（凝聚态物理专业论文）cacu3ti4o12的巨介电性质研究.pdf

、； 浙江大学博七学位论文 删illlll1 1 1 i l l f l l l l j i l l l l l l l i t l l l f l lrli y 17 1 4 2 2 5 摘要 本论文研究的是类钙钛矿材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 。此材料在低频下有巨 介电常数( 1 0 ，o o o ) ，且在相当宽的温区( 1 0 0 4 0 0 k ) 内介电常数保持不变，是一 种很有应用潜力的微电子材料。 c c t o 虽然有巨介电常数，但同时也有较高的介电损耗，作为一种微电子 器件的候选材料，设法降低其介电损耗是很有必要的。根据c c t o 的介电响 应机制，我们得知c c t o 陶瓷由半导电的晶粒和绝缘的晶界组成，因此要降 低其介电损耗有两种途径：增加晶界电阻或减小晶粒电阻。在降低c c t o 介 电损耗的研究中，大多是用增加晶界电阻的方法，本文第二章中我们首次提 出了用减小晶粒电阻的方法来降低介电损耗。具体实验方案是以l a 计部分替 代c a 2 + ，使更多载流子进入晶粒，增加晶粒的电导率从而使损耗降低。实验 结果表明掺杂后的c c t o 晶粒电阻明显降低，晶界电阻变化不大，介电损耗 明显降低，且仍保持有巨介电常数。比如，在l a 掺杂浓度从0 到0 2 的范围 内，i k h z 下介电损耗从0 1 下降到o 0 1 5 ，而介电常数仍能达到3 0 0 0 以上。 c c t o 的巨介电响应机制一直是人们研究的热点，目前被广泛接受的是内 势垒层电容器( i b l c ) 模型，即本论文第三章所提到的单势垒层电容器( s b l c ) 模型。本文第三章研究了不同烧结温度的c c t o 陶瓷样品。内耗和扫描电子 显微镜结果表明c c t o 陶瓷样品中存在晶界和亚晶界，而且介电常数测量显 示c c t o 中至少存在两个介电弛豫过程，因此我们提出用晶晁亚晶界的双势 垒层电容器( d b l c ) 模型来解释c c t o 的介电性质。 通常所用的复阻抗分析方法由于晶界和亚晶界的电阻大小相当，不易把 它们区分开来。我们用复电模量法清晰的分辨出了晶界、亚晶界、亚晶粒分 别对c c t o 介电性质产生的影响。同时，用d b l c 模型分析得出在高频或低 摘要 温下，c c t o 的介电常数由亚晶粒的介电常数决定；在低频或中频下，晶界效 应对c c t o 的巨介电常数起主要作用。此外，c c t o 介电性质随制备条件( 烧 结温度或时间) 的不同而变化的原因也得到了合理的解释。总而言之，通过本 章的研究我们得出这样的结论，低温m a x w e l l w a g n e r 弛豫来源于亚晶粒内部 空间电荷的极化，高温m a x w e l l w a g n e r 弛豫则来源于晶界和亚晶界的极化效 应。 随着科技的发展，高介电薄膜材料以其独特的工艺，优良的特性在动态 随机存取存储器( d r a m ) 等现代电子器件中起到越来越重要的作用。c c t o 薄 膜与s r t i 0 3 衬底间有较大的晶格失配，在无缓冲层的情况下，用脉冲激光沉 积等方法不能在s r t i 0 3 衬底上制得外延的c c t o 薄膜。本论文第四章的工作 中，用化学溶液沉积法在s r t i 0 3 衬底上成功制备了高取向的c c t o 薄膜，二 者之间无任何缓冲层。这项工作表明化学溶液沉积法在制备复杂的氧化物膜 上具有很大的优势。同时，c c t o 薄膜在s r t i 0 3 衬底上的成功制备也为发展 全钙钛矿的异质器件提供了一种有效途径，很有发展潜力。 关键词c a c u 3 t i 4 0 1 2 ；介电损耗，i 掺杂；势垒层；薄膜 2 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t e - l i k em a t e r i a lc a c u 3 t i 4 0 i2 ( c c t o ) h a sag i a n td i e l e c t r i c c o n s t a n t ( - lo ，0 0 0 ) a tl o wf r e q u e n c i e sa n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tr e m a i n sa l m o s t i n d e p e n d e n to ft e m p e r a t u r e ( 10 0 4 0 0 k ) s u c hk i n d so fp r o p e r t i e sm a k ec c t oa p r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r t h ef a b r i c a t i o no