（分析化学专业论文）溶胶凝胶固定ru（bpy）2（dpp）cl2的溶解氧传感器的研究.pdf

四j i l 大学硕士学位论文 溶胶一凝胶固定 r u ( b p y ) 。( d p p ) c l 。的溶解氧传感 器的研究 分析化学专业 研究生：高小康指导教师：周在德副教授 化学和生物传感器的制作及其应用是目前分析化学领域中的研究重点 也是需妻不断完善的地方，大量文献报道了各种各样的化学传感器与生物传 感器的研制及其主要性能。氧气是人类赖以生存的重要条件，因此探索和研 制具有较高灵敏度的氧传感器尤其是溶解氧传感器逐渐成为光化学传感器 领域的一个研究热点。目前氧传感器的性能还不能满足实际分析的需要，这 就需要进行大量探索性的工作。本文的主要目的是在溶胶一凝胶支持体系中 掺杂一种钌的化合物并制成一种氧传感器并研究其性能。 在所有的对氧敏感的材料中，钌的二亚胺类以及联吡啶类物质是应用最 广泛的一种，关于气态氧和溶解氧的检测都有很多文献报道。并且以钌的络 合物为敏感材料的传感器对氧气的响应一般都符合s t e r n v o l m e r 方程。但 是这些物质常面临的一个问题就是他们的常见盐如氯化物具有水溶性，所以 当把这些染料固定在硅胶介质或其他体系中时，会存在染料流失的问题或是 氧敏感的材料不能充分发挥其作用，也就是其不能被氧有效的猝灭。 本文首先合成了对氧敏感的钌的化合物二氯化二一( 2 ，2 1 一联吡啶) - 4 ，7 一二苯基邻菲咯啉钉( 【r d ( b p y ) 2 ( d p p ) c 1 2 】) 。由于氧气能够使荧光物质 f r u ( b p y ) 2 ( d p p ) c 1 2 的荧光猝灭，溶胶一凝胶膜又能够很好的固定该钌的化合 四川大学硕士学位论文 物，本文便研制成了一种荧光式氧传感器。该传感器对溶解氧有较好的响应， 其重现性，响应时间和稳定性都较好。因此，将其应尉于溶解氧的测定有比 较广阔的前景。 关键词：二氯化二一( 2 ，2 一联吡啶) 一4 ，7 一二苯基邻菲咯啉钌，荧光猝 灭，氧传感器，溶胶一凝胶。 四川大学硕士学位论文 a no x y g e ns e n s o rb a s e do nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f r u ( b p y ) z ( d p p ) c 1 2i m m o b i l i z e di ns o l g e l - d e r i v e dp o r o u s s i l i c ac o a t i n g s a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s t u d e n t ：x i a o k a n gg a o d i r e c t o r ：z a i d ez h o u t h e p r e p a r a t i o no fc h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s o r si so n eo ft h eh o tt o p i c s o ft h ef i e l do fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h e r ea r em a n yr e p o r t so nv a r i o u sk i n d so f c h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s o r si nl i t e r a t u r e o x y g e ni sc o n s i d e r e dt ob eo n eo f t h em o s ti m p o r t a n te l e m e n t sf o ra n y o n et ob ea l i v e s ot h ep r e p a r a t i o no f o x y g e ns e n s o r s ，e s p e c i a l l yd i s s o l v e do x y g e ns e n s o r sw i t hh i g hs e n s i t i v i t y , h a v e g r a d u a l l yb e c o m et h em a j o ri n t e r e s ta i m so ft h ef i e l do fo p t i c a le h e m o s e n s o r t h es e n s i t i v i t yo ft h ee x i s t e dd i s s o l v e ds e n s o r si sn o ts a r i s f y i n g m u c hm o r e w o r kn e e dt ob ed o n e t h ep a p e ra i m sa tt h ep r e p a r a t i o no fa no x y g e ns e n s o r i m m o b