结构材料的制备研究己取得可喜的进展。文献调 研结果表明，目前用于制备硅基场致电子发射纳米结构材料的方法主要有“t o p d o w n ”( 自上而下) 和“b o t t o m u p ”( 自下而上) 两种。所谓“自上而下”是指从体 材料出发，利用薄膜生长和微纳加工技术( 光刻、纳米压印等) 制备硅基纳米结 构和器件。而“自下而上”是指从原予分子出发，自组织生长出所需要的硅基纳 米材料与纳米结构。 1 1b o t t o mu p 制备技术 b o t t o mu p 制备技术主要包括等离子化学气相沉积( p e c v d ) 、激光烧蚀沉积 以及自组织生长这几种技术。 p e c v d 是人们早己熟悉并广泛应用于各种膜层沉积的技术，它通过等离子 体分解含有s 减分的气态源先驱体，制备超精细的硅纳粒子或薄膜。近年，人们 采用改进型的p e c v d 技术进行硅基纳米材料的制备，并在尺寸，结构及其性能 的提高等方面取得了一些进展。2 0 0 2 年，x b z e n g 等) k 5 9 在预退火的硅衬底 上用p e c v d 的方法制备了硅纳米线。他们首先在硅衬底上镀一层厚度为0 5n m 的金膜，然后把衬底放入氮气气氛的石英管，在1 1 0 0 ( 2 下进行1 4 时预退火，最 后在p e c v d 系统中进行生长。实验中，他们所使用的反应气体为1 0 氢气稀释 的s i r l 4 0 9 量为4s o ：m ) ，反应温度为4 4 0 ( 2 ，硅纳米线在1 0m i n 后生成。所制备的 硅纳米线呈弯曲状，长度大于1t u n ，直径为1 5 1 0 0n m 。通过定位的电子衍射 分析( s a e d ) ，证明所获得的纳米线为多晶硅纳米线。利用p e c v d 方法制备硅 纳米线，优点在于系统能够引入不同成分的气体进行化学反应，因此制备者们不 但可以利用这种手段来纯化硅纳米线，还能够尝试进行掺杂实验。 激光烧蚀沉积也是一种常用的制备硅基纳米材料的技术这种制备方法采用 具有一定波长和能量的聚焦脉冲激光束，辐照处于真空系统或一定环境气氛中的 单晶硅靶，产生的气态状硅粒子或硅原子基团被直接喷射到固体表面，形成具有 一定粒径大小和密度分布的硅纳米微粒或团簇。1 9 9 7 年，yez h a n g 等人【6 0 】用 6 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 高温激光烧蚀沉积的方法制备了高生长速率的硅纳米线。他们用掺铁0 5 的硅 粉末压装成硅靶，在激光烧蚀沉积系统中通入氩气，气流量为5 0s c c m ，压强为 5 0 0t o r t 。利用2 4 8 加1 波长频率为1 0h z 的聚焦脉冲光束辐照硅靶，激光光斑的直 径为1r a m 3l i l i n ，每5m i l l 移动3m m 。硅靶的温度为1 2 0 0 ，硅纳米线生长的 速率为1 0 一8 0t l m h 。研究者通过高倍的透射电子显微镜观测，制备出的硅纳米 线直径为3 4 3h i l l ，并且发现这些硅纳米线为单晶硅纳米线。激光烧蚀法作为最 早能够大量制备硅纳米线的方法，具有工序简单、产品产量较大、纯度高、直径 均匀等特点，但设备昂贵，产品成本较高。 以上两种方法生成的硅纳米线大都是弯曲而且无序的，为了得到良好的场致 电子发射特性，人们一直希望能够制备出取向一致而且笔直的硅纳米线。h li j 等人【6 l 】用模板法在氧化铝模板上镪备了取向一致的硅纳米线。反应是在9 0 0 0 的c v d 系统内进行，采用s i h 4 和h 2 做为反应气体，在没有催化剂的情况下， 制备出规整笔直的硅纳米线。模板法的好处主要是可以嗣备出均匀笔直的硅纳米 线。 总的来说，基于b o t t o mu p 方法，人们可以在材料生长的过程中对其结构、 组分、大小和位置进行控制，从而获得所需要的纳米结构。但是，对于制备硅基 场致电子发射器件而言，b o t t o mu p 的方法难以与现有的徽电子器件工艺兼容， 因此，有关采用b o t t o mu p 方法研制硅基场致电子发射器件的工作目前尚处予探 索阶段。 