fm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s a sa p o t e n t i a lm a t e r i a lf o rm i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，c c t oh a sar e l a t i v e l yh i g h d i e l e c t r i cl o s s ，w h i c hi sd i s a d v a n t a g e o u sf o rt h ea p p l i c a t i o n i nc h a p t e r2 ，i no r d e r t ol o o kf o rt h ea p p r o a c ht oo p t i m i z et h ec c t o b a s e dd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，w e s y n t h e s i z e dl ad o p e dc c t oa n ds t u d i e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i no u rr e s u l t s ，i t w a sf o u n dt h a tl ad o p e dc c t os a m p l e ss t i l lr e m a i n e dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d t h ed i e l e c t r i cl o s sw a sd e c r e a s e ds h a r p l yw i t ht h el a - d o p i n g f o re x a m p l e ，t h e d i e l e c t r i cl o s sv a l u ea t1k h zw a sd e c r e a s e df r o m 0 1t o 0 015b yt h el a d o p i n g f r o mx 2 0t ox 2 0 2 i tw a sn o t e dt h a tt h ec c t os a m p l e sw i t hd i f f e r e n tl a d o p i n g c o n c e n t r a t i o nw e r es i n t e r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e st oo b t a i ns i m i l a rg r a i n s l z e s i nc h a p t e r3 ，c c t oc e r a m i cs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r e s t u d i e db yt h em e a s u r e m e n t so fi n t e r n a lf r i c t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fi n t e r n a lf r i c t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ya w e a kp e a ka t12 5 14 0ka n da n o t h e ro rt w ob r o a dp e a k sa t2 0 0 2 4 0k ，d e p e n d i n g o nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h em e c h a n i c a ll o s sp e a k sw e r ea s c r i b e dt ot h e s u b g r a i nb o u n d a r yr e l a x a t i o na n dt h eg r a i nb o u n d a r yo n e ，r e s p e c t i v e l y ，w i t ht h e a i do ft h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ed e t a i l e dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i c h w e r ec o n t r o l l e d b y t h e g r a i n s u b g r a i nb o u n d a r i e s ，w e r e s h o w nt ob ei n 3 ，氐 摘要 c o n f o r m a