（凝聚态物理专业论文）贵金属纳米材料的电化学合成和物性研究.pdf

摘要 摘要 电沉积是比较可控地制备纳米材料的种方法。通过控制沉积电位、电解液 浓度和表面剂等很多因素可以合成大量不同形貌的金属、半导体和导电聚合物等 纳米结构。其中最具有代表性的是模板法电沉积一维纳米结构和非模板法电沉积 多面体以及复杂纳米结构。这些电化学合成的纳米结构具有很多新颖的物理、化 学特性，在光学、电学、磁学、传感器和催化等领域有着重要的应用。基于以上 原因，本论文的工作将主要建立在使用模板法电化学沉积金属钯、铜及其二元金 属的一维纳米结构，以及非模板法电沉积复杂的树枝状银纳米结构，并研究合成 产物的性质和应用。论文的工作主要包括以下几方面的内容： 1 树枝状和花状银纳米结构的合成及其表面增强拉曼性质 在导电玻璃( f t o ) 衬底上，通过电沉积的方法可以制备银的树枝状纳米 结构。并且这些合成的纳米结构有着很强的表面增强拉曼( s e r s ) 性能。我 们合成方法的特点是通过改变沉积电位、表面剂的种类以及硝酸银的浓度来控 制银树枝状纳米结构的尺寸、形状和分枝密度。树枝状结构生长的一般趋势也 得到了解释清楚。所以，我们可以准确的控制树枝状银产物颗粒间的距离，并 且可以调节表面等离子体共振等去选择最适合做表面增强拉曼衬底的结构。其 中，在p v p 做表面剂的溶液中合成出来的尺寸6 0 1 0 0n m 、颗粒间距绝大部分 在1 0 蛳以下的树枝状银纳米结构的s e r s 灵敏度比在p v p 柠檬酸中合成出 来的尺寸2 0 5 0n l n 、颗粒间距大部分在1 0n i n 以上的树枝状银纳米结构强很 多。前者作为s e r s 衬底可以清楚的检测浓度低于1 0 。1 0m 的若丹明6 g 分子。 这种可控的合成方法也可以用来合成其他的金属和合金的树枝状纳米结构。 除了树枝状a g 纳米结构，我们还合成了由树叶状的薄片堆积成的三维的 花状结构。其生长模型可以用瞬时成核和扩散控制来解释。随着电沉积时间的 延长，衬底上较少有新的核生成，仅仅是原来的核尺寸变大，这使其尺寸可以 由沉积时间来控制。由于单个的银颗粒可以在显微镜下清晰的分辨出来，这种 花状颗粒具有高的s e r s 灵敏度的同时有很好的可再现性。 2 钯铜二元金属纳米管的合成以及其在硝酸根离子催化上的应用 我们在氧化铝模板( a a o ) 中采用电沉积的方法一步合成了p d c u 二元 金属纳米管和纳米线。所施加的电位决定着产物形貌是管还是线。在高的负电 位下，沉积速率快，模板孔道内的离子被耗尽，沉积由扩散控制，形成纳米管 结构。相反的，在较低的负电位下形成的是纳米线结构。纳米管是由几个纳米 的p d ，c u 金属颗粒构成。电解液中的线性扫描伏安曲线测试说明了p d 和c u 摘要 是分别沉积的，而且排除了因氢气析出而导致纳米管形成的可能性。在硝酸 根离子的电催化实验中，相比于p d c u 薄膜，在低的电位下，纳米管受反应中 间产物的吸附影响更大，催化性能相对较差；在有氢气析出的高电位时，纳米 管的催化受氢气的影响相对较小。在空气中放置六个月后，p d c u 二元金属 纳米管被氧化成均一的氧化物纳米管。 3 超细氧化亚铜纳米线的合成 我们利用p v p 辅助的电沉积合成出来了尺寸1 0n m 以下的超细c u e 0 纳米 线。通过电位的控制，可以在一定尺度内控制超细纳米线的尺寸和长度。通过 h r t e m 和x p s 以及吸收光谱表明这种合成的超细纳米线的结构是c u 2 0 的核和 一层非常薄( 1r i m ) 的c u o 壳。这层c u o 的壳层使合成的纳米线结构非常稳 定。从沉积条件( p h 为2 的酸性溶液) 以及产物最初的h r t e m 像判断出最初 的产物是c u 纳米线，在去完模板清洗后在空气中自然氧化成c u ：0 c u 0 核壳纳米 线结构。 我们认为超细纳米线的形成是因为电解液中的p v p 在电场的作用下在氧化 铝模板中有序排列作为c u 沉积的软模板。这种有序排列是吸附阳离子的p v p 链 因为静电排斥作用展开成刷子状后在电场的作用下相互平行。铜离子和p v p 的 配位作用使沉积同时在p v p 链上发生。对比实验也表明p v p 是超细纳米线生长 的必要条件。模板对于p v p 的有序排列也很重要，在没有模板的情况下得不到 超细纳米线的产物。这种超细的纳米线的生长也受电解液浓度的影响，高的浓度 会导致颗粒的聚集而形成不了超细纳米线结构。这种1 0n i n 以下的纳米线也表现 出明显的量子限域效应，其吸收峰的蓝移非常明显。 