2 ) t o p d o w n 制备技术 t o pd o w n 制备技术是指从体材料出发，利用薄膜生长和徽纳加工技术( 光 刻、纳米压印等) 制各纳米结构和器件。 为了获得良好的硅基场致电子发射材料，h a h m c d 等人【6 2 】用胶体金掩膜刻 蚀的方法制各了单根的硅纳米柱。他们首先将直径为3 0n m 的胶体金膜沉积在硅 衬底上，然后进行光刻，再用王水( h c i ：h n 0 3 = 3 ：1 ) 湿法刻金。最后，用s i c l 进 行反应离子刻蚀( r 匝，r e a c t i v ei o ne t c h ) ，制作出硅纳米柱。上述方法的优势在于 能够获得单根的硅纳米柱，为测量其场致电子发射特性，并且找出材料表面几何 因子与其场致电子发射特性之间的关系提供可能。 第一章硅基场致电子发射纳米站构材料研究概况 ks e e g e r 等人【1 3 】也尝试用等离子刻蚀的方法制备了硅纳米尖锥和纳米柱 阵列。他们首先用表面粗糙的银薄膜作为掩模，银掩膜颗粒的直径为2 0 4 0n m ， 继而通入s f 6 和c - f 4 混合气体，使用r i e 的方法进行刻蚀。他们通过实验发现， 刻蚀功率对产物的形貌有着重要影响，在大功率下，能够制备出硅纳米尖锥阵列， 而在较低的功率下，能够获得硅纳米柱阵列。另外，研究者认为刻蚀时间也对材 料形成的形貌起着关键作用，实验表明，经过2 分钟的刻蚀能够形成直径大于 4 0l i r a 的硅纳米柱，而当刻蚀时间增加到2 分4 5 秒，刻蚀出的硅纳米柱的直径 不到5n m 。相对于引入光刻技术制作掩膜、刻蚀尖锥的方法，ks e e g e r 等人的 制备流程大大地得到了简化。 最近，n s x u 和j cs h e 等人【6 3 】发展了一种新型的利用m p e c v d 系统 刻蚀栅极结构的方法制备了集成有发射控制极的硅纳米线电子源阵列。他们将制 备好的栅极放入m p e c v d 反应腔，仅仅通过反复交替通入h z c h 4 混合气和h 2 ， 在硅衬底表面形成自掩膜，就能在栅极内刻蚀出有序、直立的硅纳米线阵列。通 过观察和测量，发现这些硅纳米线的直径为1 0 - 4 0 姗，场致电子发射特性良好， 可以直接应用予场致发射电子源。并且，这种制备手段不需要预先制备掩膜，更 加简化了工艺，节省了成本。 除了硅纳米线和纳米柱的研制，硅纳米尖锥阵列的制备也是研究者关注的重 点之一。 2 0 0 2 年，s 王l e e 等人利用纳米掩模配合等离子刻蚀的方法在硅衬底上制各 了高密度的硅尖锥阵列 0 4 1 。硅尖锥的高度为4 5l a i n ，尖锥阵列的密度为6 1 0 8 个每平方厘米，阵列均匀性良好。制备过程中，m o 或者n i 的金属片充当了掩 模，并在尖锥顶部分别形成了n h s h 或m o s i 2 的颗粒。他们提出了两个尖锥阵列 的生成机理模型，其中一个模型是“生长模型”，他们认为溅射导致了硅须的生 长。另一个模式是称作“k 矗s t a n d i n g ”的刻蚀模型，即在掩模的覆盖下，硅片表 面受离子束轰击，尖锥逐渐凸起的模型。 2 0 0 3 年，c ec h e n 等人利用电子回旋共振等离子反应系统制各了具有s i c “帽”的硅纳米尖锥阵列【6 5 】。制备所使用的气体为h 2 、a r 、c i - h 和s i 地。他们 所制备的硅纳米尖锥阵列尖端曲率半径和高度分别为1n n l 和1p , m ，密度为1 0 9 x 1 0 1 1 个每平方厘米。并且，在每个硅纳米尖锥的顶部发现有s i c 纳米颗粒生成。 8 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 他们推测，硅纳米尖锥是以s i c 颗粒为纳米掩模，经过m 和h 2 等离子体对硅表 面进行刻蚀形成的。 上述制备硅纳米线和纳米尖锥的手段都是基于t o pd o w n 制备原理。制备过 程具有较高的可控性，而且也比较容易制备出捧列规整的纳米结构阵列。