（物理化学专业论文）直接甲醇燃料电池阴极结构研究.pdf

摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 的水管理能力对 提高其性能和稳定性至关重要。由于阴极扩散层对d m f c 水管理能力的重要 影响，这方面研究得到了越来越多的重视。 本论文首先采用正交设计法对低计量比空气操作条件下的扩散层进行 了优化实验，考察了膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y , m e a ) 中催化层 和扩散层之间的热压条件( 压力，温度和时间) 对d m f c 性能和稳定性的影 响。结果表明：通过转压法制各c c m ( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ) 和m e a 制 备工艺的优化，改善了阴极扩散层的孑l 径结构，形成了有利于水从阴极到 阳极传输的返水结构，降低了传质阻抗，增强了阴极扩散层的排水能力， 显著提高了d m f c 的性能和稳定性。 建立了一套简单可行的扩散层表征装置可方便测试阴极扩散层的气 体渗透系数测量、透水压以及阴极排水量，以电池性能作为最终评价手段， 对扩散层的传质排水能力进行分析，并检验装置的可行性。结果表明；当 t o r a y 碳纸中的p t f e 为2 0 ，m f l 中的p t f e 含量和碳粉载量为5 0 和5 m g c m 矗时，电池性能最好。 研究了不同阴极催化层制备方法对电池性能的影响。结果表明：转压 法制备的阴极催化层的电化学活性面积比喷涂在膜上的阴极催化层的电化 学活性面积高出4 2 5 ，在9 0 。c 时前者的电池性能高于后者的电池性能， 但是在3 0 。c 时前者却低于后者，这可能是由于转压法制备的阴极催化层外 表面形成n a f i o f i 薄膜，造成电池传质能力下降，导致低温下前者性能低于 后者。 关键词：直接甲醇燃料电池，水管理，扩散层优化 a b s t r a c t a b s t r a c t s i j i n gz h e n g h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f g o n g q u a ns u na n dp r o f q i nx i n w a t e rm a n a g e m e n to fd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c s ) i sv e r yi m p o r t a n t f o r t h ei m p r o v e m e n to fp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fd m f c s g a sd i f f u s i o n l a y e r s ( g d l s ) h a sag r e a te f f e c to nt h ew a t e rm a n a g e m e n ta b i l i t y , s oi tg e t s m u c hm o r ea t t e n t i o n sr e c e n t l y f i r s t ly ，t h ee x p e r i m e n tw a sf o c u s e do nt h eo p t i m i z a t i o no fg d l su n d e rt h e c o n d i t i o no fl o wa i rs t o i c h i o m e t r i c t h ee f f e c to fl a m i n a t i o n ( i n c l u d i n gt h r e e f a c t o r s ：p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dt i m e ) o nt h ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo f d m f c sw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m i z e dl a m i n a t i o nc o n d i t i o nw a s f i n a l l yo b t a i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m i z a t i o no ft h ep r o d u c t i o nt e c h n i q u e o fm e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) c a ni m p r o v et h ep o r es t r u c t u r ei nt h e c a t h o d ed i f f u s i o nl a y e r , f o r mas t r u c t u r et h a ts