（分析化学专业论文）电沉积feniw合金工艺及结构的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 近年来，电沉积钨基合金镀层以其优异的性能，如较好的表观、高热稳定性、 高硬度、高耐磨性、良好的耐蚀性、高电催化活性、良好的磁性能和潜在的应用 前景而被看好为代铬镀层，引起人们越来越多浓厚的研究兴趣。与镀铬工艺相比， 我们研究的钨基合金镀层电镀工艺具有很多的优点：首先，镀液采用柠檬酸体系， 无毒无害，是环保型的；阴极电流效率高，可达8 0 以上，因而受到人们广泛的 关注。但是目前，文献中对铁镍钨合金镀层电沉积机理、工艺以及结构方面的报 道还比较少见，因此本文根据实践要求主要开展了一下几个方面的工作： ( 1 ) 初步探讨了铁镍钨合金电沉积机理，考察了玻碳电极在各溶液中的循环 伏安行为及铁镍钨合金的电沉积特性，找出了电沉积铁镍钨的沉积规律。结果表 明，镀层中钨和铁含量受各个因素影响的趋势是一致的，随溶液中铁盐，钨盐， 柠檬酸盐的含量，电流密度以及温度的增加而增加。镀层组分受p h 值的影响较大， 镀层中钨含量在p h6 有个最大值。 ( 2 ) 利用直接电镀法制备了镍铁钨纳米合金，观察了其外观形貌、结构，研 究了它的性能，并与非晶态铁镍钨合金的性能作了比较。纳米镍铁钨合金具有很 好的耐蚀性。 ( 3 ) 系统地研究了各工艺条件对电沉积f e n i w 合金表观、组成、镀速及镀 层结构的影响，得到铁镍钨非晶态合金和纳米合金的工艺范围。在电流密度大于6 a d m ，温度高于4 0 1 2 及p h 值5 - 1 0 的范围内，镀层呈现非晶态结构。镀层中钨的 含量对镀层的结构及硬度起着关键的作用。 ( 4 ) 初步地讨论了镀液中杂质金属离子对f e n i w 合金镀层的组成、表观、硬 度、结构及耐蚀性的影响。铜离子在一定量范围内可以提高镀速增加硬度，但是 表观不佳，耐蚀性也随着铜离子浓度的增加而减弱。锌离子浓度增加降低了镀速 和镀层硬度，减弱了镀层的耐蚀性。 关键词：电沉积；铁镍钨合金；非晶态合金；纳米结构：工艺；结构；性能 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o d e p o s i t e dt u n g s t e na l l o yd e p o s i t sw e r er e g a r d e da so n eo f p o t e n t i a lc h r o m i u ms u b s t i t u t e sf o rm a n yo f t h e i re x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c h a s d e c o r a t i v ea p p e a r a n c e ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hh a r d n e s s ，g o o dw e a ra n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n di t sp o t e n t i a le n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n s c o m p a r e dw i t hc h r o m i u mp l a t i n g ， t h e r ew e r em a n ya d v a n t a g e si ne l e c t r o d e p o s i t i o no ft u n g s t e na l l o yd e p o s i t s ，f o r e x a m p l e ，h i g hc u r r e n te f f i c i e n c y , g o o dt h r o w i n g ，c o v e r i n gp o w e ra n de n v i r o n m e n t l y f r i e n d l y s o ，r e n c e n t l y t h e r ew e r ee x t e n s i v ei n t e r e s t i nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no f t u n g s t e na l l o yd e p o s i t s f e wr e p o r t sa b o u t t h ee l e c t r o d e p o s i t i o na n dt h e i rp r o p e r t i e so f f e n i wa l l o yd e p o s i t sw e r ep r e s e n t e d i nt h i st h e s i s ，f o l l o w i n gr e s e a r c hw e r es t u d i e d i nd e t a i l 1 e i e c t r o