值得一 提的是，由于t o pd o w n 制各手段主要是基于薄膜生长和刻蚀技术，因此，其制 备过程与微电子器件的制作工艺容易兼容，非常适合于硅基真空微纳电子器件的 研制。 1 2 2 硅基纳米结构材料的场致电予发射特性研究 1 ) 硅纳米线 最近几年，硅纳米线的场致电子发射特性研究引起了研究者的重视 6 6 ，6 7 , 6 8 。他们发现，硅纳米线能够获得类似碳纳米管的场致电子发射特性。 1 9 9 9 年，f r e d e r i c kc 砭a u 等人 6 9 1 在高温下用激光烧蚀的方法制各了高纯 度的硅纳米线。研究者对这些硅纳米线的场致电子发射特性在不同发射距离下进 行了测试，测得对应于电流密度为0 0 1m a c m 2 的开启电场为1 3v t t m ，接近 其它碳纳米管和金刚石的场致电子发射特性。h 1 i j 等人1 6 1 】于2 0 0 3 年利用模 板法制备了捧列规整的单晶硅纳米线。铡得这些硅纳米线对应于0 0 1i i 洲c m 2 电 流密度的开启电场为1 4w t t m 。 为了获得硅纳米线表面几何结构与场致电子发射特性的关系，从而为进一步 提高硅纳米线场致电子发射特性提供依据ha h m e d 等人 6 2 1 利用自掩膜胶质金 刻蚀掩膜( s e l f - a s s e m b l i n gc o l l i d a lg o l de t c hm a s k ) 的技术制各了单根硅纳米柱， 并且利用扫描隧道显微镜( s 3 3 v t , s c a n n i n gt u n n e l l i n gm i c r o s c o p y ) 技术对单根硅纳 米柱的场致电子发射特性进行了测试。研究者发现这些硅纳米柱的场增强因子的 测量值随着阴极和阳极间的距离的缩短而显著增加，并且，其增长率依赖于纳米 柱的几何参数。单根硅纳米线场致电子发射特性的研究，为了解硅纳米材料表面 的几何因子和场致电子发射特性之间的联系提供了实验参考。 n s x u 和j c s h e 等人 6 3 1 用m p e c v d 系统刻蚀的方法通过刻蚀栅极的 硅衬底，制备了集成有发射控制极的硅纳米线电子源阵列，并获得了良好的场致 9 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 电子发射特性，测得开启电场为加3 5m v m 。他们的实验使硅纳米线阵列场致 发射材料向真空微电子器件的应用又迈进了一步。 综上，人们已经制备并且研究了有序、无序的硅纳米线阵列以及单根硅纳米 线的场致电子发射特性，实验证明硅纳米线阵列具有良好的场致电子发射特性， 有希望应用于以平板显示器为代表的场致电子发射器件。 硅纳米尖锥 硅纳米尖锥阵列是近年来倍受关注的一种硅基纳米结构材料，同时也是本文 研究的重点。 硅纳米尖锥的场致电子发射研究源于早期对硅微尖锥阵列的研究。然而。微 米量级的尖锥表面比较粗糙，单个尖锥的尺度较大，限制了尖锥阵列的特性和应 用。尤其是对于场致电子发射特性而言，人们相信，如果尖锥能够具有更细的纳 米量级的曲率半径，其场致电子发射特性有可能会得到增强，因此，纳米量级的 硅尖锥阵列逐渐成为研究者追求的目标。 2 0 0 2 年，s t l e e 等人 7 0 i 利用纳米掩模配合等离子刻蚀的方法在硅衬底上 制备了高密度的硅纳米尖锥阵列，这些尖锥的顶端具有n i 3 s i 2 或m o s i 攮粒。研究 者首先对具有n i 3 s i 2 尖端的硅纳米尖锥阵列的场致电子发射特性进行了测试，得 到了低至1 3w t t m 的开启电场( 对应于0 0 1m a c m 2 蝴) 。然后对具有m o s i z 的硅纳米尖锥的场致电子发射特性进行了对比测试，得到了2 0 v t t m 的开启电场， 研究者认为场致电子发射特性的差异是由尖端的几何相貌决定的。在这项研究 中，他们虽然通过改变掩膜的方法制备了不同尖端的硅纳米尖锥，并且比较了他 们场致电予发射特性，但是，还没有给出造成这种差异的完整的理论解释。 