b l ew i t ht h ed o u b l e b a r r i e r - l a y e r - c a p a c i t o rm o d e l t h ec o m p l e xe l e c t r i c m o d u l u s a n a l y s i s r e v e a l e du n a m b i g u o u s l ye a c hc o n t r i b u t i o nt ot h ed i e l e c t r i c c o n s t a n tf r o mt h es u b g r a i ni n t e r i o r s ，s u b g r a i nb o u n d a r i e sa n dg r a i nb o u n d a r i e s ， d e p e n d i n go n t h ef r e q u e n c ya n dt e m p e r a t u r e o u rr e s u l tc l a r i f i e dh o wt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h ed i e l e c t r i c r e l a x a t i o nt i m e s ，c h a n g e dw i t h i n c r e a s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i tw a s c o n c l u d e dt h a tg r a i nb o u n d a r i e s m o s t l yp l a y e dt h ek e yr o l ef o rt h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ti nc c t o c e r a m i c s t h ee x t r a o r d i n a r yd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sm a k ec c t oa sap o t e n t i a lc a p a c i t o r m a t e r i a lf o rd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( d r a m ) a sw ek n o w , t h i nf i l m s o f f e rau n i q u ea d v a n t a g eo v e rb u l km a t e r i a l sf o rt h ed e v i c ea p p l i c a t i o n s i n c h a p t e r4 ，w eu s e dc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n ( c s d ) m e t h o d t op r e p a r ec c t o t h i nf i l m so ns r t i 0 3s u b s t r a t e sw i t h o u ta n yb u f f e rl a y e ra n dh i g h l y - o r i e n t e d c c t ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e d t h i sw o r kd e m o n s t r a t e st h a tt h ec s dt e c h n i q u e h a sm o r ea d v a n t a g e sf o rf a b r i c a t i n gc o m p l e xo x i d e f i l m ss u c ha sc c t o m e a n w h i l e ，t h es u c c e s s f u lg r o w t ho fc c t of i l m so ns r t i 0 3s u b s t r a t e sp r o v i d e s a ne f f e c t i v ew a yt od e v e l o pt h er e l a t e da l l - p e r o v s k i t eh e t e r o s t r u c t u r e sf o rf u t u r e a p p l i c a t i o n s k e y w o r d sc a c u 3 t i 4 0 1 2 ；d i e l e c t r i cl o s s ；d o p i n g ；b a r r i e rl a y e r ；t h i nf i l m s 4 ，” t 俭 一 