i l i z i n gar u t h e n i u mc o m p l e xb ys o l g e ls u p p o r ts y s t e ma n ds t u d yt h e c h a r a c t e r s t h er u ( i i ) d i i m i n ec o m p l e x e sa r et h em o s tw i d e l yu s e do fa l lt h eo x y g e n s e n s i t i v em a t e r i a l s t h e r ea r em a n yr e p o r t sa b o u td e t e c t i o no ng a s e o u so x y g e n a n dd i s s o l v e do x y g e ni nl i t e r a t u r e ，a n dt h er e s p o n s eo ft h es e n s o r st oo x y g e n b a s e do nt h es e n s i t i v em a t e r i a lo ft h er u ( i i ) c o m p l e x e sa c c o r dw i t h s t e r n - v o l m e re q u a t i o n h o w e v e lf h eq u e s t i o nc o n f r o n t e dw i t hf r e q u e n t l yi st h a t t h es a l ts u c ha sc h l o r i d ei sd i s s o l v a b l e s ot h ed y e sm a yb el e a kw h e ni ti s 5 四川大学硕士学位论文 i m m o b i l i z e di nt h em e d i u m t h e o x y g e ns e n s i t i v em a t e r i a lp r e p a r a t i o no fd i ( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) ( 4 ，7 一d i p h e n y l p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) c h l o r i d i z e 【r u ( b p y ) 2 ( d p p ) c 1 2 】h a s b e e nd o n ea tf i r s t t h ef l u o r e s c e n c eo fr u ( b p y ) 2 ( d p p ) c 1 2c a nb eq u e n c h e db y o x y g e n ，a n ds o l g e li sag o o dm e t h o dt oi m m o b i l i z et h ec o m p l e x ，s ot h e p r e p a r a t i o no ft h ef l u o r e s c e n c eo x y g e ns e n s o rh a sb e e nd o n e d u et ot h eg o o d r e s p o n s e ，r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo f t h eo x y g e ns e n s o r ，i ts h o u l db ea p r o m i s i n gf u t u r ei nd e t e c t i n go x y g e ns e n s o r k e yw o r d s ：d i ( 2 ，2 7 - b i p y r i d i n e ) ( 4 , 7 d i p h e n y l p h e n a n t h i 0 1 i e ) r u t h e n i u m ( i i ) e h l o r i d i z e ，t h eq u e n c h i n go ff l u o r e s c e n c e ，o x y g e ns e n s o ls o l - g e l 6 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 导师签名 姚撇：高勺缸， 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 化学传感器 1 1 1 化学传感器概念 化学传感器是化学敏感层和物理转换器结合而成的，是能提供被测物质 化学组成直接信息的传感器件。它相对于动物的嗅觉，味觉器官。大体可以 认为，相应于嗅觉的为气体传感器，相应于味觉的是检测液体或溶液中成分 的离子传感器，生物传感器。近年来，对化学传感器的研究已经有化学，生 物学，电学，光学，力学，声学，热学，半导体技术，微电子技术，薄膜技 术等多学科互相结合和渗透，形成了一门新兴的分析化学的分支学科。 