d e p o s i t i o na n dm e c h a n i s mo ff e n i wa l l o yd e p o s i t s i n a q u e o u s s o l u t i o nw e r ed i s c u s s e d c vm e t h o d s w e r eu s e dt om i n i t o tt h ep r o c e s so fd e p o s i t i o no f m e t a li o n s t h ee f f e c t so f b a t hc o m p o s i t i o na n dp r o c e s s o nt h e a p p e a r a n c e , c o m p o s i t i o n ，a n dc a t h o d ec u r r e n te f f i c i e n c yo ff e n i - wa l l o yd e p o s i t sw e r es t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l yf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h a tt h ew c o n t e n ti nt h ed e p o s i tw a sf o u n dt o i n c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei r o ni o n ，c i t r a t ec o n c e n t r a t i o ni nt h eb a t h ，c a t h o d ec u r r e n t d e n s i t ya n dt e m p e r a t u r e c o m p o s i t i o no fd e p o s i t sw a si n f l u e n c e db yp hv a l u eo f b a t h t h et u n g s t e nc o n t e n th a sam a x i m u mv a l u ea tp h 6 2 t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g yo ft h en a n o c r y s t a l l i n en i - f e wa l l o y sh a v e b e e np u tf o r w a r d t h en a n o c r y s t a l l i n ewa l l o ye x h i b i te x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e s a n dh i g h e rm i c r o h a r d n e s sw i t h o u ta n n e a l i n ga n dc a nb e as u b s t i t u t ef o rc h r o m e p l a t i n g 3 t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dc o p l e x e so nt h ea p p e a r a n c e ，d e p o s i t i o n r a t e ，s t r u c t u r e a n dm i c r o h a r d n e s so ff e n i wa l l o yd e p o s i t s w e r es t u d i e d c o m p r e h e n s i v e l y f o f t h ef i r s tt i m e w ed r a wt h ea p p r o p r i a t er a n g e f o rt h e e l e c t r o p l a t i n ga m o r p h o u sa l l o yp r o c e s s c o n d i t i o n s ：t h ep hv a l u ew a s5 1 0 ，t h e t e m p e r a t u r ew a sa b o v e4 0 ，a n dt h ec u r r e n td e n s i t yw a s a b o v e 6a d i n 4 t h ee f f e c t so fc u “，z n “i nt h es o l u t i o no nt h ea p p e a r a n c e ，c o m p o s i t i o n ， d e p o s i t i o nr a t e ，s t r u c t u r e ，a n dm i c r o h a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff e n i wa l l o y d e p o s