浙江大学博士学位论文 摘要 ab s t r a c t 目录 第一章绪论7 1 1 引言一7 1 2 电介质理论8 1 2 1 电极化的微观机理8 1 2 2d e b y e 弛豫模型9 1 2 3m a x w e l l w a g n e r 模型1 2 1 3 钙钛矿铁电体简介1 4 1 4c c t o 的结构和物理性质1 6 1 4 1c c t o 的结构16 1 4 2c c t o 的物理性质1 7 1 5c c t o 的巨介电响应机制研究进展2 1 1 5 1 本征机制2 l 1 5 2 非本征机制一2 2 1 6 本论文内容3 6 参考文献3 8 第二章c a c u 3 t i 4 0 1 2 介电性能的优化。4 3 2 1 引言4 3 2 2 样品制备和测量4 4 2 3 测量结果4 5 ：! 3 1x r d 4 5 2 3 2 磁化率一4 6 2 3 3 介电性质4 7 2 3 4s e m 一一一5 0 2 4 讨论一一一5 l 5 目录 2 5 本章小结一5 7 参考文献5 9 第三章c a c u 3 t i 4 0 1 2 晶界及亚晶界效应研究6 3 3 1 引言6 3 3 2 内耗理论6 4 3 3 样品制备和测量6 5 3 4 结果与讨论6 7 3 4 1 内耗与形貌6 7 3 4 2 介电性质一7 l 3 4 3s b l c 和d b l c 模型7 3 3 4 4 复电模量分析7 6 3 4 5 介电弛豫7 9 3 5 本章小结8 0 参考文献8 1 第四章化学溶液沉积法制备c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜。8 4 4 1 引言8 4 4 2 薄膜生长机制一8 5 4 3c s d 法制备c c t o 薄膜8 6 4 4 实验结果和讨论一8 8 4 4 1t g d t a 8 8 4 4 2x r d 8 9 4 4 3s e m 和a f m 9 0 4 5 本章小结9 2 参考文献9 3 攻读博士学位期间发表学术论文9 5 致谢。9 6 6 浙江大学博+ 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 电子信息工业的迅猛发展，给现代生活带来了日新月异的变化，集成电路 ( i c ) 的发展在其中起了关键作用。特别是今天的超大规模集成电路，对电容器、 动态随机存取存储器( d r a m ) 等主要存储元器件提出了越来越高的要求。集成 度的增加，允许给d r a m 器件中每个电容器的面积不断减小，同时又要求单位 面积上有较大的存储容量。而电介质存储电荷的能力主要是由介电常数决定 的，因此原材料的介电常数只有越来越大才能满足要求。 过去所用的s i 0 2 薄膜电容器，由于介电系数太小，即使采用纵向叠片的结 构也难以满足大于2 5 6 m b i t 的器件。1 9 9 4 年开始发展钙钛矿b a t i 0 3 薄膜，目前 使用比较广泛的是钛酸铅系的p b z r x t i i ，0 3 和钛酸钡系的b a x s r l 吖t i 0 3 等钙钛矿 氧化物铁电体 1 ，2 ，其多晶薄膜的介电常数能达多j 2 0 0 以上，c u r i e 温度和介电 性能也可以通过元素组分匕t x 1 - x 来调制。在新工艺方面，近代技术已经能将陶 瓷做成晶粒内部导电而晶界绝缘的结构，因此样品的相对介电常数可以达到 1 0 5 3 。 但美中不足的是上述铁电材料在c u r i e 温度附近会发生铁电顺电相变，介电 常数出现峰值，使得材料对温度变化非常敏感，这种性质在实际应用中是非常 不利的。比如，电容器中使用的电介质必须具有稳定的介电常数，才能在不同 的条件下正常运作，如果介电常数随温度的变化非常敏感，当温度条件变化比 较大时，器件将无法正常工作，甚至失效。另外，目前使用中的p b z r , , t i l 畸0 3 等 材料含铅，不利于环保。因此，寻找一种稳定的，具有高介电常数的无铅材料 成为人们追求的目标。 2 0 0 0 年，一种无铅的类钙钛矿材料c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 被发现有巨介电常 7 第一章绪论 数，在l k h z 交流电场作用下可达1 2 ，0 0 0 ，而且在1 0 0 k 至i 4 0 0 k 的温度范围内， 这个数值基本不变【4 】，单晶样品低频介电常数甚至可达1 0 5 【5 】。c c t o 的高介电 特性一经发现，立即引起人们的广泛关注。弄清这类材料的介电响应机制，具 有重要的理论和实用意义。 1 2 电介质理论 电介质的特征是以正负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录 电的作用和影响的，其中起主要作用的是束缚电荷。电介质可以是气态、液 态或固态。虽然电介质不一定是绝缘体，但绝缘体都是典型的电介质。本论 文涉及到的是固态电介质。