1 1 2 化学传感器的分类 化学传感器主要分为离子传感器，气体传感器和生物传感器三大类。离 子传感器又分为固体膜型和液膜型；气体传感器又分为电解型，半导体型， 接触燃烧型，固体电解质型；生物传感器又分为免疫型，微生物型和酶传感 器。 1 1 3 化学传感器的应用 2 0 世纪8 0 年代末期以来，i s e 这种仪器分析方法趋于成熟。随着离子 电极的膜的材料和制备技术的不断改进和革新，它的应用范围也不断地扩 展。从无机化学，药物学和生物化学，从化学实验室到医学临床，工农业生 产第一线都需要用到离子选择电极分析。现在离子传感器品种多达几十种， 市售的商品化的有二十多种传感器。例如h + ，n a + ，k + ，n h ”，b r 一，c n 一，s ， f 一电极等。 气体传感器早期研制成功的有c l a c k 型氧气电极，z r o ：氧传感器， n h 。电极“1 ，c 0 ：气体传感器”1 。近年来由于大气环境监测的3 1 0 0 型c 0 监测 四川大学硕士学位论文 仪，e c 2 2 3 1 型c o 监测仪，n o x ( 氮氧化物) 监测仪，h 2 s 监测仪，它们的核心 部件之一就是相应的气体传感器；如今半导体气体传感器发展也很迅速，如 可监测汽车尾气中氧含量的s r t i o 。半导体传感器“1 ；能测出h ：，c o ，c m ， h ：s 的s n o ：系半导体传感器“1 ，可监测h ：s 的镁栅m o s 型传感器”1 ；固体传感 器，如a g a 1 ：0 。固体电解质全固态s 0 ：传感器。 生物传感器在2 0 世纪8 0 年代后受生命科学的推动，得到了迅速的发展， 相关的报道如乳酸氧化酶共价交联于蛋膜上的乳酸传感器。1 ，普鲁士蓝修饰 铂盘电极的胆固醇传感器。1 ，纳米颗粒复合材料增强葡萄糖传感器“”，蜘蛛 丝素和聚乙烯酵固定葡萄糖过氧化酶制备葡萄糖传感器“”，丝素膜固定化丝 网印刷酶电极“”，厶一扁桃体酸脱氢酶的电化学特性“”，溶胶一凝胶法制备 介体型电流式葡萄糖传感器“4 1 等；已研制成功测定葡萄糖“”，麦芽糖“， 蔗糖m 1 ，乳酸“”，胆固醇“，血脂“，乙酰胆碱。“等的酶传感器，并有几 十种已经实现商品化，如血糖测定仪，生化需氧量( b o d ) 测定仪等。 免疫传感器在生物传感器中是一个起步不久的新兴领域。它是基于人体 内的免疫反应，把抗原或抗体固定在传感器的膜上，就可以检测另一个物质。 如文献报道活化高分子膜免疫电极检测乳腺癌抗原”“；压电免疫传感器检测 乙肝表面抗原o “；基于胱氨自组装膜的压电免疫传感器检测抗凝血酶”“； 转铁蛋白压电免疫传感器。”；糖蛋白抗原抗体参蚕丝素膜免疫传感器”“； 基于溶胶一凝胶技术可更新安培分析免疫传感器检测血清中补体一3 ”“；高 载酶量一酶酶免疫电极制备及机理研究“，这些基础医学研究的结果表明 目前研制的免疫电极可测定血型，甲状腺，性激素，乙型肝炎，甲胎蛋白 等，对怀孕，癌症及其他疾病的诊断有重要意义。在生物医学领域研制并应 用这类传感器，实现了化学和医学学科之间的交叉。 1 2 氧的测定意义及其存在形式 氧元素是地球上含量最多的元素之一，它以多种形式在自然界中广泛存 在。通常状态下，氧气是无色、无味、无臭的气体，熔点一2 1 8 4 。c ，沸点一1 8 2 9 6 。在标准状况下( 0 ，1 标准大气压) 氧气的气体密度为1 4 2 9 9 l ，比 空气略重，微溶于水。在标准状况下，1 升水能溶解4 9 毫升的氧气。氧气 2 四川大学硬士学位论文 的化学性质比较活泼，室温下，除某些稀有气体元素外大多数的元素都可以 与氧气直接或间接的化合，生成氧化物。日常生活中的许多现象，如铁生锈、 铝制品表面生成致密的氧化膜等以及生物体内发生的呼吸作用等都是常温 下这些物质与氧气作用的结果。 作为维持人和动植物生命活动必不可少的元素，氧的缺乏不但会威胁人 类，也会严重威胁到自然界其他生物的生存，例如在水产养殖中，水中含 氧量过低就会给鱼类等水中生物的生存、繁殖带来很大的威胁。氧不仅与人 和动植物的生存息息相关，也与化学、生化反应及物理现象关系密切。在疾 病诊断方面，掌握细胞中的氧气含量及其活性是了解细胞和组织的新陈代谢 情况的重要基础，细胞中的氧气含量较少时，不能维持生命体正常的生理功 能，但当细胞中氧气的含量较高时，会产生非常活泼和不稳定的活性氧，这 些活性氧会使d n a 、蛋白质等发生氧化反应，从而破坏它们的结构与功能， 产生病变。除此之外，氧也广泛参与各种化学反应，反应体系中的氧含量往 往关系到反应速率的大小、产率的高低，因此，检测并控制氧浓度是许多生 产工艺的关键。在污水处理中，水体中溶解氧含量的多少能反映出水体受污 染的程度。对水中溶解氧质量浓度的测定在医疗，l 临床医学，工业处理，环 境监测等领域都具有重大意义。特别在水质监测和水处理中，溶解氧是一项 重要的控制指标，同时也是水环境保护，水产养殖业及海洋科学中最重要的 调查参数与最常规的研究项目。随着我国水资源的保护，水产养殖业和海洋 科学的发展，对溶解氧的现场实时监测仪器的需求将会越来越大。在生命科 学领域，生物耗氧量( b o d ) 也是研究生命活动的一项重要指标。因此，氧是 需要人们控制与测量最多的一种元素。 