i t sw e r ed i s c u s s e di nt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o p p e ri o n si na m 硕一f ：学位论文 c e r t a i na m o u n tc a ni n c r e a s ep l a t i n gr a t e ，i n c r e a s ed e p o s i t sh a r d n e s s ，b u tt h ea p p a r e n t w a sp o o r , a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f c o p p e ri o n si nt h eb a t h t h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ci o nr e d u c e sp l a t i n gr a t ea n dt h e d e p o s i t sh a r d n e s s ；w e a k e nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd e p o s i t s k e y w o r d s ：e i e c t r o d e p o s i t i o n ； f e - n i w a l l o y ；a m p o r h o u s ；n a n o c r y s t a i l i n e s t r u c t u r e ；e l e c t r o p l a t i n gt h c h n o l o g y ；m i c r o s t r u c u r e ；p r o p e r t i e s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 庵詹彳 j 日期：扣纩年伽2 严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在 一年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：象鲕多年f 月矽日 日期：p 水月万日 硕十学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 由于镀铬层具有硬度高( h v 6 5 1 2 m p a 1 0 1 7 0m p a ) ，耐磨性和耐蚀性好，反光 能力强，有较好的耐热性等优点，所以一直被广泛应用于功能性镀层和装饰性镀 层领域f 1 1 。切削和拉拔工具、模具、轴承、量具、汽缸、辊筒等常镀上铬层，以 提高工具、零件的使用寿命。在汽车，农机和机床维修部门，常用铬镀层使已磨 损的的零件修复到原来的尺寸重新使用。美国每年镀铬工业产值达8 0 亿美元，中 国超过1 0 0 亿人民币。 但是该工艺也存在很多缺点：电流效率极低，仅8 1 6 ，造成能量损耗；分 散能力和覆盖能力差，需要使用象形阳极和辅助阴极；最致命的缺点是镀液呈强 酸性，强氧化性，腐蚀性极强，毒性很大，排出的废水、废气严重污染环境，对 人体健康造成很大的危害。镀铬过程中产生的六价铬是一种危险的致癌物。世界 各国的环保部门对铬雾和含铬废水的排放都进行了严格的控制。因此，镀铬工艺 已经面临被淘汰的命运，寻找新的，高质量的功能性代铬镀层成为金属和电沉积 领域迫切需要解决的难题。 近年来电沉积钨合金镀层以其的力学性能、防腐蚀性能和潜在的工程应用前景 而被认为是一种代铬镀层。钨合金镀层具有良好的外观色泽度，优良的耐磨性 2 - 4 、 耐蚀性 4 - 8 、硬度高 2 - 4 ，9 等性能，并且电流效率一般可以达到7 5 以上，镀液均镀 和深镀能力明显比铬镀液好很多，无毒无害，博得了众多科研工作者的青睐。本论文详 细的讨论了铁镍钨合金电镀工艺及结构和性能的情况。 1 2 纳米晶和非晶态合金的电沉积 合金电沉积n 们是利用电化学方法使两种或两种以上的金属( 包括非金属) 共沉 积的过程。一般来说，电沉积合金中最少组分含量应在1 w t 以上。有些特殊的合 金镀层，如镉钛、锌钛、锡铈等，镉或钛的含量虽然低于1 w t ，但由于其对合金 镀层的性能影响很大，通常也称为合金镀层。 1 2 1 纳米晶态合金的电沉积 纳米材料( 尺寸在1 1 0 0 n m ) l 玉l 具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应而展现出许多优异的力学、热学、光学、磁学和电学等性质和新的规律，因 而具有十分诱人的应用前景，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【1 1 】。 电沉积f c n i w 合金- t 艺及结构的研究 纳米材料的制备依据起始物质的不同形态可分为3 类卜9 j ：0 3 气相法，包括惰性气 体凝聚法、溅射法、等离子体技术和气相沉积技术等；液相法，包括电沉积法、沉淀 法、微乳液法和溶胶凝胶法等；固相法，包括非晶晶化法、机械合金化法、瞬态放 电腐蚀法和热分解法等。