o m ew a t e rc a nb ed r i v e nf r o mt h e c a t h o d et ot h ea n o d ea n dd e c r e a s et h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e a sar e s u l to f t h a t ，t h ep r o b l e mo fw a t e rf l o o d i n gh a db e e na m e l i o r a t e du n d e rl o wa i r s t o i c h i o m e t r i cc o n d i t i o na n dt h ep e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yo fd m f c s g o t i m p r o v e do b v i o u s l y a s i m p l ea n dp r a c t i c a la p p a r a t u sh a db e e ns e tu pf o rt e s t i n gt h ep r o p e r t i e s o fg d l sf o rt h ef i r s tt i m e t h ep r o p e r t i e so fg d l si n c l u d e do ft h e g a s p e r m e a b i l i t y c o e f f i c i e n t ，w a l e sp e r m e a b l ep r e s s u r ea n dt h ew a | e rq u a n t i t y c o l l e c t e di nt h ec a t h o d e c e l lp e r f o r m a n c ew a st h ef i n a le v a l u a t i o nm e t h o dt o a b s t r a c i l l l e s t i m a t et h em a s st r a n s f e ra n dw a t e rr e m o v a la b i l i t yo fg d l s w h e nt h e p t f e i nc a r b o np a p e rw a s2 0 a n dt h ep t f e a n dc a r b o np o w e rl o a d i n gi n m p lw e r e5 0 a n d5m g c m ，t h es i n g l ec e l ls h o w e db e s tp e r f o r m a n c e a tl a s t ，t w om e t h o d sf o rp r o d u c i n gc a t h o d ec a t a l y s tl a y e r sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t h o d ep r o d u c e db yt h ed e c a lm e t h o dp r e s e n t e d m u c hb e t t e rp e r f o r m a n c ea t9 0 。ct h a nt h eo t h e rm e t h o d s ，f o rt h ec a t h o d e p r o d u c e db yt h ed e c a lm e t h o dh a s4 2 5 h i g h e re l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v ea r e a b u tw h e nt h et e s tt e m p e r a t u r ew a sr e d u c e dt o3 0 。c ，t h ec a t h o d ea p p l i e dd i r e c t l y o n t ot h em e m b r a n es h o w e dm u c h h i g h e rp e r f o r m a n c eb y r e a s o nt h a td u r i n gt h e p r o c e s so fd e c a lm e t h o d ，t h eo u t e rs u r f a c eo fc a t h o d ec a t a l y s tl a y e rw o u l db e c o v e r e db yat h i nf i l mo fn a t i o ni o n o m e r s t h es k i nw a sf o u n dt of o r md u r i n g t h ed e c a lp r e p a r a t i o na n dw a sa t t r i b u t e dt ot h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e