许多工业过程包含了氧化还原反应，有很多反应是直接利用空气中丰富 的氧气作为氧化剂，如环己烷催化氧化制环己酮工艺就是以空气中的氧气和 环己烷为原料，以金属卟啉、锆基复合氧化物和分子筛等为催化剂，在 1 0 0 1 5 0 c 和1 0 9 m p a 条件下合成环己酮( 醇) ，这些工艺过程中对反应过程 中氧气的含量有严格的控制：一些金属表面处理工艺和精密仪表要处于绝对 的无氧环境，这时候监测痕量氧气的含量，控制氧气含量在允许范围内对于 工艺过程是很重要的。在食品发酵过程中需要对氧气含量做严格的控制，另 外工厂管道的氧化性腐蚀则需要检测到十亿分之一水平。在这些过程中，控 3 四川大学硕士学位论文 制氧气的含量在合适的范围内是保证工艺成功的重要条件。除了监测痕量氧 之外，高压状态下的氧分压也是必须严格控制的，如目前对癌症、肿瘤的治 疗有高压治疗法，在这一过程中就必须严格控制氧气的分压。由此可见，当 氧气含量过少时，生命体无法存活，但当氧气含量过大时，也同样会对生命 体带来损伤，所以盗测气态氧的含量具有十分重要的意义。 溶解氧( d 0 ) 是水体经过与大气中的氧气交换或经过化学、生物化学等反 应后溶解于水中的分子氧。一定的水中溶解氧的含量与空气中氧的分压、水 温、水的深度、水中各种盐类和藻类的含量以及光照强度等多种条件有关 。”3 ”。氧在水中的溶解度不大并且是一个动态值，但它的作用却举足轻重。 水样中溶解氧的含量是水质好坏的一个重要指标，溶解氧含量的下降通常是 水样受到污染的表现。通常情况下，室温2 5 摄氏度和一个标准大气压下， 空气饱和的水样中溶解氧浓度大约是8 m g l ，但是温度上升会导致水中的溶 解氧含量下降。在渔业上，当水中溶解氧的含量低于3 - 4 m g l 时，许多鱼类 都将因缺氧而死亡。但当水中d 0 量过高时，则对工业用水中的金属设备和 水中的金属构筑物有较强的腐蚀作用；在污水处理厂，污水的处理通常是通 过在有氧气参与时细菌对污水的生物降解来完成的，处理过程中若氧气供应 不足，会导致厌氧微生物的大量增生，而对这些厌氧微生物的处理如采用硫 化物杀菌则会产生硫化氢，导致有毒和难闻的臭气，还会造成严重的、代价 昂贵的腐蚀问题；在医学上，检测血液和细胞中的氧气含量可以获得许多关 于生命体的健康状况的信息；水中d 0 的多少与水体自净作用也有密切的关 系。在一条流动的河水中，取不同地段的水样测定d o 含量，可以帮助了解 该河流不同地段的自净效率和速度；尤其在环境保护方面，随着工农业生产 的发展，各种工业废物、生活污水、过量施用化肥等对环境尤其是水体的污 染逐渐加剧。水中溶解氧的含量也是水体受污染程度和生态环境好坏的重要 指标之一，它与环保上经常检测的数据b o d ，c o d 密切相关。水被严重污染时， 溶解氧含量将大大减少，近年沿海频繁出现的赤潮现象就是一例。因此寻求 经济、简便、快速的测定方法以满足生产和科研的需要也就具有十分重要的 意义。除了探讨溶解氧的活动规律及在化学反应中的反应机理外”“州，人们 也研究并开发出了各种测定溶解氧的方法及有关仪器，并取得了不少专利 8 4 3 四川大学硕士学位论文 除了上述氧的存在形式外，在生物体内还存在一种自由基，其主要指的 是活性氧。所谓活性氧就是氧的某些中间代谢产物或含氧衍生物质，具有比 氧气更强的氧化能力。在植物组织中，活性氧的主要类型有：超氧阴离子 ( o 。) ，过氧化氢( h ：0 ：) ，羟自由基( o h ) ，单线态氧( 1 0 ：) 和脂质过氧 化氢自由基( r o d ) 等。它们存在于植物细胞壁、叶绿体、线粒体、微粒体 和细胞核等部位。在正常情况下，活性氧水平很低不会对生物体造成伤害。 细胞内活性氧的产生与清除处于一种动态平衡状态，一旦这种平衡被打破， 就可能会对生物体造成伤害，会导致膜质过氧化或脱脂化、膜差别透性丧失、 离子大量外渗，引起一系列生理生化变化，代谢紊乱，严重时植物会死亡。 检测活性氧在生物和医学上都是很有意义的，由于活性氧的多少与呼吸系统 疾病、自身免疫性疾病等有着密切的关系，活性氧的检测正引起人们越来越 多的关注，因此，建立活性氧的检测方法也有着重要的意义。 综上，我们可以看到氧气参数对工业、农业、渔业、林业、医学、生命 科学等都具有极其重要的意义，所以精确和快捷地测定以各种状态存在的氧 气的含量一直是分析化学领域的一个研究热点。 1 3 氧的测定方法 1 3 1 标准法 化学法测定溶解氧，主要是使溶解氧与各种还原性物质发生化学反应， 然后通过所用还原物质的量而求出溶解氧的含量。化学法须经过溶解氧的固 定、滴定、指示剂的选择及干扰的排除，故操作较繁琐，时间较长。当然， 借助于设备上的改进，它的结果仍是最准确的，一般在结果对照、标准分析 中被采用。标准碘量法的原理为“”：二价锰在碱性碘化钾溶液中，先产生白 色m n ( 0 h ) ：沉淀，当水中有溶解氧时，m n ( o h ) ：立即被氧化成棕色高价锰的 氢氧化物( m n o ( o h ) ：) 沉淀，此反应称为氧的固定。酸化后沉淀溶解使碘离 子氧化成碘，游离碘用n a 。s ：0 。标液滴定，最后由n a 。s ：0 ，的用量求出溶解氧 的含量。反应原理如下： m n s 0 4 + 2 k o hm n ( o h ) ：+ k 。