其中，电沉积法与其它制备方法相比具有许多优点l l 牛心1 ：( 1 ) 可 制备多种单金属或合金材料，应用范围广；( 2 ) 电沉积层具有独特的高密度和低空隙率， 结晶组织取决于电沉积参数，晶粒尺寸分布窄；( 3 ) 工艺上易通过改变电参数、电解 液成分等条件来控制材料的化学成分、结晶组织和晶粒大小；( 4 ) 容易大量制备纯金 属、合金和复合材料纳米晶，室温下即可形成合金；( 5 ) 有很好的经济性和较高的生 产率；( 6 ) 所需的设备是常规的，现有的电镀和电铸工业已为其提供了广泛的基础， 将该技术从实验室转向现有的电镀和电铸工业需要克服的技术障碍相对较小，初始投资 低；( 7 ) 不受零件尺寸形状限制等。因此，电沉积法制备纳米晶材料越来越受到人们的 瞩目。 1 直流电沉积纳米晶态合金及其性能 直流电沉积纳米晶常采用较大的电流密度，并通过加入添加剂来增大阴极电 化学极化提高形核率，阻碍晶体的生长来细化晶粒而获得纳米晶。 m c m a h o n 等t z u - z x l 研究了电沉积n i p 合金的微观结构与沉积物中p 量的关系。 结果发现，当p 含量在1 0 1 5a t 范围内时，可制备出纳米晶n i p 合金。且晶粒尺寸 随p 含量的增加而迅速减小。e c z e r w i n s k i 等l z z j 用电沉积法制备了纳米晶n i 4 5 f e 合金。用柠檬酸作为络合剂，硫脲作为应力消除剂和晶粒细化剂。沉积纳米晶合 金厚度为3 0 0 t m ，晶粒尺寸为5a m 。t y a m a s a k i t z l 用电沉积法制各了厚3 5 t m 的纳 米晶n i w 合金。电流密度为5 2 0 a j d m 2 。研究发现，当电流密度从5a d m 2 增至 2 0 a d m 2 时，n i w 合金中w 含量从1 7 7a t 增至2 2 5a t ，晶粒由6 8n m 减小至2 5 l l m ，硬度由5 5 8h v 增至6 8 5h v 。纳米晶n i w 合金具有高强度和良好的延展性，特 别是n i w 2 0 7a t 合金其平均晶粒为3n m ，强度高达2 3 3 3m p a 。当对n i w 合金在 不同温度进行热处理时发现晶粒长大且失去延展性。t h e n c h t z 4 1 研究了电沉积 c u n i 纳米多层膜的抗拉强度。当单层厚度在1 0 n m 的范围内，c u n i 多层膜的抗拉 强度达到1 3 0 0 m p a ，是简单合金的2 倍，而穿透强度则达到4 倍，并具有良好的延 展性。m a s a mk a t o 等【2 5 】最近通过向成熟的n i w 电镀也中加, k k a u ( c n ) 2 获得了 a u n i w 合金，该合金预计将在电学方面拥有优异的性能。 姚素薇等采用电化学沉积法制备的c u c o 超晶格多层膜，获得了高达1 1 的巨磁 电阻效应【。2 0 。u 。k e i t h d b i r d t 3 1 1 研究了电沉积法制备的纳米c u n i 多层膜的巨磁阻 效应( g m r ) 。研究发现，随着c u 层厚度的增大，g m r 呈周期性振荡，最大达7 ， 是坡莫合金的2 倍。f e b r a h i m i 等【3 2 用单槽电沉积法制备了c u n i 纳米迭层膜材 料，c u n i 迭层膜的微观结构与机械性能之间的关系。g a o r e nl i 等【j j l 制备了粒 径为2 0 8 0 n m 的高磁性能纳米合金镀层。 硕士学位论文 黄令等【3 4 3 5 l 通过控电流电沉积法制备了纳米晶n i m o 合金和n i m o c o 合金，平均 晶粒尺寸分别为1 7n m 和2 1 1 1 1 1 。通过在3 0 k o h 溶液中的阴极极化，对纳米晶合金 催化析氢性能进行了测定，纳米晶n i m o 合金和n i m o c o 合金的析氢超电势分别为 2 6 2 m v 和1 6 1 m v ，电催化析氢性能良好。张卫国等【矧采用电沉积法获得了纳米晶n i w p 合金，其在电极上沉积后，电极的析氢超电势降低了约3 0 0m v 。姚素薇等【了7 】在半导体 p 型s i 上电沉积得到纳米晶n i m o 合金，镀层平均晶粒尺寸为8 2n i n ，s t m 分析表明 镀层呈岛状结构。由于表面电荷的偶极效应和量子尺寸效应更有利于电子与h + 结合， 从而加速了析氢反应。 2 脉冲电沉积纳米晶态合金及其性能 脉冲电沉积是一种提高沉积层质量获得纳米晶材料的有效手段。按脉冲性质 与方向可分为单脉冲、双脉冲、换向脉冲等。在脉冲电沉积中，间歇时间内阴极 界面处的金属离子得以迅速补充，降低了扩散层的有效厚度，大大降低了浓差极 化，使得可以用远高于直流电沉积的电流密度，从而产生更高的电化学极化，达 到细化晶粒，提高沉积层的致密度。另外，在脉冲电沉积中可通过改变脉冲波形、 频率、占空比以及平均电流密度、峰值电流密度等工艺参数，使电沉积过程在较 宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶材料。 