关键词：纳米线，纳米管，树枝状纳米结构，电沉积，模板，贵金属 i l a b s t r a c t a b s t r a c t 1 c o n t r o l l a b l ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fs i l v e rd e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e s a n dt h e i rs e r sp r o p e r t i e s a gd e n d r i t i cn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e do nf t oc o v e r e dg l a s s s u b s t r a t e sb yt h ee l e c t r o d e p o s i t o nm e t h o da n dh a v eb e e nu s e da ss e r ss u b s t r a t e s w h i c he x h i b i te x t r e m e l yh i 曲s e r sa c t i v i t y a na d v a n t a g eo ft h ep r e p a r e dm e t h o d r e p o r t e dh e r ei st h a tt h es i z e ，s h a p e ，a n db r a n c hd e n s i t yo ft h es i l v e rd e n d r i t e sc a n b ev a r i e db yt h ea p p l i e dp o t e n t i a l ，t h es u r f a c t a n t sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3 t h eg e n e r a lt r e n d si nt h ef o r m a t i o no ft h es t r u c t u r e sh a v eb e e na l s oi d e n t i f i e d t h e d e n d r i t es u r f a c e sc a l lt h e r e f o r eb ep r e c i s e l yt a i l o r e dt ot u n et h ei n t e r p a r t i c l e s p a c i n g sa n ds u r f a c ep l a s m o nm o d e st om a t c ht h er e q u i r e m e n t so ft h es e r s e x p e r i m e n t t h ea gd e n d r i t e sp r e p a r e di np v ps o l u t i o nw i t hd i a m e t e ro f6 0 10 0 m na n dm a n ys u b - 10n l ni n t e r p a r t i c l es p a c i n g se x h i b i tm u c hb e r e rs u r f a c e e n h a n c e dr a r n a ns c a t t e r i n gt h a nt h o s ed e n d r i t e sw i t hd i a m e t e ro f2 0 5 0n l na n d i n t e r p a r t i c l es p a c i n g sl a r g e rt h a n10n l np r e p a r e di nm i x e dp v p c i t r a t es o l u t i o n ， w h i c hw a sa b l et oc l e a r l yd e t e c tr h o d a m i n e6 gc o n c e n t r a t i o n su pt o10 。1 0m a l l o y o rc o m p o s i t ed e n d r i t e sf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n sc o u l da l s ob ep r e p a r e db yt h i se a s y c o n t r o l l e de l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o d 3 - df l o w e r - l i k em i c r o s t r u c t u r ed e p o s i t e da tl o wd r i v i n gf o r c ef o l l o w sd i f f u s i o n c o n t r o l l e dg r o w t ha n dd e p o s “i o no c c u r sb ya ni n s t a n t a n e o u sm e c h a n i s m o n c ea l lo f t h en u c l e a t i o ns i t e