s o 。 四川大学硬士学位论文 m n ( o h ) 2 + 0 2 2 m n o ( o h ) 2 m n o ( o h ) 2 + h ：s 0 +m n ( s o 。) 2 + 3 h ：o m n ( s o 。) ：+ 2 k im n s 0 4 + k 2 s 0 4 + i ： i ：( 棕色) + 2 n a ：s ：o 。一n a ：s 。吼+ n a i ( 无色) w i n k l e r 方法虽然是测量溶解氧含量的国家标准方法，同时滴定的方法 较为准确，但实际操作繁琐，需要很多的样品，且氧化还原类物质c l ：，n o z ， s ：o 。2 。，f e ”及有机物等会产生干扰，降低测定的准确度，并且非常费时费力， 不能满足连续、快速、在线测定水中溶解氧的要求而逐渐被其他方法所取代。 1 3 2c l a r k 型溶解氧传感器 当前用来测量水中溶解氧浓度最常用的仪器就是基于c l a r k 电极的电 化学传感器“。删。它主要有两种类型：一是根据电池原理而设计的，本身就 是个电池，不需外加电压，可通过测量电解电流来测量溶解氧浓度。测量时 将其放入待测溶液，水中溶解氧透过透氧膜，溶解于膜与电极之间的电解液 薄层中，当两输出端接上负载电路时，氧在阴极表面上发生还原反应。对于 结构和透氧膜确定的传感器而言，在一定温度下，氧传感器的电流只与试样 中的氧分压成正比，因此，测定电流即可知氧浓度。另一种用来测量水中溶 解氧的浓度的传感器为电极恒电位电解式氧传感器。在其两电极之间加一适 当的极化电压，此时溶解氧透过高分子膜，在阴极上发生还原反应，产生了 正比于试样溶液中氧浓度的电流。当电极结构固定时，在一定温度下，扩散 电流的大小只与样品氧浓度成正比例关系，测得电流值大小，便可知待测试 样中氧的浓度。 另一种用来测量水中溶解氧浓度的传感器为电极恒电位电解式氧传感 器。在其两电极之间加一适当的极化电压，此时溶解氧透过高分子膜，在阴 极上发生还原反应，产生了正比于试样溶液中氧浓度的电流。当电极结构固 定时，在一定温度下，扩散电流的大小只与样品中氧浓度成正比例关系，测 得电流值大小，便可知待测试样中氧的浓度。 c l a r k 溶解氧电极可以快速、准确、连续的测定水中溶解氧的含量，同 时也解决了w i n k l e r 方法不能解决的一些问题，如在色度高或混浊的水中及 6 四川大学硬士学位论文 含有铁或其他能与碘作用的物质的水中w i n k l e r 方法都不适用，但用c l a r k 溶解氧电极则可以很好的完成这些体系中的溶解氧含量的测量工作。另外， 该方法即可测定含量为0 1 0 0 的溶解氧，也可测定浓度大于1 0 0 的过饱和 氧；既可以测定水中的氧，也可以测定空气中的氧。但c l a r k 溶解氧电极自 身也存在一些缺陷，虽然能够实现在线检测氧的浓度，但由于它的透氧膜和 电极比较容易老化，而且它是依靠电极本身在氧的作用下所发生的氧化还原 反应来测定氧浓度的特性，所以测定过程需消耗氧( 且需定期更换电解液) ， 经常要进行调零、碘量法校正，不用时电极需要保护。它的测量精度和响应 时间也受到扩散因素的严重影响，一些气体和蒸汽如氯、二氧化硫、硫化氯、 胺、氨、二氧化碳、溴和碘等能扩散并通过薄膜，影响测量；样品中存在其 他物质包括溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类，会引起薄膜阻塞、薄膜损 坏或电极被腐蚀而干扰被测电流，在线分析中很容易要受到污染、腐蚀和水 的流速等因素的干扰。这些固有的缺点使c l a r k 溶解氧电极不能满足实际分 析的需要。 但是近些年来利用固体聚合物电解质( s p e ) 研制的电化学氧传感器“”受 到了广泛的重视。这种氧传感器在结构上较单纯利用气体扩散电极结构的氧 传感器要有利得多。以往单纯利用气体扩散电极结构的传感器，其工作电极 直接与电解液接触，在催化剂表面形成气、固、液三相界面，被测气体在三 相界面上发生电化学反应，传感器的响应时间较长，且催化剂逐渐被电解液 毒化而导致传感器失效，所以使用寿命较短。利用s p e 膜的电化学传感器带 有催化剂的工作电极和电解液被s p e 膜隔开，避免了催化剂与液相直接接 触，气体到达电极表面不必经过液相扩散从而缩短了传感器的响应时间，同 时也解决了催化剂与电解液长期接触被淹死的问题。提高了传感器的灵敏度 和使用寿命。 1 3 3 目视比色法 李洪兴“”报道了这方面的具体应用情况。该法对快速测定鱼塘中溶解氧 的大致含量有较强的适应性，它的优点是无需分光光度计和过多的经验技 巧，缺点是准确度差。 7 四川大学磺士学位论文 1 3 4 分光光度法 文献 4 9 报道的e d t a 光度法利用溶解氧在碱性介质中将m n ( ) 氧化成 m n ( ) ，在p h 为3 - 4 的h a c 介质中与e d t a 生m n ( 1 1 1 ) 一e d t a 络合物，于 m a x = 5 0 0 n m 测定。溶解氧在浓度( 1 4 6 2 0 ) m g l 范围内遵守比尔定律，并讨论 了i 一，s z o 。，葡萄糖、氨基乙酸、硫化物及其他各种离子的干扰情况。