d i s s o l v e dn a t i o ni o n o m e ri nt h ec a t a l y s ti n ks o l u t i o na n dt h eh y d r o p h o b i cp t f e d e c a ls u r f a c e ，w h i c hr e s u l t e di nt h ed e c l i n eo fm a s st r a n s p o r ta b i l i t y k e y w o r d s ：d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ，w a t e rm a n a g e m e n t ，o p t i m i z a t i o no f g d l s 第一章文献综述 1 ，1d m f c 的工作原理 第一章文献综述 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 将液体甲醇燃料的化学能直接转变为电能的， 一种新型的电化学反应装置j 。d m f c 主要由三部分组成：阳极、固体聚合 物电解质膜、阴极。电极是燃料( 甲醇) 和氧化剂( 主要是氧气) 进行电化 学反应的场所，电解质主要起传导质子、阻止电子传导和防止反应物混合的 作用。甲醇在阳极催化剂的作用下氧化生成二氧化碳，同时释放出电子和质 子，其中质子经电解质膜传导至阴极，在阴极氧气发生电化学还原，并与质 子结合生成水，同时消耗从外电路传递过来的电子，实现化学能到电能的转 化。d m f c 的工作原理如图1 1 所示： c 0 2 h 2 0 c a t h o d e p o l y m e r a n o d e m e m b r a n e 图1 1d m f c 工作示意图 f i g1 1o p e r a t i n gs c h e m a t i co f ad m f c 2直接甲醇燃料电池阴极结构研究 其阳极阴极反应如下： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 h + + 6 e o 0 4 6 v 1 - 1 】 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一3 h 2 0 1 2 2 9v 【1 - 2 】 总反应：c h b o h + 3 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 1 1 8 3v 【1 - 3 】 d m f c 属于伽伐尼电池( g a l v a n i cc e l l ，原电池) ，即将化学反应的自由 能通过电流转化为电能，其化学反应的g i b b s 自由能变化量与电池的理论电 动势可由下式计算： a g = - n f a u 。【1 - 4 其中，f 为法拉第常数，厅是反应的电子得失数，a u 。是电池热力学平衡时 的标准电位，由上式可以得知，在标准状态下( 1 a t m ，2 9 8 k ) ，反应的焓变 a h = 一7 6 4 0k j t o o l ，标准电位a u 。= 1 1 8 3v 所以反应的g i b b s 自由能 a g = 一n e u 。= - 7 0 6 9k j t o o l ，通过热力学能量转换效率公式： 。竺 1 5 a 日 计算出d m f c 理论能量转化效率为9 2 5 。然而，由于d m f c 电极上各种不 可逆的极化损失。典型的d m f c i v 曲线见图1 2 。由图1 - 2 可见，d m f c 极 化主要分为三类：活化极化( n 。) ，欧姆极化( n 。) ，浓差极化( q 。) ，这些 极化造成了实际放电电位与理论值的偏差，降低了d m f c 放电性能。 第一章文献综述 c u r r e n td e n s i t y m a c l i t 。2 图1 2 d m f c 理想与实际的i v 极化曲线 f i g 1 2i d e a la n da c t u a ld m f c v o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c s 活化极化发生在低电流密度区，由克服电极表面的电化学反应势垒( 活 化能) 引起，并由最慢的电极反应动力学步骤控制。在d m f c 中，由于渗透 的甲醇在阴极产生混合电位，使得活化极化更加复杂，开发高活性的阳极、 阴极电催化剂是降低活化极化的关键。欧姆极化则由电解质中质子在聚合物 膜中传导阻力以及m e a 的内阻引起，在中电流密度区占主导地位，而传质 极化则由反应物传质阻力等造成，主要反生在高电流密度区。 d m f c 的电压计算公式如下： k 。= 吃。一k 。一i r 1 - 6 4赢接甲醇燃料电池阴极结构研究 屹。= a e 。一j r 。i i 叩。l 一r 1 - 7 1 其中a e 。一e 。一e 。，其中，k “为d m f c 实际工作电压，a e 。 为理论平衡电位，r c 。，r l 。