固态电介质分布很广，而且往往具有许多可供利 用的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性等【6 】。 1 2 1 电极化的微观机理 束缚电荷在电场作用下发生极化，而不同组成和结构的电介质在电场作用 下出现的极化形式是各不相同的，即使是同一介质，在电场作用下也会同时存 在几种不同的极化形式。 如果按电极化的微观结构来分，有电子位移极化、离子位移极化、偶极 子转向极化和空间电荷极化 7 。 ( 1 ) 电子位移极化：在外加电场作用下，电场力使电子云重心与原子核分 离，形成偶极矩。电子位移极化率与温度无关，温度的改变只影响组成电介质 的粒子的热运动，对原子或离子的半径影响不大。电子位移极化完成的时间非 常短，在1 0 。1 4 1 0 郴s 之间。电子位移极化发生在所有的介质中。 ( 2 ) 离子位移极化：在离子晶体中，除存在电子位移极化外，在电场作 用下，还会发生正、负离子沿相反方向位移形成的离子位移极化。离子位移 极化完成的时间为l o j 2 - - - 1 0 。3 s 之间。 8 浙江大学博士学位论文 ( 3 ) 偶极子转向极化：极性电介质的分子受到电场作用时，每个偶极子 都受到电场力矩的作用，使它们转向与外电场平行的方向，出现与外电场同 向的宏观电矩，形成偶极子转向极化。偶极子的转向极化由于受到电场力转 矩作用，分子热运动的阻碍作用以及分子之间的相互作用，所以这种极化所 需的时间比较长，约为l o 艺1 0 。6 s 或更长。 ( 4 ) 空间电荷极化：复合电介质中的载流子在电场作用下，在不同介质 的界面上积聚产生宏观电矩，这种极化称为空间电荷极化或界面极化。 如果按频率来分，从电频区到光频区分别有空间电荷极化，偶极子转向 极化，离子位移极化和电子位移极化。如下图所示： e 图i 1 介电常数实部s 和虚部g ”随频率的变化 1 2 2d e b y e 弛豫模型 个宏观系统由于周围环境的变化或它经受了一个外界的作用而变成非 平衡状态，这个系统经过一定时间由非平衡态过渡到新的平衡态的整个过程就 称为弛豫。电场与电介质相互作用过程中，偶极子等在转向过程中与周围发生 碰撞使其响应落后于电场，从而出现弛豫。总的介电响应宏观效果可用复介电 9 第一章绪论 常数来描述，其中复介电常数实部7 的增长是由于电矩转到与外场平行的方 向；而转向过程中与周围粒子发生碰撞时的能量损失是用复介电常数的虚部 来表述的，称为介电损耗，可以用式t a n 8 = s ”e 表示，万为介质损耗角 3 。 以d e b y e 的观点，偶极弛豫纯粹是无弹性力的一个纯粹粘性过程，因此是 一阶的。介质受外电场作用产生极化，极化强度可以表示为 p = p o e 斌 ( 1 1 ) 经过简单的推导，可以得到著名的d e b y e 公式 ( c o ) ：占。- i - 等卑 ( 1 2 ) j + z 缈f s ，为静态介电常数，占。是光频介电常数，f 是弛豫时间，缈是圆频率。 图1 2d e b y e 介电弛豫中介电常数实部和虚部与频率的关系 占的实部、虚部和损耗可分别表示为 “缈) = 气雄，气百知 脚) - ( 氏咆) 若每 1 0 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 一 浙江大学博士学位论文 铡咖等= 石( 1 5 s - - 丽e o o ) c o t j s + s t ( 1 5 ) 图1 2 给出了式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 的图像，可以看到当缈= f - 1 时，s7 急剧下降，同 时s ”呈现极大值。消去l o t ，得到 s 一虿1c t + 占。， 2 + c ”，2 = 丢( e s - - e o o ，2 c t 6 ， 以为横坐标，s ”为纵坐标作图，方程( 1 6 ) 给出一条半圆周曲线如图1 3 所示， 称这样的图为c o l e c o l e 图。 1 ，、 i ( 乞一气) 妻( 鹭+ 气) g 譬 应当指出的是，导出以上结果有一个重要的假设条件，即认为电介质只有 一个弛豫时间。但事实上绝大多数电介质并不严格符合d e b y e 模型，在复数平 面中，占( 国) 不是一个半圆，这意味着它们的弛豫时间存在一个分布。在晶态 电介质中，当缺陷存在着多个平衡位置时，每个平衡位置对应着一个特征弛豫 时间，就会出现多个特征时间的弛豫过程，彼此分散性很大，可能会使s ( c o ) 弥 散曲线变得比较平坦，弥散频率范围展宽，t 9 6 ( o ) 曲线宽化。在这种情况下， d e b y e 公式改写为 第一章绪论 。一i f v $ 一f v0 0 一s j 丽 ( 1 7 ) 口为小于1 的正数。按c o l e c o l e 图的作图方法仍可得到7 轴上方的一段圆弧， 不过此时圆心角不再一定等于万，而是等于口万。 