h n a t t c r 掣3 8 】采用脉冲电沉积技术，通过控制脉冲参数和加入有机添加剂，获得了 不同化学成分和晶粒大小的纳米晶n i l x c u 合金。荆天辅等1 3 9 】采用脉冲电沉积法制备了 晶粒尺寸为7 0n i l l ，厚度为l m m 的纳米晶c o n i 合金。对所制备的纳米晶磁性合金的微观 结构进行了研究。s k g h o s h 等【删用脉冲电沉积法在柠檬酸镀液中制备了纳米晶n i c u 合 金。晶粒尺寸在2 5 2 8 5 n m 之间，平均晶粒尺寸为7 8n m 。研究表明：在相同的电流密度下， 采用直流电沉积的晶粒呈结状且晶界明显；当采用脉冲电沉积时，微观表面无晶界结构 特征且晶粒为纳米晶。谷历文等报道了在d m f d p $ 1 备n d c 0 合金膜1 4 。刘冠昆等报道了 在d m s o 中制备y o n i 合金膜【4 2 1 ，乔桂英等也对脉冲电沉积法制备块状c 0 n i 合金进行了 研究一】。w e iw a n g 等1 4 4 l 证实脉冲电沉积获得的n i z r 0 2 纳米复合镀层具有比直流电 沉积该复合镀层更好的耐磨性能。l m c h a n g 等t 4 5 】用脉冲电沉积方法制备了n i c o a 1 2 0 3 纳米复合镀层。该镀层具有高的硬度和优异的耐磨性能。另外，关于三元纳 米晶的脉冲电沉积也有报道，如：n i f c c ri 删。 3 复合电沉积纳米晶态合金及其性能 复合电沉积一般采用直流电沉积。在电沉积金属的过程中，通过向电解液中加入纳 米颗粒使得纳米颗粒与金属共同沉积。通过对工艺参数的合理选择与控制，可以得到纳 米晶金属基体，并与纳米颗粒一起形成复合纳米晶材料。从现有文献报道看，所研究的 纳米复合镀层主要有以下几种类型：( 1 ) 高硬度、耐磨纳米复合镀层。这类镀层所采用的 基质金属以镍基、铬基以及镍基合金见多，所采用的纳米微粒以具有高硬度的舢2 0 3 、 电沉积f e n i w 合金工艺及结构的研究 s i c 、金刚石等为主；( 2 ) 高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层。这类镀层所采用的基质 金属主要为镍基以及镍基合金，所采用的纳米微粒也主要是z t 0 2 ；( 3 ) 具有高的光催化 活性纳米复合镀层。目前这类镀层所采用的纳米粒子多为t i 0 2 , ( 4 ) 具有高的电催化活 性纳米复合镀层；( 5 ) 耐腐蚀纳米复合镀层等。 p e t r o v a 掣4 7 l 报道的n i 金刚石纳米复合镀层的显微硬度由纯镍镀层的1 7 3 7 n m m 2 提 高至l j 3 1 5 0 n m m 2 。潘晓军等【4 8 l 采用在普通镀铬溶液中加入金刚石纳米微粒( 粒径约为5 n m ) 用作纳米复合镀溶液，所得的c 卜金刚石纳米复合镀层的硬度较普通镀铬层提高了1 0 倍， 而且c r 金刚石纳米复合镀层的抗剥离强度也比普通镀铬层大幅度提高。在普通镀镍溶 液中加入h 2 0 3 纳米微粒，采用电沉积技术可制备出n i l a 2 0 3 纳米复合镀层【例，耐高温 抗氧化性能、耐腐蚀性能以及硬度都获得了大幅度提高。马洁等【5 0 】先后报道了电沉积高 催化活性n i m o 纳米晶复合镀层和n i c o m o 纳米晶复合镀层。这两种纳米晶复合镀层在 碱性溶液中都表现出很高的析氢电催化活性。他们认为纳米晶复合镀层获得高的析氢电 催化活性的主要原因之一在于纳米晶提供了大量高活性的表面原子。d e g u c h i 等t 5 1 】报道 了把z n t i 0 2 纳米复合镀层用作气相氧化c h 3 c h o 的光催化电极，发现其光催化活性随 t i 0 2 含量的增加而提高。若将这种纳米复合镀层在6 7 3 k 下进行热处理，由于形成z n o 与 t i 0 2 的良好协同效应，这种纳米复合电极的光催化活性还将在原有基础上进一步提高1 5 倍。李克锋等人【5 2 1 采用复合电镀技术，制备出n i s c o m o 纳米晶复合电极，其析氢催化 活性远高于p t 电极。l i d i ab e n e a 等【5 3 】通过在镍镀液中加入粒径为2 0 r i m 的s i c 颗粒，制备 了具有纳米结构的s i c n i 复合镀层。s i c 的加入增加了大量的晶核点，阻碍了n i 晶体的 生长，从而大大细化了n i 基体。同时，s i c 的加入也使镍晶体生长取向由择优生长转变 为随机生长。ls h i 等亦利用复合电沉积方法制备了n i - c o 纳米s i 3 n 4 高耐磨性复合 镀层【5 4 】和n i c o s i c 高耐磨耐蚀性纳米复合镀层1 5 5 1 。 4 喷射电沉积纳米晶态合金及其性能 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术【5 6 1 。因其特殊的流体动力学特性和高 的热量与物质传输率，尤其是高的电沉积速度而在纳米晶材料制备方面受到重视。 