分别是发生在阴极，阳极极化电位的绝对 值，i 是d m f c 工作电流，r 为d m f c 内阻，垠代表d m f c 由于内阻引起 的电压降。 1 ，2d m f c 研究进展 早在上个世纪五六十年代就曾出现过一次针对d m f c 的研究浪潮，s h e l l 公司和e x x o n - a l s t b o m 公司【9 1 0 】曾先后采用液态酸和碱作电解质从事这方面 的研究，该项目虽然于七十年代末和八十年代初终止，但在这个阶段，人们 从实用化的角度对甲醇、甲酸、甲醛、低碳烷烃等小分子碳氢化合物在铂等 催化剂作用下的电氧化反应进行了一些研究。 上个世纪九十年代，由于新型固体聚合物电解质的应用，可以将d m f c 的工作温度由原来的6 0 左右可以提高到8 0 1 0 0 甚至更高，明显地提高 了甲醇在阳极的反应速率，改善了电池性能。并且由于各国政府的倡导、产 业界的投入和科技界的通力合作，d m f c 的研究进入到一个新的发展阶段。 2 0 世纪g o 年代以后，由于环境保护的需要，以及新型固体聚合物电解 质的成功应用和聚合物电解质膜燃料电池( p o l y m e re l e c t r o d em e m b r a n e f u e lc e ll ，p e m f c ) 技术重大进展，以固体聚合物为电解质的新型d m f c 开始 出现，逐渐活跃并得到了蓬勃发展。最近几年，众多国际著名研究机构和公 司纷纷加入d m f c 研发行列。鉴于d m f c 在可移动电源和微型电源方面广阔的 应用前景，目前常温常压下以空气进料的小型、微型d m f c 得到了更加迅速的 发展，已经成为移动电源领域中的热点之一。 第章文献综述 1 3m e a 的制备方法 图1 3 为d m f c 膜电极( m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ，m e a ) 示意图。 m e a 由电解质膜、甲醇阳极和氧阴极构成，是d m f c 的核心部件。电极是 一种多孔扩散电极，由扩散层和催化层组成，催化层是电化学反应发生的场 所，电极需具备质子、电子、反应物和产物的连续通道。扩散层起到支撑催 化层、收集电流及传递物料的作用，多为表面覆有m p l 的碳纸或碳布。电 解质膜常使用全氟磺酸质子交换膜，如d up o n t 公司生产的n a t i o n 系列膜。 催化层中的n a f i o n 聚合物构成h + 通道，并作为催化剂粒子的粘接剂。 ttttt 12345 6直接甲醇燃料电池阴极结构研究 根据质子交换膜上负载催化剂方式的不同，m e a 的制备方法可以归纳为 两大类i “i ，一类是先将催化剂负载在扩散层的表面，形成气体扩散电极( g a s d i f l u s i o ne l e c t r o d e ，g d e ) ，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成m e a ， 该类称为g d e 法。另一类，直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆 盖的电解质膜( c a t a l y s tc o a t e dm e m b r a n e ，c c m ) ，再与扩散层压合成m e a ， 称为c c m 法。 1 3 1g d e 制备方法 目前，对于g d e ，主要有五种将催化层涂覆至扩散层的方法： n 分散法：s r i n i v a s a n 等人1 1 2 】将负载有催化剂的碳粉和p t f e 机械混合，然 后在平台上用不锈钢的圆筒将其分散至碳布表面。这种操作可以形成很 薄而且均匀的催化层，催化剂的载量由厚度决定。 2 ) 喷涂法：s r i n i v a s a n 等人l ”l 也对喷涂法进行了尝试。将n a t i o n 溶液与水， 醇以及p t f e 乳液混合，将其多次喷涂于碳布表面，在两次喷涂的间隙， 将电极进行烧结。最后一步为电极的滚压。这种方法制备的催化层的厚 度非常均匀，但孔隙率较低。 3 、沉积法：b e v e r s l l 3 】等人考察了沉积法，将碳粉，p t f e 粉末以及相应载量 的p i c 催化剂在有冷却装置的情况下，将其进行混合。然后将粉末混合 物涂覆于碳布上形成扩散层。 4 ) n a t i o n 单体注入法：g o t t e s f e l d 等【1 4 】将n a t i o n 溶液与低脂肪醇和水混合， 涂至扩散层表面。为了保证电极制备的重复性，催化剂和n a t i o n 单体预 先混合，而不是将n a t i o n 单独注入p t c p t f e 组成的催化层中。 5 ) 电化学沉积法：g o t t e s f e l d i “j 和t a y l o r f 坫j 等人都考察过这种方法，先向多 孔的碳材料中注入n a t i o n 单体，然后单体的阳离子和含铂化合物的阳离 蔓二茎茎燮塑! 堕二 _ 一一 子进行交换，将铂沉积到碳载体上，铂只会沉积在碳载体和n a t i o n 单体 同时存在的孔道中。 