文献 5 0 报道了碘化钾光度法的研究结果。文献 5 1 报道了波长光度法测定溶解 氧的方法，其灵敏度和精密度较传统容量法高。文献 5 2 报道了主次波长分 光光度法对水中溶解氧的测定情况，提出采用加热碘化样品，使碘升华吸收 至显色的预处理方法，能够有效地消除色度、浊度和部分物质的干扰，提高 了分析选择性。另外，文献 5 3 提出以碘鲁米诺化学发光反应作指示剂与碘 量法相结合的液相化学发光法，该法用量少，准确度高，但需一些手工操作， 难以连续测定。文献 5 4 试验了氰金电极测氧的分光光度法。 1 3 5 色谱法 气相色谱法是一种对溶解气体非常有价值的技术，因为它能快速、精确 和有选择性地进行ug l 级和较高浓度的测定。文献 5 5 报道了用气相色谱 法测定溶解氧的方法，结果与碘量法一致。不过单就所用仪器来看，此技术 难以在生产部门广泛推广应用。 1 3 6 其他方法 除了上面介绍的几种主要氧浓度测定方法以外，还有氧化锆微量氧分析 仪、伏安式传感器、聚苯乙烯阴离子交换膜电化学氧传感器哪! ，氧化锆微量 氧分析仪只能测定气态氧。其余几种与c l a r k 电极类似，都属于电极型的氧 传感器，依靠电极本身的氧化还原反应来测定氧的浓度，测定过程中要消耗 氧是这类方法的致命缺陷。其它的氧传感器还有成本低廉的半导体氧传感器 ”，再循环流动荧光氧传感器“，表面声波氧传感器”等。 四川大学磺士学位论文 1 3 7 氧化物半导体型氧气传感器 氧化物半导体型氧传感器的工作原理，是基于外界大气中氧分压的变化 会引起氧化物半导体表面的氧化或还原而引起氧化物半导体电阻的变化呻1 。 氧化物半导体型氧传感器可根据其结构分为：烧结体型、薄膜型、厚膜型。 能用于制造氧化物半导体型氧传感器的材料很多，其结构也有所不同。其中， t i o ：是一种典型的氧化物半导体型氧传感器材料。t i o 。还可作为多种传感器 材料，不仅可以用于压敏元件”“，也可用于检测多种气体，如h 2 ，c 0 “”等 可燃气体和仉”。 1 3 8 浓差电池型氧传感器 浓差电池型氧传感器是一类应用得最早的氧传感器，其核心部件是一个 试管型固体电解质元件，它通常由c a o 或y , o ，稳定z r o ：陶瓷制成。在管的 内外壁涂敷p t 或p t r u 电极，将该传感器插入汽车的尾气中，固体电解质 管的外表面与尾气接触，管内通入参比气体( 通常采用空气) 。这样，由于两 边氧分压的差异而产生浓差电势e 。当温度t 一定时，只需测定电动势e 就 可直接计算出尾气中的氧含量。当空燃比a f 大于理论空燃比时，排气中有 大量的未燃氧，其氧分压p 接近参比氧分压p 。，因此电动势e 很小，几乎 接近于零。当a f 小于理论空燃比时，排气中的氧很少，电动势e 的绝对值 很大。利用能斯特公式可得浓差电势大小，浓差式z r o 。氧传感器是比较成 熟的产品，己被广泛应用于许多领域，特别是汽车发动机的空燃比控制方面 1 。z r o 。管的内外表面均涂覆有一层金属铂，铂既可以作为电极又具有催化 作用m 1 。 c 0 + 0 2 一c o ： 通过这种反应，当空燃比接近理论值时，铂表面从o ：为零的状态变化为 0 。过剩的状态。电解质两边氧浓度比急剧变化，浓差电势也急剧变化。 9 四川大学硕士学位论文 1 3 9 极限型氧气传感器 二氧化锆极限式氧传感器是典型的极限型传感器，这是近年来研究开发很 活跃的一种新型氧传感器邮1 。这种传感器是在z r o 。固体电解质施加适当电 压时，与待测气体有小孔相连的小室内氧形成的氧离子( 0 2 + ) 被抽到另一侧， 这时在电极电路中有电流通过。增大电压，流经回路的电流随之增大，待电 压超过某一数值时，电流不再增大而达到极限值，该极限电流大小与继续增 加的电压无关，而与被测环境中氧分压成正比，且该极限电流值i 。完全决 定于氧向小室扩散的速率，可以很好地反映氧分压的大小。 1 3 1 0 伽伐尼式原电池氧传感器 伽伐尼式氧传感器广泛用于环境气体中氧含量的检测”。目前使用最广 泛的伽伐尼式氧传感器产品的机理是：以银作为阴极，以铅作为阳极，采用 碱性电解液，当氧浓度发生变化时可引起电池中电化学反应的变化。因此， 根据电化学反应电流的变化，即可达到氧浓度的测量。此氧传感器具有工艺 简单，便携易用和常温条件使用等特点。 1 ，3 1 1 光化学氧传感器 随着光纤技术的迅猛发展，特别是基于一些有机染料、多环芳烃及过度 金属络合物的荧光或磷光的猝灭原理研制的光化学氧传感器应运而生了。按 照光信号的种类，光导纤维化学传感器可分为吸收、折射、荧光、磷光、化 学发光、拉曼和红外传感器等多种类型，它们大多数都是基于某些有机染料、 多环芳烃及过渡金属有机络合物在合适的光激发下会发射荧光( 或磷光) ，且 能被氧猝灭的原理研制而成。许多物质不会发射荧光，但它们能与荧光物质 分子之间发生物理或化学作用，使荧光或磷光强度减弱，这种物质叫做荧光 猝灭剂。根据猝灭荧光的程度，可以间接地确定猝灭剂的浓度。 光化学传感器可以检测体系的颜色、亮度、发光寿命或发光强度等光学 信号的变化，这种变化可以为人们提供良好的检测灵敏度及选择性。光化学 四川大学硕士学位论文 氧传感器通常是基于氧敏感材料的发光寿命或发光强度随氧气含量的变化 而工作的。