2 0 0 3 年，中科院物理所的白雪冬等人用热丝等离子化学气相沉积( h 啪， h o t - f i l a m e n tc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 拘方法制各了硅纳米尖锥阵列【7 1 】。他们通过改 变反应气体中c h 4 的流量制备了表面覆盖有非晶碳膜( 3r i m ) 和无非晶碳膜的 硅纳米尖锥阵列，并且比较了他们的场致电子发射特性。测量结果表明，表面覆 盖有非晶碳膜的硅纳米尖锥阵列的闽值电场为3v t t m 的，而表面没有非晶碳膜 的硅纳米尖锥阵列的开启电场就高达- 9w t t m ，他们认为硅纳米尖锥表面的非晶 碳膜能够增强硅尖锥的场致电子发射特性。 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 同年，c ec h e n 等人稠用电子回旋共振等离子反应系统制备了具有s i c “帽”的硅纳米尖锥阵列 7 2 1 。它们对这种具有s i c “帽”的硅尖锥阵列的场致 电子发射特性进行了测量，在一1 0wm 的电场下获得了3 0m a c m 2 的电流密 度，并测得这种硅纳米尖锥阵列对应于1 0a ，锄2 电流密度的开启电场为加3 5 v m 。s i c 是一种宽带隙材料，他们认为，s i c 帽对降低硅纳米尖锥表面电子 亲和势，增强其场致电子发射特性具有一定的作用。同时，硅纳米尖锥的锐化也 大大增大了场增强因子，提高了尖锥的场致电子特性。另外，他们还认为，p 型 硅衬底比n 型硅村底能获得更大的电流密度。c ec l k n 等人已经开始认识到硅 纳米尖锥尖端成分的电学特性对尖锥阵列场致电子发射特性的重要影响，然而， 他们在报道中还没有给出系统的比较和分析。 综上所述，人们已经在硅纳米尖锥阵列的制备及其场致电子发射特性的测试 分析方面取得了一定的进展，一些研究者在研究中已认识到，除了利用传统的镀 膜方法，还可以通过改变硅纳米尖锥顶端的材料组分来改变硅纳米尖锥的场致电 子发射特性。但是，在前人的研究中，还没有对一系列尖端材料组分不同的硅纳 米尖锥的场致电子发射特性进行系统的比较和完整的分析。如果我们能够通过一 系列实验制各出尖锥顶端覆盖有不同的纳米颗粒的硅纳米尖锥，系统地比较它们 的场致电子发射特性，探索最有利于硅纳米尖锥场致电子发射的尖端覆盖材料， 将为制各具有更优越场致电子发射特性的硅纳米尖锥起到重要的指导作用因 此，我们的工作重点。便是研究制备顶端覆盏有不同的纳米颗粒的硅纳米尖锥阵 列，并且对它们进行场致电子发射特性的系统比较和潜在机理的分析。 1 1 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 1 3 本论文的主要工作与章节安捧 本论文的主要工作是制备一系列顶端覆盖有不同的纳米颗粒硅纳米尖锥阵 列，并对其场致电子发射特性进行比较和分析，目的是探索尖锥顶端所覆盖的不 同材料的纳米颗粒对硅纳米尖锥阵列场致电子发射特性的影响，从而获得更加有 利于场致电子发射的硅纳米尖锥，希望对新型硅基纳微结构材料在真空纳微电予 器件的应用起到一定的推动作用。 我们将分为四个章节对所开展的工作及研究结果进行介绍。 论文的第二章，我们主要介绍了本文研究工作所使用的主要设备和测试方 法。具体包括m p e c v d ( 微波等离子体化学气相沉积系统) 系统和场致电子发 射综合分析系统，以及场致电子发射特性的分析方法和表征手段。 随后，在第三章中，我们将介绍本实验研究成果的重要内容之一：m p e c v d 方法制备新型硅纳米尖锥阵列。在本章中，我们详尽论述了具有碳化硅( s i c ) 尖 端、非晶硅o - s o 尖端、金刚石颗粒尖端以及去除顶端颗粒的硅尖锥四种不同的 硅纳米尖锥阵列的制备方法的探索，展示和描述了它们各自的形貌特征，并对这 几类硅纳米尖锥阵列形成的机理进行了探讨。 在第四章中，我们将系统分析和表征这四种新型的具有不同结构的硅纳米 尖锥阵列的场致电子发射特性，并对它们进行了比较。