1 32g o m 制备方法 对于c c m 类方法，可以归纳为七种将催化层分散至电解质膜的方法： 1 、浸渍还原法：f o s t e r ，f e d k i w 和h e r 等人陋1 7 1 曾采用这种方法，将钠型化 的n a f i o n 膜与( n h 3 ) 4 p t c l 2 的水相溶液以及水和甲醇的混合溶剂充分混 合，达到离子交换平衡状态。然后以n a b h 。溶液还原。得到的铂载量大 约为2 - 6 m g c m 。 2 1 蒸发沉积法：这种方法【1 6 - 1 7 1 是将( n h 3 ) 4 p t c l 2 从其水溶液中蒸发沉积到膜 上，然后将膜完全浸入n a b h 4 溶液中还原铂盐。这种方法得到的铂载量 0 1m g c m 。 3 、干粉喷涂法：g u l z o w 等人【1 8 】将催化层材料粉术机械混合，然后以氮气作 载气通过喷嘴直接喷于膜上。膜对催化层粉末的吸附力很强，但为了加 强电子和质子传递，还要对催化层进行热压操作。这种技术可以制各厚 度只有5u m 的催化层。 4 1 过滤法：m a t s u b a y a s h i 等提出了这种新方法。先将n a t i o n 溶液与催化 剂混合，真空干燥，然后与p t f e ，i 止孑l ) y j 碳酸钙以及水混合，滤液通过 过滤装置形成薄层，然后将这个薄层浸入硝酸溶液除去碳酸钙。干燥后 在薄层表面涂上一层n a t i o n 溶液，转移至膜上即为催化层。 8直接甲醇燃料电池阴极结构研究 催化剂+ n a t i o n + 7 k + 甘油 1 3 5 0 c 9 硎硎 聚四氟乙烯薄膜一喷涂 c c m c e , 酿a t y s t c o a t e d m e m b r a t l e j 图1 4 薄层转压法制备电极过程示意图 f i g 1 4p r o c e s sf l o wd i a g r a mo ft h i nf i l md e c a lt r a n s f e rt e c h n o l o g y 5 1 转压法：l o s a l a m o s 国家实验室w i l s o n 等人发明的薄层转压法【2 0 , 2 1 , 1 4 】， 如图1 4 。对质子交换膜燃料电池电极制各工艺的发展具有重要的影响。 这种制备工艺首先将定量的催化剂和n a t i o n 溶液混合，并加入适量的 水和甘油，超声波震荡混合均匀，通过离子交换将n a t i o n 全部转化为 t b a + n a t i o n ，然后将浆液涂在p t f e 膜上，接着将p t f e 膜以及另一侧 的电极置于电解质膜两侧，在一定温度、压力下，热压一定时间后催化 层便转压到电解质膜上。最后，再通过离子交换重新质子化。通过这种 方法获得的催化层具有交联的网状结构，非常坚固、不易破裂、并且催 化层不易与电解质膜剥离。 6 ) 刷涂法：这种方法 2 0 , 2 1 , 1 4 】中催化剂浆液的配制方法与转压法相同，将其 第一章文献综述 直接刷涂至钠型化的n a f i o n 膜上，然后加热烘干挥发溶剂得到c c m 。 7 ) 浇铸法：浇铸法就是将制各好的浆液直接浇在电解质膜上。在浇铸之前 首先要将电解质膜n a + 型化。待溶剂蒸发后在一定温度下处理以提高催 化层和膜之问的结合强度。膜的另一侧也是同样的操作过程，得到的 c c m 需要重新质子化。该制备工艺能使催化层和电解质膜结合的更为紧 密，降低了c c m 电阻1 2 ”。但是这种制备方法很难获得厚度均匀的催化 层，困此不宣采用这种方法制作面积较大的c c m 。 1 4 扩散层的作用和优化 图1 5 为复合扩散层和催化层的结构示意图。扩散层位于催化层与流场 2 _ i n 。扩散层分为两层，基底是大孔的碳纸或者碳布，厚度范围是2 9 0 4 0 0 # m ， 在基底之上涂覆一层m p l ，厚度大约在1 0 1 0 0 # m 。m p l 与塍化层紧密结合 图1 5s c h e m a t i co fad o u b l e - l a y e rg a sd i f f u s i o nl a y e ra n d c a t a l y s ll a y e r f i g1 5 复合扩散层和催化层结构示意图 1 0 直接甲醇燃料电池阴极结构研究 在一起，其主要成分为碳粉和憎水剂。目前大多数扩散层的工作都集中在 p e m f c ，而d m f c 扩散层的相关研究很少。但无论扩散层采用何种优化方 法，其目的都是为了优化扩散层的传质与排水能力，以提高电池性能。 扩散层在燃料电池中的作用主要有【l l j ： ( 1 ) 扩散层是反应物和产物运输的通道。阴极扩散层将氧气运输到催化 层，同时要排除阴极生成的水。如果水不能及时排出，累积在阴极催化层内， 占据催化层的活性位，将会导致催化剂的利用率下降。 扩散层中没有电化学反应发生，主要起到物质传输的作用。因此扩散层 最重要的参数就是其孔结构，孔结构的内容包括了孔径分布，孔隙率，比孔 容等性质。优化孔结构的目的就是提高扩散层的传质排水能力。 加入m p l 的作用是改善扩散层的孔隙结构和碳纸或者碳布的电导性。 m p l 通常由碳粉和p t f e 混合物构成，p t f e 作为憎水剂用以调节扩散层的 憎水性，提供气体传输通道，但是p t f e 不具备导电性。