这种传感器具有体积小、可实现远程测量、不需参比电极、不受 电磁干扰、测试过程中不消耗氧等优点。并且随着光纤技术的发展，光化学 氧传感器易于微型化与集成化，从而实现多参数、多位点测量。所以这种技 术自诞生之日起就倍受关注。 光化学氧传感器的制作过程就是将适当的对氧敏感的物质固定在合适 的支持体系中，通过它在不同浓度的氧气环境中的光学信号的变化来检测 氧。激光闪光光谱技术已经证明氧猝灭过程主要是动态的，即氧分子猝灭过 程经历了氧分子与荧光物质的激发态分子之问的氧化反应、能量转移及体系 内窜跃，使激发态的荧光物质分子失去能量而猝灭，可用下式来表示呻1 ： m + hu ml m m + hu2 m-m + a3 m + q ，m + + q 4 其中m 为氧传感器中对氧敏感的物质，简称为敏感物质；q 为猝灭剂，在氧 传感器中为0 ：。首先m 在激发光的激发下达到激发态( 反应1 ) ，此时这种 激发态可以以三种不同的形式回到基态：a 发光( 反应2 ) ；b 放出热量( 反 应3 ) ；c 当它遇到猝灭剂q 时，则把能量转移给q ，自己回到基态( 反应4 ) 。 形式c 就是动态猝灭的形式，这种猝灭过程符合s t e r n - v o l m e r 方程，文献中 有大量这种基于荧光染料荧光猝灭的氧传感器的报道“”7 “。 在均相液体介质中，s t e r n v o l m e r 方程能够相当准确地描述荧光强度 与猝灭剂之间的定量关系。而在固体介质中，荧光试剂被固定在膜内成为氧 感应膜，由于微观的非均相性，线性的s t e r n - v o l m e r 方程常常表现出一定 的偏差，即猝灭曲线不呈线性关系，随着氧分压的增加，响应曲线出现偏离。 随着光化学氧传感器的研究和发展，人们提出了多种模型来校准 s t e r n v o l m e r 方程“”删，使其能够更好地描述荧光分子在固体介质中的 荧光行为，更准确地描述荧光强度与猝灭剂浓度之间的定量关系。 虽然光学传感器有如上的优点，但它还是有其自身的缺点的。如许多敏 感物质都存在光漂白问题；还有些体系中存在光源不稳、光路容易偏移等缺 点；其最大的缺点还是检测灵敏度还不能满足实际分析的需要。不过，这些 四川大学硕士学位论文 问题都可以通过改进实验方法、寻找新的测量体系、新的敏感物质和支持体 系等途径来解决。 虽然目前有关光化学氧传感器的响应多是基于荧光染料的荧光强度的 猝灭来进行的，但基于敏感物质的荧光寿命变化的光化学氧传感器的研究也 有所报道”。7 ”，其响应曲线也遵循s t e r n - v o l m e r 方程，但荧光寿命是荧光 染料的固有特性，它不受传感膜中染料浓度的变化，染料的光漂白以及激发 光源光强度不稳定等因素的影响，因此基于荧光寿命检测的光化学氧传感器 具有更好的工作稳定性和更长的使用寿命，但荧光寿命的检测对仪器各部件 的性能要求较高，从而在一定程度上限制了这类氧传感器的实际运用。 1 3 1 2 光纤氧传感器 因为传统的测量方法有诸多缺陷，所以有必要研制一种实时、在线的传 感系统来替代目前的环境监测系统。五十年代中期，光导纤维技术逐渐兴起， 其原意是简化传统分光元件( 透镜、反射镜等) 构成的光学仪器结构，缩小光 学系统尺寸。但另从事纤维光学研究的光学界始料不及的是，由于光纤种种 独特的技术特点，6 0 年代起光纤技术在通信领域迅速发展，至今己经成为 远距离、大容量、高信息密度通信技术的基础。1 9 8 0 年美国国家健康实验 室p e t e r s o n “”等报道了世界上第一例用于监测生物体液p h 值的f o c s ，1 9 8 4 年又报告了用于测量血液中氧气分压的f o c s ”。多年来，f o c s 在化学、生 物学、环保、生态等领域得以广泛应用。如今光纤化学和光纤生物传感技术 己经成为国际上的热门研究课题，并在化学反应监控和检测、生物学研究、 生化反应测控、环保和生态监控、医学临床等方面开发出各种新颖的应用技 术和仪器装置。光纤化学传感器( f i b e ro p t i c a l c h e m i c a ls e n s o r ) 又称光极 ( o p t r o d e ) ，这一新的术语是由“o p t i c a l ”( 光学的) 和“e l e c t r o d e ”( 电极) 二词合成的，它强调传感器在使用方法上与离子选择性电极的相似性，然而 在原理上它们又极为不同。从电极的概念类推，光极就是与样品接触的光纤。 光纤化学传感器是指安装在光纤端部的试剂相装置，通常由称作分子探针的 化学试剂、固相支持剂和其他辅助材料组成。它是伴随光纤、光通讯技术、 光纤物理传感技术的发展而逐步形成的，是分析化学近二十年来的一项重大 ，2 四川大学硕士学位论文 进展。与传统的电化学传感器相比，光纤传感器具有其特有的优点： ( 1 ) 光纤及探头均可微型化，无毒且生物兼容性好，加之良好的柔韧性和不 带电的安全性，使之尤其适用于生物和临床医学上的实时、在线、在体检测； ( 2 ) 光纤传输功率损耗小，传输信息容量大，抗电磁干扰，且耐高温、高压， 防腐蚀，阻燃防爆，使之可用于远距离遥测和某些特殊环境的分析； ( 3 ) 可采用多波长和时间分辨技术来提高方法的选择性，可同时进行多参数 或连续多点检测，以获得大量信息： ( 4 ) 可直接插入狭小空间或无法采样的空间，在不影响检测对象的组成、活 性或反应过程的情况下进行在线连续监测，在大多数情况下，f o c s 不改变 样品的组成，属于非破坏性分析； ( 5 ) 适当选择化学试剂及其固定方法，可检测多种物质，灵活性很大： ( 6 ) 不需要电位法的参比电极，简便、可靠、使用方便，当用廉价光源照射 样品时，成本可大大降低。 