sa r eo c c u p i e d ，f u r t h e ri n c r e a s i n gt h ed e p o s i t i o nt i m ew o u l do n l y i n c r e a s et h es i z eo ft h en a n o c r y s t a l sa n dn o tt h e i rn u m b e rd e n s i t yb e c a u s en on e w n u c l e a t i o ns i t e sa r ec r e a t e d i n d i v i d u a lf l o w e r l i k ea gp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y o p t i c a lm i c r o s c o p y b o t hs e n s i t i v i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t yc a nb ef o u n da tt h es a m e t i m e 2 e l e c t r o d e p o s i t i o np d c ub i m e t a l l i cn a n o t u b e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n n i t r a t ee l e c t r o r e d u c t i o n w eh a v e s y n t h e s i z e d p d c ub i m e t a l l i cn a n o t u b e sa n dn a n o r o d si na a o m e m b r a n e sb yao n e - s t e pc o e l e c t r o d e p o s i t i o n w h e t h e rn a n o t u b e so rn a n o r o d s w o u l db ef i n a l l yf o r m e di sd e t e r m i n e db yt h ea p p l i e dp o t e n t i a l f a s td e p o s i t i o n i n d u c e db yah i g h e rn e g a t i v ep o t e n t i a lc a nd e p l e t em e t a li o n sn e a rt h ee n do fa i i i a b s t r a c t t u b ei nac h a n n e lo ft h em e m b r a n e ，t h u st h ed e p o s i t i o ni sd o m i n a t e db yi o n s d i f f u s i n gt ot h eg r o w t hs i t e s ，w h i c hr e s u l t si nf o r m a t i o no fn a n o t u b e s c o n t r a r i l y ， t h ea l l o yn a n o r o d sa r ef o r m e di nad e p o s i t i o n - d o m i n a t e dp r o c e s sa tal o w e r n e g a t i v ep o t e n t i a l t h ep d c un a n o t u b e sa r ef o r m e db yp da n dc un a n o p a r t i c l e s e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h ep d c ub i m e t a l l i cn a n o t u b e e l e c t r o d ei sl e s ss e n s i t i v et oh y d r o g e np o i s o n i n gc o m p a r e dt op d c uf i l m st h o u g h t h ec a t a l y s i so ff i l m sw a sb e t t e ra tt h e1 0 wp o t e n t i a l t h ep d c ub i m e t a l l i c n a n o t u b e sw e r eo x i d i z e dt ou n i f o r i f tp d x c u l x 0n a n o t u b e sa f t e rt h eb i m e t a l l i c n a n o t u b e se x p o s