考虑介质电导的贡献，需在式( 1 2 ) 中引入( 一i c r l a ) ) ，这样就得到关系式 s ( 缈) ：占一手拳一f ! ( 1 8 ) l + z 缈f缈 电导率对介电特性的影响是使介电常数的虚部增大，使c o l e c o l e 图上右侧低频 部分的曲线上扬 3 ，6 ，8 。 1 2 3m a x w e l l w a g n e r 模型 如果所研究的材料为非均匀材料，材料由几种具有特性为乞、q 的相组 合而成，当阶跃函数电压加到这个体系上时，初始电势分布仅对应于介电常 数量的空间分布，与电导率g 无关；另一方面，稳定电势分布仅对应于电阻 率的空间分布( 假定在边界上的电荷积聚不干扰电场) 。换句话说，如果上面 所提到的电容分布和电阻分布是不同的，则体系随着时间将从一个状态变化 为另一个状态。这样，对交变电压的“响应”就是一个类似弛豫的过程，称 为m a x w e l l w a g n e r 弛豫【8 】。 图1 4 左边表示一个具有特性参数为e 1 、s ：和o l 、仃：的双层结构，右边 是其等效电路。如果我们令c 为该结构每单位面积的复电容量，则可写出： c ：三 ( 1 9 ) d 、7 式中s 。为等效的有效介电常数，而且d = 西+ d 2 。 1 2 浙江大学博士学位论文 荔 獭 喜黼 r l _ 鑫 r 2 _ 爱 图1 4 双层电容器及其等效电路 c l 专 c 2 2 毒 从等效电路明显可以看出： l11 万2 万+ 万 ( 1 1 0 ) c gq r 7 引入d e b y e 模型等效电路中复介电常数的表达式s ：1 + _ i m r 占，有 1 0 ) f 1 一d i 0 7 1 d l 。i o r 2 d 2 一= 一= 一+ - 一 c s 1 + i w r l占l 1 + 砌f 2 占2 l 在经过若干繁复的代数运算之后，上式可写作如下形式： 式中 占h + 盟l + i 国r 一杀 毛利篙潦l q d 2 + d 1 ) 。 ，一d v v i 乒v 2 一 毛2 丽 f ：刍望! 垒鱼 q d 2 + 吒嘎 ：粤型趔i “ u 1 0 2 有- 必萼区分如下诹种特殊情猾 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 ) 如果毛o l = 占2 0 2 ，即r i c l = r 2 c 2 ( f l = f 2 ) ，弛豫项将消失，而且有 第一章绪论 占+ ( c o ) ：墼一f 豆 ( 1 1 7 ) 蜀d 2 + 6 2 d l 这里，g 与缈无关，但占”与缈成反比。 ( 2 ) 其中的一种组分是理想绝缘的( q = o ) ，在这种情况下，f 。= 0 0 ，占。是 常数，而占，= l d d 1 ，因此我们得到了一个“纯”的d e b y e 方程，无电导率 项的d e b y e 方程 8 】。 1 3 钙钛矿铁电体简介 某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且自发极化方向可以因 外电场方向反向而反向，晶体的这个性质称为铁电性，具有铁电性的晶体称 为铁电体。在交变电场下，极化强度与电场构成电滞回线，如图1 5 所示。 图i 5 铁电体的电滞回线 p ，为剩余极化，e c 为矫顽场。在铁电体中定义了电畴和铁电相到顺电相的居 里转变，称为c u r i e 温度t ，在实验上可以由介电常数与温度的关系曲线，f ，丁j 的峰值位置来确定。 1 4 浙江大学博士学位论文 自发极化是铁电体的核心问题，极化是一种极性矢量，自发极化的出现在 晶体中造成了一个特殊方向。每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿该方向 发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一 端为负。因此，这个方向与其他方向都不是对称等效的，称为特殊极性方向。 换言之，特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都不变的方向。显 然，这对晶体的点群对称性施加了限制。在3 2 个晶体学点群中，只有l o 个具有 特殊极性方向，它们是l ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，朋( g ) ，m m 2 ( c 2 ，) ，4 ( c 4 ) ，4 m m ( c 4 v ) ，3 ( c 3 ) ， 3 m ( c 3 v ) ，6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 v ) 。只有属于这些点群的晶体，才可能具有自发极化。这 1 0 个点群成为极性点群。 图1 6 钙钛矿结构的一个结构单元 但对于铁电体来说，存在自发极化并不是充分条件。晶体的铁电性通常只 存在一定的温度范围内，当温度超过c u r i e 温度时，自发极化消失，铁电体变成 顺电体，并且伴随着结构相变。 