喷射电沉积时一定流量和压力的电解液从阴极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电 沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了 机械活化，同时还有效地减小了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使沉积层组 织致密，晶粒细化。乔桂英等i ，7 j 通过喷射电沉积获得了n i c o 纳米合金，并且发 现增加镀液中c 0 2 + 浓度或者增大阴极电流密度都能得到晶粒更细的纳米镀层。 1 2 2 电沉积非晶态合金镀层 在金属材料领域内，非晶态金属是一种新的物质，在结构方面不同于晶态金属，是 一种微观近程有序和远程无序的结构。它们不像晶体材料那样具有晶界、晶体缺陷、 偏析和各向异性等性质，因而非晶态材料表现为宏观上的均一性和各向同性。这 硕士学位论文 种结构的特征决定了非晶态金属具有许多晶态金属所不具有的优异特性，如高强度、高 韧性、高透磁率、高超导性、高耐蚀性和高耐磨性，因而，它已成为材料科学研究的一 个新领域，并被认为是非常有希望的新材料，美国和西欧国家称它为“世纪性”材料。 x o l 非晶态合金的制备通常分为干法和湿法两种。熔体急冷、真空蒸发、离子溅射、激 光重熔、离子注入、喷镀等都属于干法。而电沉积法则是所谓的湿法。与干法制备非晶 态合金相比，用电沉积的方法制备非晶态合金具有许多独特的优点：如可获得其他方法 所不能得到的非晶态合金镀层；工艺简单、操作方便，可大批量连续生产；电沉积过程 能量消耗低，不需要特殊的设备等。 以前，人们按照电结晶理论加以延伸来描述非晶态镀层形成的机理。认为，高超电 势时，原子析出速度快，成核速度大于晶核成长速度，使镀层成为微晶集合体，作为它 的极限状态，就得到非晶态镀层【】。这种说法与许多事实相违背，例如：1 ) 高超电势 不一定得到非晶态；有时成核速度慢，照样可得到非晶态；2 ) 高超电势下至今还未得 到纯金属的非晶态l l o j 。 还有入认为，电沉积非晶态合金是靠阴极极化作用和金属析出过程中大量氢气的析 出而发生的阻碍作用，使析出的金属原子呈无序排列，故生成非晶态合金。前已阐明阴 极极化不是产生非晶态的因素，而“氢气的析出发生阻碍作用”也非事实，因为很多阴极 效率低的镀层，并不是非晶态。所以产生以上“说法”的认识根源，主要是以往对电沉积 非晶态合金的研究都是从电化学方面进行的，而对镀层结构从结晶等方面的研究则较少 1 1 0 l o 现在多数人认为，只有当电沉积时，两种或者两种以上元素达到某一特定的合金组 成范围，该合金系的镀层才能成为非晶态。通过最近几年大量的研究成果，已经证明， 一般情况下，只有合金镀层中添加元素的含量达到临界限度后，才能使合金非晶化。例 如，电镀n i w 合金i 叫l 时，若镀层中w 含量低于4 4 ，合金为晶态固溶体；只有在 合金中w 含量大于4 4 时，合金才能转变为非晶态结构。应当说，镀层的合金组成是其 能否形成非晶态的决定性因素。而电沉积时的一些参数如电流密度、p h 值、温度等， 归根到底是通过影响合金的组成来影响镀层结构特征的1 1 0 j 。 1 3 钨合金电沉积的研究现状 钨具有不寻常的特性，在所有金属中具有最高的熔点( 3 4 1 0 c ) ，最低的线膨胀 系数( 4 3 x 1 0 。6 c ) ，最高的抗拉强度( 3 4 g p a ) ，很高的热传导率( 2 1 0 w m 1 k 1 ) ，很大 的密度( 1 9 3 9 c m 3 ) ，且具有相当高的强度和硬度；很小的电子逸出功；在高温下 稳定，达1 0 0 0 也不被氧化；室温下不被任何无机酸溶解。【6 1 】钨及其合金镀层具 有高熔点、高硬度、高耐蚀性及高耐磨性等优良性能，可以替代铬镀层而应用于轴 承、活塞、汽缸、下模和石油工业特殊容器等产品表面，使产品使用寿命大大延长。 因此，钨合金作为表面镀层已引起人们相当的关注。 电沉积f c n i w 合金工艺及结构的研究 1 3 1 电沉积钨合金的机理概述 “诱导共沉积”这个术语首先是由b r e n n e r 6 2 】杜撰出来用以描述某种金属不能 单独从其水溶液中电沉积出来，而能够与另外一种金属共沉积形成合金这样一种 现象。众所周知，钨不能从钨酸钠水溶液或者其它任何含有钨元素的可溶化合物 中单独电沉积出来，但钨能够与铁、镍、钻等元素发生共沉积。关于钨的诱导共沉 积的机理，人们曾提出过几种相关的解释，但其中任何一种机理的正确性都没有 得到完全证实。现以镍钨系合金为例予以介绍。 h o l t 和v a a l e r 6 3 l 于1 9 4 8 年提出钨和镍交替沉积的理论。当沉积了一层钨以后， 进一步沉积该金属受到了阻扰，此时镍便能在其上沉积。一旦一层新的镍层沉积 完后，钨便沉积在其上成为第二层，以此类推继续沉积。这种自阻效应在当时并 未得到合理的解释。而用现代科学术语来解释的话，这可能相当于假设钨在镍层 上进行欠电位沉积，因此当钨单分子层一形成，钨的沉积就立刻终止。但是当时 并没有欠电位沉积这样的概念。这种理论的一个疑点在于x 光衍射实验表明在镍 金属中形成了钨金的固溶体，这是与层状结构不一致的。此外，合金中钨含量通 常低于2 0 原子百分含量，这与上述模型也是相抵触的。 d a v i s 和g e n t r y 6 4 j 提出了一个多少相似的机理。