e dt oa i rf o rs i xm o n t h s 3 s y n t h e s i so fs u b - 1 0a mc u 2 0n a n o w i r e sb ye o l y ( v i n y ly r r o l i d o n e ) - a s s i s t e d e l e c t r o d e p o s i t i o n o r d e r e ds u b 一10n l n c u p r o u s o x i d en a n o w i r e sw e r e s y n t h e s i z e db y e l e c t r o d e p o s i t i o ni n a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( h h o ) m e m b r a n e sa s s i s t e dw i t h p o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss o f tt e m p l a t e s h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yd e m o n s t r a t et h a t a n a n o w i r eh a sac o r eo fc u 2 0a n dat h i ns h e l lo fc u o t h ef o r m a t i o no ft h ec o p p e r o x i d ew a sa t t r i b u t e dt ot h eo x i d i z e d p r o c e s so fc un a n o w i r e s t h ef o r m a t i o no fu l t r a t h i nn a n o w i r e si sa t t r i b u t e dt ot h ea r r a n g e m e n to ft h ep v pi n t h ec h a n n e l so fa a om e m b r a n e su n d e ra ne l e c t r i cf i e l d t h ed i a m e t e ra n dt h el e n g t h o ft h en a n o w i r e sd e p e n do nt h ea p p l i e dp o t e n t i a li nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o n p v pi st h e k e yo ft h ef o r m a t i o no fu l t r a t h i nn a n o w i r e s t h eg r o w t ho ft h eu l t r a t h i nn a n o w i r e s a l s od e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no fc u c l 2 2 h 2 0 ，a n dt h ec o n f i n e m e n to ft h e c h a n n e l si nt h ea a om e m b r a n e u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ys h o w st h eq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c to ft h ec u e 0n a n o w i r e s k e yw o r d s ： e l e c t r o d e p o s i t i o n ， m e m b r a n e ， n a n o w i r e ， n a n o t u b e ，d e n d r i t i c n a n o s t r u c t u r e s ，n o b l em e t a l s i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：盗勉签字日期：型t 鱼乡 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 酸开口保密( 年) 作者签名：缢垄瘦 签字日期： 塑! ! ! 垒令一 新虢捌 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米材料是指材料的微观结构上至少有一维的尺度在纳米范围内，这个范围 一般认为是在1m n 一1 0 0n n ，即1 0 母到l o 刁米。也有很多的文献报道把尺寸介 于1 0 0n l l l 到1g m 的材料称为纳米材料。