很多研究者通过优 化m p l 中的碳粉和p t f e 载量来优化m p l 的孔隙结构。g i o r g i 等【2 3 】是以 t o r a y 一0 9 0 为基底，制备p e f c s ( p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l s ) 相应的扩散层。 他们认为在扩散层m p l 中的p t f e 从两个方面改变其孔结构。第一，随着 p t f e 提高，整体的j l 隙率下降；第二，催化层的表面积依赖于扩散层中的 大孔，而大孔和p t f e 有关。在高电流密度的时候，电化学反应由扩散控制， 由于孔隙率的增加，整个电池的传质以及在高电流密度时的性能都随着 p t f e 的减小而提高；在低电流密度时，由于大孔的变化，性能在2 0 p t f e 有一个最低点。所以，电池最好的整体性能是当p t f e 为0 时获得，但是 为防止阴极水淹，扩散层必须具有一定的憎水性。l u f r a n o 等iz 4 】认为最佳的 p t f e 为2 0 ，在h 曲i r 电池9 5 。c 条件下，催化剂载量为0 1m g - c m ，最 高功率可达4 5 0 m w c m 一。 改变碳粉载量或者p t f e 含量优化m p l 孔结构的方法必定受到碳粉和 第一章文献综述 p t f e 本身性质的局限。因此更多研究是通过改变碳粉的类型甚至采用不同 碳粉的混合物来改善m p l 的孔结构，以加强扩散层的传质能力，同时保证m p l 较好的导电性。n e e r g a t 等1 2 5 】研究了四种不同的碳粉对m p l 的结构影响。结 果表明，扩散层中为k e t j e nb l a c k 的m e a 性能高于含有v u l c a nx c 7 2 和乙 炔黑的扩散层的。从电镜照片来看，可能是由于前者形成的孔结构更加均匀。 j o r d a n 等【2 6 l 也考察了不同性质碳粉制备的扩散层对电池性能的影响。乙炔黑 的性能优于v u l c a nx c 7 2 ，他们认为是由于乙炔黑的孔隙率较低，更有利于 排水，从而能进行更好的气体传输。碳粉的类型和载量均对电池性能产生影 响。就乙炔黑而言，它对空气和氧气分别存在一个最佳的载量，对空气为1 2 5 m g c m ，对氧气为1 9m gc m 。p a s s a l a c q u a 等 2 7 】在p e f c s 中，采用不同 的碳粉和石墨粉制备扩散层，进行单池测试，发现采用s h a w i n i g a n 乙炔黑 ( s a b ) 可提高电池的性能，因为这种材料具有很高的孔体积和很小的平均 孔径，这样的结构可能有利于排水，减小传质极化问题。而电极中的最佳碳 载量和材料本性有关。 由于单独使用一种碳粉形成的m p l 性质比较单一，因此有人开始探索 将不同碳粉混合制备传质排水性能更好的m p l 。h a r t 等【2 8 】对p e f c s 中的碳 填充气体扩散层( c a r b o n f i l l e dg a sd i f f u s i o nl a y e r c f g d l ) 进行了详细的研 究。这种c f g d l 包括p e 一7 0 4s g l 碳纸作为基底，以碳粉x c 一7 2 和p t f e 混合做m p l 。结果表明，碳粉的载量对电池三个极化区域的性能和p t 的利 用率非常重要，载量过低的c f g d l 对催化层的支撑作用差，从而导致催化 层p t 的损失，增加电化学区域的过电位；提高载量后可以减小电池的接触电 阻，但是过高的载量会使得电池孔隙率下降，增加气体扩散路径。相比之下， 在优化碳粉载量后，p t f e 的变化只会影响到欧姆和传质区域。最后得到 c f g d l 最佳条件为，当碳粉载量为6m g c m ，p t f e 含量为4 0 ，电极中 的p l 利用率最高，电池获得了最好的性能。w a n g 等1 2 9 】也采用混合碳粉制各 1 2直接甲醇燃料电池阴极结构研究 m p l ，研究这种扩散层对p e m f c 电池性能的影响。他们发现，b l a c kp e a r l s 2 0 0 0 制备的扩散层显示出较低的气体渗透率，导致了严重的传质极化，但具 有较高的憎水孔孔隙率约为2 0 3 2 ；采用乙炔黑制备的扩散层具有更高的气 体渗透率和更低的憎水孔孔隙率1 0 7 0 ，这种结构非常适于气体传输，但是 不利于液态水排出。为了综合b l a c kp e a r l s2 0 0 0 和乙炔黑的性质优势，形成 一种双功能的孔结构，使其同时具有较好的气体渗透性和排水能力，使用两 种碳粉混合制备m p l ，b l a c kp e a r l s2 0 0 0 为1 0 ，电池的性能得到提高，最 高功率密度为0 9 1 w c m 。 也有一些研究者关注了不同碳基底对扩散层传质排水性质的影响。 o e d e g a a r d 等【3 0 l 考察了三种不同扩散层基底材料，碳纸，碳布和金属线布对 低温d m f c 性能的影响。阳极扩散层中加入p 1 1 砸后会提高气体的传输，气 体和液体的传输发生于不同的路径，因此电池输出会更加稳定。