他们声称在镍的存在下，由于 合金中金属间相互作用的能量，钨的沉积电位值变正。这一机理是基于钨的沉积 电位太负以至于不能从其水溶液中沉积出来这一假设。然而，两种金属的溶解热 测量结果表明这种能量太小而不能用以解释电位的移动。 钨不能从其水溶液中沉积出来归因于钨上的一个低的析氢反应过电压。 j a c h s o n 等人【6 5 1 认为在钨上氢气的产生速率很高，但是在镍钨合金上氢气的产生速 率却相当的低，所以不能单独沉积出钨金属。他们表示即使在析氢速率很低的汞 上，钨也不能沉积出来。 c l a r k 和l i e t z k e 6 6 】设想先产生一种钨的氧化物，然后由氢气将其还原。镍的 作用就在于其充当了这层氧化膜还原的催化剂。然而，没有什么独立实验能够证 明这种假设。 n i e l s e n 和h o l t f 7 l 假设了氧化膜的另外一种作用。他们提出这层氧化膜可以作 为一种半透膜，只允许质子通过，这样就导致了氢气的产生。在有镍离子存在的 条件下，氧化膜将被破坏，这样就使得钨离子到达阴极放电成为可能。这种假设 与氧化膜在碱性介质中易溶这一事实不相符合。 v a s k o i 明l 提出了一个类似的机理，他假设镍在电极上形成一层被吸附的氢氧化 物膜，这层膜与钨离子作用便形成了一种混合的氧化物。然后通过还原这种氧化 物便得到了合金。然而，沉积过程中是否产生这种被吸附的氢氧化物或者是这种 混合的氧化物并没有得到证实。 i s a e v 和o s t e r y o u n g 研究了从富含钨酸盐的溶液中电沉积n i w b 无定形合 硕士学位论文 金。他们测算了镍和钨的部分极化曲线。在含有0 0 2 5 m n i 2 + 和0 2 3 4 m 0 42 的溶 液中，他们测得了两种金属的极限电流。对于镍而言，实验结果表明镍在扩散控 制步骤中得到了还原。钨沉积时所得到的极限电流并非由于扩散限制而产生，因 为钨的浓度比镍的浓度高出一个数量级。此外，实验发现合金组成与电位无关。 因此，他们设想形成了一种过饱和固溶体，并且钨的沉积的局部电流归因于合金 上的化学计量限制。 杨防祖等【6 9 t7 0 l 通过采用循环伏安法和电位阶跃法对玻碳电极上镍钨电沉积和 镍钨硼电沉积的循环伏安特性和初期行为进行研究，发现镍钨合金电沉积过程中 钨酸盐的还原过程可能经历中间价态的氧化物，同时钨酸盐有阻化析氢的作用，在 含镍离子和钨酸盐的溶液中能够发生镍钨合金的共沉积。证实了镍钨合金电结晶 过程和镍钨硼合金电结晶过程均按瞬时成核和三维生长方式进行【7 1 , 7 2 】。 近几年，0 y o u n e s m e t z l e r 等经过一系列的研究【叫】提出：镍钨共沉积是得 益于一种混合金属络合物的形成。【( n i ) ( w 0 4 ) ( h ) ( c i t ) 】2 。这种形式存在的络合物是 发生钨沉积的电化学活性物质，其他络合物均是n i 、w 以不同的比例络合而成， n i w 的极限是1 ：2 。 1 3 2 电沉积钨合金工艺的研究现状 影响镀层组分和结构的因素非常多，对于不同的电沉积技术更是有不同的影 响因素。现就最常见的直流电沉积中的几个关键参数( 电流密度、p h 值和温度) 和镀液组成本身的影响作一概述。 1 3 2 1 镀液组成 决定电沉积合金中钨含量的最重要的参数是镀液中钨离子的浓度。这意味着 随着钨浓度的升高，沉积物中的钨含量亦升高并最终达到一个极值。在铁钨合金 和钴钨合金中这个极值大约是5 0 6 0 质量百分含量的钨( 2 3 3 2 原子百分含 量) ；在镍钨合金中大约为3 0 质量百分含量的钨( 1 2 原子百分含量) 。n i 2 + 、 c o “、f e 2 + 的浓度同样也非常重要。一方面，钨的沉积需要借助上述铁族金属其中 一种金属的协同效应。另一方面，在没有w 0 4 2 - 存在的条件下铁族金属自身就能沉 积【7 8 】。 姚素薇等【7 9 】通过研究n i w p 三元合金结构区域图和x r d 分析得出：在电沉 积n i w p 三元合金中，合金元素w 与p 的含量是决定非晶态合金结构的关键因 素。当w 与p 的含量之和高于4 0 时，镀层为非晶态结构。n i w - p 三元合金是 以n i 为溶剂，w 与p 为溶质的固溶体，它仍然保持了金属的面心立方晶型。周婉 秋等【1 2 , 1 3 j 通过对镍钨电沉积进行研究发现，随着镀液中钨含量的增加，镀层中钨含 量也随之增加，并趋于一稳定值。镀层结构由晶态逐渐过渡到非晶态，当镀层中 钨的百分含量大于4 4 时，镀层可形成非晶态结构。郭忠诚等1 8 0 j 在研究n i w - s i c 电沉积f e n i w 合金1 二艺及结构的研究 电沉积工艺时发现随着s i c 含量的增加，镀层中s i c 含量也增加，当镀液中s i c 含量继续上升，镀层中s i c 含量上升缓慢，直至达到一个极限；镀层中的钨含量 基本与镀液中s i c 的加入量无关。镀层中的钨含量决定于镀液中镍离子的浓度。 