纳米材料是纳米科学与技术的基础， 而纳米科学与技术被认为是2 1 世纪最为重要的科技之一。1 9 5 9 年，著名物理学 家、诺贝尔物理奖获得者f e r n m a n 在题目为“t h e r e sp l e n t yo fr o o ma tt h e b o t t o m 1 1 的著名演讲中预言：“如果有一天可以按照人的意志操纵一个个原子， 将会产生怎样的奇迹? ”1 9 9 0 年，美国i b m 公司的艾格勒把3 5 个氙原子 ( x e ) 排成i b m 三个字母。事实上，经过五十年的发展，尤其是经过最近二十 年纳米科技的发展，f e r n r n a n 提出的梦想几乎变为实现。 在f e m m a n 发表演说的那个年代，随着扫描电子显微镜( s e m ，1 9 3 5 ) ，透 射电子显微镜( 1 9 3 8 ) 的发明，人们对深亚微米尺度的观测已非难事，而且微细 加工已经深入亚微米尺度。纳米科技一词的定义是东京理科大学的谷口纪男教授 在1 9 7 4 年提出的。伴随着扫描隧道显微镜( s t m ，1 9 8 1 ) 的发明，量子点( 1 9 8 2 ) 、 c 6 0 ( 1 9 8 5 ) 、碳纳米管( 1 9 9 1 ) 的合成，以及2 0 0 0 年初，时任美国总统克林顿发表 的国家纳米技术战略的国情咨文，使纳米科技的发展受到更多的关注，从而 使得纳米科技得到了突飞猛进的发展【2 】。 纳米科技是- - f - i 应用科学，其目的在于研究在纳米规模时，物质和设备的设 计方法、组成、特性以及应用。纳米科技是许多如生物、物理、化学等科学领域 在技术上的次级分类。纳米科技的世界为原子、分子、高分子、量子点和高分子 集合，并且被表面效应所掌控，如范德瓦耳斯力、氢键、电荷、离子键、共价键、 疏水性、亲水性和量子穿隧效应等，而惯性和湍流等宏观效应则小得可以被忽略 掉。举个例子，当表面积对体积的比例剧烈地增大时，开启了如催化学等以表面 为主的科学新的可能性。 纳米材料，不论是由上至- f n 成( 将块材缩至纳米尺度) ，主要方法是从块材 开始通过切割、蚀刻、研磨等办法得到尽可能小的形状( 比如超精度加工，难度 在于得到的微小结构必须精确) ，或由下至上制成( 由一颗颗原子或分子来组成较 大的结构) ，主要办法有化学合成，自组装( s e l fa s s e m b l y ) 和定点组装( p o s i t i o n a l a s s e m b l y ) 。难度在于宏观上要达到高效稳定的质量，而不只是进一步的微小化而 第一章绪论 已。物体内电子能量的量子化也开始对材质的性质有影响，这被称为量子尺度效 应，该效应描述物质内电子在尺度剧减后的物理性质。这一效应不是因为尺度由 宏观变成微观而产生的，但它确实在纳米尺度时占有很重要的地位。物质在纳米 尺度时，会和它们在宏观时有很大的不同，例如：不透明的物质会变成透明的、 惰性的物质变成可以当催化剂、稳定的物质变得易燃、固体在室温下变成了液体、 绝缘体变成了导体。纳米科技的神奇来自于其在纳米尺度下所拥有的量子和表面 现象，并因此可能可以有许多重要的应用和制造许多有趣的材质【3 】。 纳米材料的合成方法非常多，按大类可以分成固相法，液相法和气相法。固 相法，包括固态物质热分解法、固相烧结法和机械粉碎法等。固相热解法通常是 利用前驱物在高温并在惰性气体的保护下热分解来获得纳米结构的产物。气相法 是在高温下，使固体原料蒸发成蒸汽或直接使用气体原料，经过化学反应，或直 接使气体达到过饱和状态，凝聚成固态微粒。液相法是用所制产物离子的盐溶液 经沉淀得到产物的纳米结构，包含氧化还原、水热法、溶剂热法等等。上述方法 都各有优缺点，为了更好的控制产物的产率、粒径与粒径分布等，也常同时使用 两种或多种制备技术。寻求新颖、简单而普适的低温合成路线，仍是目前面临的 重要课题 4 】。 电化学是研究电的作用和化学作用相互关系的化学分支。此领域大部分工作 涉及通过电流导致的化学变化以及通过化学反应来产生电能的研究。本章的重点 是介绍使用电化学方法合成纳米材料的相关情况。在电化学体系中，关心的是影 响电荷在化学界面之间，例如电子导体( 电极，a l le l e c t r o d e ) 和离子导体( 电解 质，a l le l e c t r o l y t e ) 之间迁移的过程和因素。考虑在单个界面上发生的事情是很 自然的，但这种孤立的界面在实验上是无法处理的。实际上必须研究电化学池 ( e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ) 的多个界面集合体的性质。这样的体系最普遍的定义是 两个电极至少被一个电解质相所隔开。当施加一个外电场时，带电粒种从一个电 极移动到另一个电极，电化学反应发生在两个电极上。连在供应电源正极上的是 阳极，发生的是氧化反应；连在电源负极的是阴极，发生的是还原反应。阴极反 应一般伴随着沉积过程，也就是说电沉积大部分是发生在阴极。 