当从孔径为 5 0 p1 1 1 的e t e k 的碳布a 改为使用孔径为2 0 0 3 0 0 扯i n 的碳布b 时，也会提 高电池输出的稳定性。碳布a 由于大量的孔被c o ：小气泡阻塞，直到生成更 大的气泡才会从孔道中排出。气泡在催化层表面的生长和从扩散层中排出的 过程导致了电流输出的不稳定。大孔的碳布b 输出更稳定，但是电子传递到 催化层的平均路径变长，导致电子阻抗增加。金属线布在电池电压为1 5 0 m v 时功率密度为1 5 8m w c m 一，并且也具有输出稳定的优点。 除了材料性质本身对扩散层的孔结构有较大影响外，加入造孔剂，采用 新的扩散层的制备工艺等方法均对扩散层的孔结构有一定的影响。研究者通 过这些方法调变扩散层的孔结构，研究不同大小的孔在扩散层传质中所起的 作用，据此指导扩散层孔结构优化的方向，提高电池性能。 k o n g 等f 3 l j 利用对造孔剂的酸处理和热处理的来凋变扩散层的孔结构， 造孔剂是l i 2 c 0 3 ，并认为大孔( 5 2 0 um ) 主要由酸处理产生，而在3 5 0 下的热处理则主要是产生小孔( 0 0 3 0 0 6 l am ) ，这两种手段对中孔( 0 0 6 5 第一章文献综述 l am ) 的影响都不大。在高电流密度区，调变造孔剂至最佳含量，可以提高 电池的性能。可用多孔介质中的水凝聚现象对此结果作出了一定的解释。在 由k e l v i n 公式控制的孔径范围内，小孔比大孔更容易被液体水填充，这样孔 径越小，由扩散产生的过电位就越大。但是这并不是意味着，只含有大孔的 扩散层能够有效的解决水淹问题。当大孔和小孔以适当的比例存在时，才能 优化扩散层的传质能力，提高电池的性能。 在p e m f c 的制备过程中，l e e 等【3 2 】考察了电极制备方法，g d l 的厚 度以及n a t i o n 溶液注入的方法对电池性能的影响。g d l 制备方法包括：滚 压，喷涂以及丝网印刷，喷涂和丝网印刷显示出优于滚压的性能，因为它们 制备的g d l 孔结构更丰富且气体渗透系数更高。采用喷涂和刷涂的方法注 入n a t i o n ，而前者性能更好，因为它减小了电荷转移阻抗，延展了三相界面。 ( 2 ) 阳极扩散层收集燃料电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电 化学还原反应输送电子，即扩散层必须具有很好的导电性。扩散层具有多孔 结构，必然导致其电导率有所下降。因此扩散层应具备适当的孔隙率，使其 对反应物和产物的阻力和电子导电率具有一个最佳平衡点。 近年来涌现不少新的纳米材料。这些材料因为具备优良的电磁性质和一 些独特的纳米尺寸效应，得到了相当多的关注。在燃料电池领域，也开始有 人尝试将其用于制备m p l 。p a r k 等1 3 3 】采用碳纳米纤维和碳纳米管制备 p e m f c 扩散层的m p l 。不同m p l 中采用的是不同重量比的碳纳米纤维和碳 粉，并通过分析扩散层的气体渗透性和电池i v 曲线来得到优化的m p l 。结 果表明，m p l 中有2 5 的碳纳米纤维和7 5 的x c 7 2 时，得到了最好的电 池性能。这可能是由于采用碳纳米材料使得m p l 厚度减小，提高了扩散层 的气体渗透性和导电性，同时维持了较好的水管理能力。 ( 3 ) 扩散层是催化层的支撑层。在m p l 与催化层之间，碳基底和m p l 之间都存在着界面，乔面的结合力对扩散层传质排水性质也有一定的影响。 1 4 直接甲醇燃料电池阴极结构研究 图1 6 燃料电池精确压缩力装置图 f i 9 1 6t h es c h e m a t i co ft h ep r e c i o u s c o m p r e s s i o nf u e lc e l lf i x t u r e 第一章文献综述 e s c r i b a n o 等【3 4 1 的实验结果表明适当减小极板对g d l 的压缩力可以减小 传质极化，提高电池性能。g e 等【3 5 】为考察g d l 压缩力( c o m p r e s s i o n ) 对电池 性能的影响，设计了一种可以精确控制压缩力的装嚣，见于图1 6 中。这种装 置通过改变阴极和阳极极板之间的距离精确调节并测量压缩力的大小，并且 不需要拆除电池。这种压缩力以逐渐增大的方式沿着与极板垂直的方向施加 于g d l 上。实验结果表明，压缩力大小对p e m f c 性能有显著的影响，而相比 e l a t 碳布，这种压缩力对t o r a y 碳纸影响更大，并且在高电流密度区这种影 响力更加显著。从极化曲线中可以看出电池性能首先随着压缩力的增大而 增加随后又减小，因此存在一个最优的g d l 压缩力。l e e 等1 3 6 】通过改变螺 杆的螺距来调节g d l 承受的压缩力，他们发现螺距与扩散层的类型均对 p e m f c 性能有较大的影响，这可能和g d l 中孔隙率和电接触电阻的改变有 关。当压缩力过大的时候，可能会破坏扩散层的结构，因此适当的降低螺距 会提高电池的性能。 15 阴极扩散层水管理的研究 山于d m f c 采用的是液态甲醇溶液进料，受到甲醇渗透问题的限制，阳 极燃料溶液必须进行稀释，这意味着系统必携带大量的水，这样会降低电池 的能量密度。另外，由于电渗作用，质子会使部分水从阳极穿过膜到达阴极， 同时，阴极会生成大量的水。