由于本论文研究的c c t o 是类钙钛矿材料，我们这里简单介绍一下钙钛 矿铁电体。钙钛矿型铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式为a b 0 3 。钙钛 1 5 第一章绪论 矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表图1 6 所示的一个结构单元，项 角为较大的a 离子占据，体心为较小的b 离子占据，六个面心则为o 离子占 据。这些o 离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。正氧八面体有3 个四重 轴、4 个三重轴和6 个2 重轴。 钙钛矿铁电体和其他一些含氧八面体铁电体自发极化主要来源于t i 原子偏 离氧八面体中心的运动。位移方向通常沿上述3 个高对称性方向之一。以b a t i 0 3 为例，在1 2 0 以上b a t i 0 3 在结构上为顺电相，空间群为p m3m ；在1 2 0 。c 发生 顺电一到铁电转变，空间群为p 4 m m ，自发极化沿四重轴。在5 发生铁电与铁电 相变，空间群变为a m m 2 ，自发极化沿二重轴。在- 9 0 发生另一铁电一铁电相变， 空间群变为r 3m ，自发极化沿三重轴。随着温度的降低，结构由立方相变为四 方相、正交相和三角相 3 。 1 4c c t o 的结构和物理性质 1 4 1c c t o 的结构 c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( a c u 3 t i 4 0 1 2 族化合物) 于1 9 6 7 年被发现【9 】，并在1 9 7 9 年 测定了其结构，属于i m 3 ( n o 2 0 4 ) 空间群，晶格常数a = 7 3 9 1 ( 1 ) a 【l o ，结 构示意图如图1 7 所示。在单胞中各原子坐标为：c a ( 000 ) ；c u ( 01 21 2 ) ；t i ( 1 4 1 41 4 ) ；t i 原子位于t i 0 6 八面体中心，c u 原子通过4 个键与o 原子相连， c a 与o 没有形成化学键；c u 。o 形成杂化平面，因此t i 0 6 八面体是倾斜的。 1 6 浙江大学博士学位论文 图1 7c c t o 原子结构示意图 不同于一般的钙钛矿铁电体，c c t o 在3 5 k 1 2 7 3 k 仍然保持体心立方结 构，没有发生任何结构相变【4 ，1 1 ，1 2 ，这一点已经得到c c t o 的红外光谱以 及r a m a n 光谱实验证实 1 3 ，1 4 1 。随后d v a l i m 等在0 - 4 6 g p a 的压力下对c c t o 做了r a m a n 散射和x 光衍射观察均未发现任何的结构相变 1 5 】。 1 4 2c c t o 的物理性质 1 巨介电特性 虽然早在1 9 7 9 年就测定了c c t o 的结构，但其介电性质的研究一直处 于空白。直到2 0 0 0 年s u b r a m a n i a n 等测量了c c t o 的介电性质，发现它具有 巨介电常数，其介电常数的数值远远高于跟它结构相同的同族化合物，而且 其从室温到3 0 0 都变化不大 4 】。接下来他们测量了室温以下c c t o 的介电 性质1 1 1 】，如图1 8 所示，发现在1 0 0 k 4 0 0 k 温度区间仍有巨介电常数( - 1 0 4 ) ， 不随温度变化；且1 0 0 k 以下介电常数突然下降，与之伴随的是介电损耗出现 1 7 第一章绪论 一个损耗峰。 图1 8c c t o 介电常数和损耗在不同频率下随温度的变化 2 0 0 1 年，c c h o m e s 等【5 】用f l o a t i n g - z o n e 方法制得了c c t o 单晶样品， 并测量了光电导和低频及远红外频介电常数。低频介电测量结果与c c t o 多 晶类似，但介电常数比多晶样品更大，1 0 0 k 一3 0 0 k 区间内低频介电常数几乎 达到了1 0 5 。光电导的实部随频率的变化如图1 9 ( a ) 所示，可以看到低频模在 低温下突然升高，这一现象违反了f - s u m 定律，表明电荷在晶胞内重新分布。 图1 9 ( b ) 是介电常数随测量频率的变化，内图是远红外介电常数随温度的变 化，可以看到远红外介电常数在室温附近约为7 5 ，远低于h z 频率区域内的数 值，而且低温下远红外介电常数升高到1 1 5 ，跟h z 频率下介电常数随温度的 降低而降低的趋势相反，意味着纳米尺度的畴区上可能存在极化弛豫的动态 慢化。 1 8 浙江大学博十学位论文 s o10 015 0 f r e q u e n c y ( c m _ 1 ) 图1 9 ( a ) c c t o 单晶光电导随温度和频率的变化，内图为更宽频率范围内光电导 随频率的变化；( b ) 介电常数随频率的变化，内图为远红外频介电常数随温度的变化 f r e q u e n c y ( h z ) 图1 1 0c c t o 单晶介电常数随频率的变化，实线为d e b y e 模型拟合结果 1 9 第一章绪论 图1 1 0 是c c t o 单晶介电常数在h z 频率下随温度和频率变化的曲线，其中 实线是用d e b y e 模型拟合的结果，此模型我们已在1 2 2 中给出。 