分析和阐明了其场致电子 发射特性机理。 最后，在第五章中，我们对本论文的研究结果进行总结，指出了本实验的 创新性以及有待改进的地方。 第一章硅基场致电子发射纳米结构材料研究概况 参考文献 【1 1 刘元震、王仲春、董亚强，电子发射与光电阴极，北京理工大学出版 p 1 0 9 ，1 9 9 5 。 【2 lk w oj 。l ，y o k o y a m am ，w a n g w c e ta ld i a m o n d r e l a t e dm a t e r i a l s ，9 1 2 7 0 ，2 0 0 0 【3 】h m c h e r t , c a r b o nn a n o t u b e ss y n t h e s i s , m i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s ，c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ，p2 8 7 , 2 0 0 2 【4 】r h f o w l e r ，l w n o r d h c i m , p r o c r o y s o c l o n d a1 1 9 1 7 3 ，1 9 2 8 【5 】w p d y k e ，j kt r o l a n , w w d o l a na n dg e o r g e j o u r n a l o f a p p l p h y s 。 2 4 , 5 7 0 , 1 9 5 3 【6 】ak a r p o w i c za n ds s u r e m a , s u r f s c i ，2 1 3 ，3 9 3 。1 9 8 9 7 1g g p v a ng o r k o ma n d 丸m eh o e b e r e c h t s , j 。v a c s c lt c c h n 0 1 b 4 ( 1 ) 1 0 8 , 1 9 8 6 【8 】n s x u , y t z e n g , r v l a t h a m , j p h y s d ：a p p l p h y s 2 6 , 1 7 7 6 , 1 9 9 3 【9 】z h h u a n g ，p h c u t k r ，n m m i s k o v s k ya n dt e s u l l i v a n , a p p l p h y s l e t t ， 6 5 ，2 5 6 z1 9 9 4 【1 0 w z h u ，g p k o c h a n s k i , s j i n , ls e m i e s , d c j a c o b s o l i m m c c o r m a c k a n d a e w h i t e , a p p lp h y s l e t t ，6 7 , 1 1 5 7 。1 9 9 5 【1 1 】d h c h e r t , s p w a n g , w y c h e n ge ta l l , a p p lp h y s l e t t 7 2 1 9 2 6 , 1 9 9 8 【1 2 】r t i f b a k e r , p s h 町砖a n ds t e r r y , n a t u r e ( l o u d o n ) 2 5 3 ，3 7 , 1 9 7 5 【1 3 】k u t t e lo m , c , r o e n i n g0 ，e m m e n e g g e rc , e ta 1 a p p tp h y s l c t t 7 3 , 2 1 1 3 1 9 9 8 【1 4 】s a m c l i n c k s , s b z h a n g , db e m a e r t s , ) 【f z h a n g , v i v a n o v a n dj 。b 。n a g y , s c i e n c e2 6 5