结果导致阳极水需要补充，而阴极生成大量的 多余的水，造成电池性能的下降。因而水管理是d m f c 系统中的一个关键问 题。通常采用高流速气体来防止阴极水淹，但是这样会增加泵的能量消耗， 还会导致电池损失过量的水，而外部的水补充也很困难。因此，防止阴极水 淹，同时为阳极提供足够水，这是燃料电池工程上的一个重要课题。 阴极催化层是发生氧还原反应的场所，而阴极扩散层则对氧气的传递和 生成水的排出起到不可忽视的作用，因此很多研究者首先关注的是g d l 本 1 6直接甲醇燃料屯池阴极结构研究 身的性质对阴极水管理能力和电池性能的影响。l i n 等【3 7 1 考察了g d l 厚度和 憎水程度对g d l 抗水淹能力和电池性能的影响。他们发现，具有m p l 的s g l 碳纸甚至在低计量空气条件下也获得了最好的性能。在没有m p l 条件下， 厚度小的g d l 对液态水的累积更加敏感。c h e n 等1 3 8 】提出一种新的扩散层， 在传统的扩散层和催化层之间加入了水管理层( w a t e rm a n a g e m e n tl a y e r ， w m l ) ，可以对水的分布甚至在电解质膜中的水的传输进行预测。单池测试 表明，使用嘲l 可以提高m e a 的水管理能力。优化的水管理层，可以使m e a 中的水分布更加均匀，且能够有效的避免电解质膜的干燥和阴极水淹，从而 提高了电池性能。含有w m l 的p e m f c 对相对增湿低的反应物更有利，结 果表明，通过有效的设计水管理层，有可能设计出所需增湿很小或者零增湿 条件的p e m f c 。 为从理论上定量预测并深入认识水传输的过程，研究者建立了许多不同 的d m f c 模型并进行相应的模型计算，帮助更好地理解电池中的水传输【3 9 】， 这对优化d m f c 阴极水管理非常有意义。n a t a r j a n 等1 4 0 】的研究结果表明液态 水传输是阴极最慢的一种传质现象，并导致了传质极限，理论上证明了阴极 水管理对提高电池性能的重要性。 d m f c 模型的建立和水传输的认识并不是一蹴而就，而是在发展的过程 中不断深化对问题的认识，包括m p l 的作用，水传输的机理和驱动力等等。 h e 等早期提出一种p e m f c s 的两相流模型。在这个模型中，他们认为g d l 中液态水排出的驱动力来自于气体流动产生的剪切力以及毛细力。后来的研 究者在此基础上建立了p e m f c s 空气阴极两相流模型【4 2 j 。这种模型可以预测 液态水的形成，以及水对膜阴极界面的电化学动力学，阴极反应物和产物传 输的影响。由于它同时包括了单相和两相的区域，因此可以对阴极从单相到 两相的过渡状态进行预测分析。此外，这种模型还可以应用于d m f c 的阳极。 p a s a o g u l l a r i 和w a n g 4 3 1 采用维分析模型描述了亲水和憎水g d l s 中液态水 第一章文献综述 的传输过程，阴极中排水主要依靠毛细力。亲水g d l 的催化层一g d l 界面的 水凝聚程度要比憎水g d l 高一些，说明提高g d l 的憎水性可以提高排出水 的速率。g d l 中的孔道被液态水阻塞会使得p e f c s 性能明显下降，当氧气 浓度很低或者高电流密度区域，水淹造成的影响将会更加明显。后来他们又 发展了多相混合模型i “i 研究p e f c 扩散层m p l 中的两相传递，这种模型是 建立在两相流模型基础上的，分析表明g d l 中气相压力分布是影响两相传 递的重要因素，并提出一种新的氧气传输机理。在催化层和g d l 之间加入 一层很薄并且强憎水性的m p l ，可提高水的排出能力，并减小催化层中液体 凝聚程度。 建立模型的真f 意义在于深化认识，预测并指导实际应用。在 p a s a o g u l l a r i 等1 4 3 j 的p e f c s 液态水传输理论基础上，l u 等【4 5 1 设计了一种独特 的m e a 结构，利用m p l 在阴极形成毛细力，通过n a t i o n l l 2 膜驱使水回到 阳极。这样的m e a s 结构下，穿过膜到阴极的水量较小，有利于在阳极减少 水的补充，同时阴极水淹得到缓解，也可减少阴极出口流体的水循环，有希 望做到免除便携式体系中的冷凝器，减小系统的体积。r e n l 4 6 】等人也提出一 种自呼吸d m f c 系统中的返水管理模式：通过在阴极扩散层靠近极板一侧热 压一种高憎水性的阻水层实现返水的结构。该阻水层中孔径大小分布在亚微 米范围，由于它阻止了水从阴极排出，而使得水通过电解质膜从阴极返回到 阳极，这样的设计使得阳极可采用高浓度的甲醇甚至纯甲醇进料，显著提高 系统的输出功率密度。返水结构可以提高甲醇使用浓度，减小系统体积并优 化阴极水管理，是一种新型的水管理方式。b l u m 等【4 7 】采用一种新式的纳米 孔质子传导膜( n p p c m ) 组装微型的d m f c s ，多层液态水阻挡层( 1 i q u i dw a t e r b a r r i e r l a y e r s ，l w b l s ) 被置于阴极集流网的两侧，用于控制阴极排出的水量 和穿过膜返回阳极的水量。定义w 为电