2 反铁磁特性 早在1 9 7 7 年，有人就对c c t o 的磁结构做了研究，发现此系统为反铁磁 的 16 1 。这是因为c u 2 + 在3 d 壳层带有一个自旋为1 2 的空穴，它们以非磁性 的t i 4 + 作为链接，通过超交换相互作用结成自旋对 1 7 】。最近几个研究小组通 过中子散射，r a m a n 谱等对c c t o 单晶反铁磁性质做了进一步的研究 1 8 ，1 9 。 图1 1 l 是热电容c 和磁化率z 随温度变化的曲线，内图是z 一t 曲线。 兮 望 萎 善 k 图1 1 1c c t o 磁化率和热容，内图为z 一t 曲线，实线为c u r i e w e i s s 定律拟合结果 可以看到反铁磁相变温度n 6 e l 温度瓦= 2 5 k ，并且由c u r i e w e i s s 定律得到 w e i s s 温度为一3 0 k ，与n 6 e l 温度接近 1 9 1 。 c u 2 十自旋的磁结构示意图如图1 1 2 所示，其中实心圈代表c u 2 + ，空心圆 代表c a 2 + 。自旋沿着( 1 1 1 ) 方向构成反铁磁序，有效交换以，以，以分别在最 近邻，次近邻和次次近邻之间发生 1 9 1 。 o葛mj、o|eocku 浙江大学博士学位论文 图1 1 2c c t o 的自旋结构 a k o i t z s c h 等 1 8 1 对c c t o 做了低频r a m a n 光谱测量，发现氏以上长程 磁序遭到破坏，但短程自旋波动仍存在。低温下载流子在晶胞内重新分布增 加了化学键的电离度从而使相互之间的超交换得到加强；但当温度升高，短 程磁波动随温度升高而减小，巨介电响应被观察到。假设介电常数的增加是 由于t i 4 + 在t i 0 6 里面的位移造成的，因为t i 4 + 在超交换中起着很重要的作用 【1 7 】，随着温度的升高波动被干涉，因此介电常数的升高就伴随着波动的降低 1 8 1 。 1 5c c t o 的巨介电响应机制研究进展 1 5 1 本征机制 c c t o 有巨介电常数，而且在温度和压力变化的情况下，仍未发生任何结 构相变，这在一般的钙钛矿铁电体中是很不寻常的。c a t i 0 3 在1 4 0 0 k 眭l 立方结 构变为四方结构：s r t i 0 3 在l1 0 k 发生结构相变；1 3 a t i 0 3 在3 9 3 k 伴随着t i 0 6 八面 体的旋转发生铁电相变。这些钙钛矿铁电体的相变都是由于t i 4 + 在t i 0 6 八面体 2 l 第一章绪论 中移动而产生的【3 】。 c c t o 中的c a t i 0 3 是四重的，一个c u 2 + 替代了三个c a 2 + ，引入的半径较小的 c u 2 + 使得t i 0 6 八面体的倾斜更严重以形成c u o 平面，跟其他钙钛矿相比结构受 到抑制。b a t i 0 3 中的t i 4 + 在3 9 3 k 以上处于立方结构中，随着温度的降低，t i 4 + 会向三个方向移动最后形成四方、正斜和斜方的铁电晶格。但c c t o 中t i 4 + 的对 称性比在b a t i 0 3 中低，降低了其从八面体中心向其他方向移动的可能性，因此 认为这是c c t o 在很宽温度范围内没有观察到铁电相变的原因【4 】。l i u 等【2 0 】对 c c t o 多晶做了电子衍射实验，观察至u t i 0 6 八面体沿 方向在无外加电场的 情况下表现出铁电行为，认为c c t o 结构是一个受挫的铁电弛豫结构。 1 5 2 非本征机制 1 理论计算 h e 等 2 1 ，2 2 用第一性原理对c c t o 做了理论上的研究，发现c c t o 结构稳 定不同于一般的铁电体或弛豫体；计算所得晶格对c c t o 介电常数的贡献仅跟 实验所测得的远红外频率下的介电常数大小相当，不能解释低频下c c t o 的巨 介电常数，因此c c t o 的巨介电常数的起源更倾向于一种非本征的机制。c o h e n 等【2 3 也提出了六种非本征模型，认为c c t o 的巨介电常数源于导电区域的渗 透或者表面层或电极的阻塞。 2 i b l c 模型 2 0 0 2 年，d c s i n c l m r 等【2 4 】通过阻抗谱分析发现c c t o 陶瓷是由半导电的 晶粒和绝缘的晶界组成的，并提出用内势垒层电容器( i b l c ) 模型来解释c c t o 的巨介电常数。i b l c 模型可以用两组串联的r c 来作为等效电路，一组r c 对应 晶粒的电阻风和电容c b ，另一组r c 对应晶界的电阻r g b 和电容c g b ，如下图所示： 浙江大学博士学位论