光纤化学传感器( f o c s ) 的基本工作原理可以这样来描述：由光源发出的 光经过光纤送入调制区( 固定有敏感试剂) ，被测物质与试剂相作用，引起光 的强度、波长、频率、相位、偏振态等光学特性发生变化，被调制的信号光 经过光纤送入光探测器和信号处理装置，最终获得待分析物的信息。 f o c s 主要由光源、检测器、光极三部分组成。用于f o c s 的激发光源主 要有激光光源、白炽光源、发光二极管( l e d ) 、半导体激光器( l d ) 等。激光 能提供稳定的高能辐射，单色性好，适于远距离传感及单光纤结构，但其特 定的波长使它在使用上有一定的局限性，而且价格昂贵：自炽光源，如钨灯 和石英卤素灯，波长范围从近紫外可见区近红外，给波长选择带来方便， 而且光能量高，但存在着与光纤的连接、藕合、调制、滤波等诸多麻烦：l e d 光源结构简单，价格便宜，发射光谱带宽较窄，通常为2 0 一3 0 n m ，可选择的 波长范围也比较宽，为3 8 0 - 1 8 0 0 n m ，因此很适合作为传感器光源。光源发 出的光进入探测器之前，必须把检测试样所需波长以外的其它光都隔离掉， 常用的波长选择机构有干涉滤光片、棱镜单色仪、光栅单色仪等。杂散光在 许多情况下干扰测定，因而需将光源发出的光调制，将有用信号与外部杂散 信号分离。光藕合系统使入射光聚集到光纤中并将从光纤返回的信号光导向 光探测器。激光准直性好，光截面小，可以很有效地藕合到光纤中；白炽光 z j 四川大学硕士学位论文 源则需要透镜将光束聚焦到光纤中，可选择玻璃或石英透镜：l e d 发出的光 可直接藕合到光纤中，亦可通过透镜祸合。由于光探测器有较大的有效面积 和接收角，所以光纤与探测器之间的藕合很容易实现。根据所使用波长的范 围，f o c s 使用的光导纤维可选用不同材料的光纤芯。在紫外区要用石英光 导纤维，在可见区可用一般的玻璃光导纤维，当波长大于4 5 0 n m 时，可选用 更为廉价的塑料光导纤维。使用的光导纤维可以是单根的，也可以是多根或 成束的：可以做成单臂的，也可以做成多臂分叉的。使用单臂光导纤维时， 仪器必须能对入射光信号和检测光信号从时间、相位和波长范围等方面加以 区分，这样才能避免入射光散射引起的较强的背景干扰。光电检测器件可采 用光电倍增管( p m t ) ，p i n 光电二极管( p i n - f e t 组件) 、雪崩光电二极管、光 电二极管等。p m t 灵敏度高，是微弱光检测所必不可少的，但其体积大，且 需高压供电。光电二极管体积小，使用方便，与后续电路易于结合。在测定 波长处探测器必须有较好的灵敏度，噪声小，响应快，可根据所检测信号的 波长范围及强度来选择。光源老化或其它辐射能量波动，会造成仪器检测结 果的漂移，可采用内部参考光方式将这种影响予以消除。由上可见，f o e s 是融纤维光学、微电子学、精密机械、计算机、生物、化学等学科于一体的 高新技术。 f o c s 可分为两种基本类型：光导型和化学型。在光导型传感器中，光纤 仅作为光传导器件，利用其它敏感物质感受被分析物质的变化：在化学型传 感器中，光纤本身形成传感媒介，与化学传感系统相结合，被分析物与化学 传感试剂的化学作用引起传输光的某些特性发生变化，通过光纤可以检测出 这种变化。如损耗波型f o c s 就是一种化学型f o c s ，它是将光纤的包层剥去， 涂敷化学传导物质，当被分析物与其作用时，使涂层性质发生变化，导致光 从涂层中漏出或性质改变，引起光波传输损失，故亦称消失场光纤传感器。 使用化学型传感器可解决一些无色的、非吸光或非荧光物质的检测问题。根 据被分析物与试剂作用后的光学特性，f o c s 可采用不同的检测方法。例如： 波长扫描法，光吸收法，反射法，化学发光法，荧光强度检测，荧光碎灭检 测，荧光时间分辨检测，损耗波谱检测，拉曼散射光谱检测等。 四川大学硕士学位论文 1 4 对氧敏感的指示剂 组成传感器的两个最重要的组分有：一个是用于被猝灭的敏感物质，另 一个是用于分散、固定敏感物质的载体。选择合适的敏感物质对改善传感器 的性能是至关重要的。一般要求所选用的敏感物质具有较长的发光寿命、较 大的斯托克斯位移、较好的光学稳定性、发光性、电荷转移性及较强的可见 光吸收等特性，这样才能满足实际中对传感器的响应时间短、灵敏度高、重 现性、稳定性好及使用寿命长的要求。用于光化学氧传感器的指示剂大致分 为多环芳香烃、有机金属配合物和金属卟啉化合物三大类，其发展大致经历 了以下几个阶段： 从8 0 年代初起，人们就开始了探索可应用于氧探头的荧光指示剂的工 作。早期曾采用四烷基氨基乙烯为化学发光剂，但由于其在应用中对氧气的 响应在1 2 h 内逐渐衰减而很快被淘汰”。 芘、芘丁酸、氟蒽等是一类很好的氧指示剂”，如1 9 8