李爱昌等 a l l 在含n i s 0 4 6 h 2 0 2 0 9 l 、h 3 p 0 4 1 0 9 l 的镀液中，在p h = 6 、镀液温度 t = 7 0 、电流密度j = 1 5 a d m z 条件下研究单晶硅上电沉积n i w p 合金薄膜镀液中 n a w 0 4 2 h 2 0 含量与薄膜中钨含量( w ) 的关系得出：随着镀液中钨酸钠含量的增 加，镀层中钨含量逐渐增加，当镀液中n a w o a 2 h 2 0 含量达到8 0g l 时，薄膜中钨含 量为4 0 2 ，磷含量基本上不随镀液中钨酸钠含量而变化，保持在2 1 2 6 之间。 杨防祖等【o q 对镍钨共沉积进行研究发现：提高镀液中硫酸镍的含量，即镀液中 i n i l t w 】比值增大，显然阴极界面上镍的浓度提高，促进了镍的扩散传质而有利于其 在阴极上的还原和沉积，镀层中的钨含量自然地则随着镀液中硫酸镍含量的提高而 明显下降。刘宜汉等【8 3 l 研究了酸性环境下的镍铁钨三元合金电沉积。镀层中钨的 含量亦增加，在达到一定膜厚时沉积速度减慢，且由于钨酸钠在酸性镀液内会形成 多聚钨酸盐沉淀，使镀液的稳定性变差，因此镀液中钨酸钠含量不宜太高。钨酸钠 的加入使镀层中的铁含量较之铁镍共沉积时镀层中的铁含量高。陈颢等研究了镀 液中主盐浓度对c o w 【8 4 1 镀层成分和f e w 【l 镀层成分影响，结果表明：在c o w 镀 液中，钴盐含量过高，镀层中钴含量会很高；钴盐含量过低，将使沉积速度大为减慢， 电沉积时间延长。钨盐的含量范围较宽，提高钨盐的含量，可使镀层中钨的含量有较 大幅度的增加，从而降低钴在镀层中的含量。在f e w 镀液中，铁发挥了同样的作 用，实验结果非常相似。黄丽红等【8 6 】也进行了相似的研究，亦得出：在c o w 电 镀时，钴盐含量过高，镀层中钨含量会很高；钴盐含量过低，沉积速率太慢，电沉积时 间延长。同一电流密度下，镀层中钨含量随镀液中钨盐含量的增加而增加。镀层中 的w c o 比小于镀液中的w c o 比。 1 3 2 2 温度 镀液温度主要通过两个方面来影响合金的成份。一方面通过温度对金属离子 的扩散和迁移的速度，即金属离子在阴极扩散层中的浓度的影响，另一方面通过对 电沉积金属在阴极的电流效率的影响。在诱导共沉积中，镀液温度升高，通常引起难 沉积金属在合金镀层中的含量增加，但一般比较平稳。 周婉秋等【f 7 j 选用w w + n i = 0 9 镀液，在p h = 6 ，i = 1 5 a d m 2 下通过对镍钨电沉积 进行研究发现，随着温度的升高，镀层中钨含量增加；当镀液温度大于5 0 c 时，所获 镀层均为非晶态。此时镀层钨含量均大于4 4w t 。而当温度低于4 0 时只能获 得晶态镀层，镀层钨含量在4 4 w t 以下。可见，决定镀层结构的关键性因素是镀层中 w 含量，当达到4 4 w t 以上时，镀层结构由晶态过渡到非晶态。因此要制备非晶态镀 层，一般采用较高的操作温度。随着温度的升高，电流效率也升高。陈颢等【】用恒电 流法制备f e w 镀层时发现，利用其工艺能在较宽的温度范围内实现合金共沉积， 硕上学位论文 在相同电流密度下，电流效率随镀液温度的升高而明显升高，但最佳的温度范围为 2 0 6 0 c ，温度过低，镀液易形成结晶沉于槽低，从而改变镀液中各组分的浓度；温度 过高，镀液蒸发加剧，镀液稳定性降低。同时氢的过电位下降，析氢严重，而且温度过 高需消耗大量热量，成本增加。对于单晶硅上电沉积的n i w p 合金薄膜【酬叫a ，镀 液温度升高有利于提高n i w - p 合金中的钨、磷含量，从而获得非晶态合金薄膜。 作者研究发现当操作温度高于7 0 时，所获镀层为非晶态结构，低于6 0 为晶态结 构。其它各类钨合金电沉积时，温度对镀层成分和结构的影响基本原理都同上。 1 3 2 3p h 值 用p h 值与其对镀层成分和组成的影响作图( p h 值为横坐标，镀层钨含量为 纵坐标) 大致呈一个开1 3 朝下的抛物线状。在p h 值较小的区域内，镀层中钨含量 随着p h 值的升高而增加；在接近抛物线顶点范围内，镀层中钨含量趋于稳定；p h 值再升高，镀层中钨含量下降。通常，在接近抛物线顶点，钨含量达到某个百分 值以上的区域内，钨合金镀层呈非晶态结构，而在其他范围内，均为晶态结构。 8 8 9 3 】 不同的钨基体系，这个区域的p h 值大小有所不同。例如，对于单晶硅上电沉积的 n i w - p 合金薄膜，降低镀液的p h 值有利于提高n i w p 合金中的磷含量，当磷含 量足够高时薄膜为非晶态【8 l l 。对于f e n i w 镀液而言，p h 值不宜过高，否则会加 速三价铁的生成，降低镀液的稳定性，导致镀层恶化。 1 3 2 4 电流密度 电流密度增大，阴极电位变负，这有利于合金成份中电位较负金属含量的增 加，因此钨的阴极极化增强，镀层中钨含量增加。而在低的电流密度下，铁、钻、 镍等铁族元素的极化小，达不到与钨的共析电位，使铁族元素离子优先沉积。另外， 根据扩散理论，金属沉积的速率有一上限，它决定于金属离子通过阴极扩散层的速 率。在给定电流密度下，电位较正金属的沉积速率比电位较负金属更容易接近极限。 因此，增加电流密度也有助于电位较负金属沉积速率的增加，使得镀层中w 含量的 增加。【1 5 2 ，1 5 3 】并且电流密度越大，阴极极化增强，镀层结晶就越细致。但是当电 流密度过大时，有氢气从表面逸出，镀层薄而粗糙，边角处发黑；并且一旦超过了电流 密度的上限，在工件尖角和边