当一个固体浸入溶液中时，其电极电位可以用n e r s t 方程来描述： e = e o + 等h 岳 其中e o 是标准电动势，是法拉第常数，r 是气体常数，t 是温度。c o 和c r 分 别是氧化态和还原态的浓度。当电极达到更负的电势时( 例如，将工作电极与一 个电池或电源的负端接在一起) ，电子的能量就会升高。当此能量高到一定程度 时，电子就从电极迁移到电解液中物种的空电子轨道上。在这种情况下，就发生 2 第一章绪论 了电子从电极到溶液的流动( 还原电流，图1 1 a ) 。同理，通过外加正电势使电子 的能量降低，当达到一定程度时，电解液中溶质上的电子将会发现在电极上有一 个更合适的能级存在，就会转移到那里。电子从溶液到电极的流动，是氧化电流 ( 图1 1 b ) 5 】。 l a ) 0 p 嘲n 嘲 o 埘 0 p a i n f l a l 0 一v - 蚺瞅 m 0 一 卜- 慧咖d f 4 a - 。一 v a c a n t _ 啪 _ _ _ - | 扣 斗卜曹岬 一 i 图1 1 溶液中物质a 的还原( a ) 和氧化( b ) 过程的表示法。所示的分子轨道( m o ) 为物 质a 的最高占有和最低空的m o 5 1 。 1 2 模板法电化学合成纳米材料 基于模板法的电化学合成被广泛的应用在各种纳米结构的合成上。模板法合 成的最多的产物是纳米线、纳米棒和纳米管，也包括这些形貌的阵列结构。另一 种获得有序的纳米结构的方法是v a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) 生长方法f 6 】。和v l s 方法相比，模板法电沉积不需要高温下形成液相的催化剂，并且避免纳米线尖端 的催化剂颗粒对纳米线性质和应用的影响。不过模板法合成的纳米线经常是多晶 的，而且需要寻找合适模板和后续去除模板等步骤。除了最常用的氧化铝模板 去 罕 e 口 第一章绪论 ( a a o ) 【7 1 , n 放射线蚀刻的聚碳酸酯模板( p c ) 【8 】，其他的一些模板也有用到， 比如玻璃上的纳米孔道阵，t j 9 】，放射线蚀刻的云母片 1 0 】，介孔硅材料【1l 】，电 化学腐蚀硅片后的多孔硅1 2 1 ，分子筛【13 】，碳纳米管 1 4 。一些生物模板也被用 来台成纳米线和纳米管【1 5 】。a a o 模扳有着一致的平行的孔道，可以通过在硫酸， 草酸或者磷酸的溶液中阳极氧化铝片获得，其孔道从1 0t l m 到1 0 0 m ，和阳极氧 化时的电解液电压，扩孔技术等有关 1 6 1 ，孔道的密度可以到1 0 ”e r a 2 。p c 模 板通过腐蚀射线辐射产生的孔道获得，孔的尺寸可以在1 0n m 左右，但是其孔道 的排列是随机的，孔道的密度可以到1 d 9 ，c m 2 。 瓣。l 枞 蕊 i | l 日 圈l2 基于模扳的电化学合成纳米材料示意图【1 7 】。 基于模板法的电化学沉积过程的典型过程如图l 一2 所示：在模板的一端面离 子溅射或者热蒸发层导电金属，然后利用这层导电的金属作为工作电极，在产 物电沉积进入模板后再去除模板。电沉积过程中，当一个小的捧形成后，电场会 集中在该棒的尖端，所需要生长的材料会不断的在纳米棒的尖端沉积而持续生 长。由于电沉积的特点，沉积的产物一般是金属半导体或者导电聚合物。当然 对得到的产物进行后续处理比如说在空气中氧化获得的某些金属纳米线就可以 得到金属氧化物的纳米线。基于模板法的电化学合成的优点是：( 1 ) 反应条件 锟温和，不需要高温，高压或者高价的仪器设备；( 2 ) 生长的速率相对较快： ( 3 ) 产物的形状决定与模板孔道的形状，有很好的可控行：( 4 ) 通过调节模板 的尺寸和控制电沉积参数可以控制产物的尺寸；( 5 ) 两种或者更多成分的材 料可毗在模板中制备成多节结构或者合金结构等【1 7 】。 通过控制沉积时间和电流密度，纳米颗粒可以在a a o 或者p c 模板中台成。 m a r t i n 等人在a a o 模板底部合成了a u 纳米颗粒f 1 8 ，1 9 ，由于受至4 模板尺寸的 影响，这种2 d 的结构不能大量生长。b e r u 制各了一种新的模板以用来电沉积合 第一章绪论 麟感 懑聪 麟斛一 图1 4 单晶b i 纳米线的s e m ，t e m ，h r t e m 及s a e d 图片【3 5 】， 大量的金属纳米线，包括a u 1 8 th g 2 2 c u 2 3 ，f e c o ，n i 2 4 2 7 】，p d t 2 8 ， p t 2 9 1 ，p b p 0 - b i 3 1 - s b 3 2 等通过在模扳中的直接电沉积被合成出来。结台 模扳的电沉积方法制各的金属纳米线大部分是多晶的使用脉冲电沉积，可以获 第一章绪论 得单晶的b i ，c u 3 3 3 4 纳米线，脉冲电沉积有利于单晶的形成，但不是必要条 件，在叵电位下，两单晶纳米线也可获得，如图14 所示【3 5 】。t i a n 等人合成了 a u ，a g ，c u 的单晶纳米线，并且提出了2 d 逐层生长和成核模型 3 6 。他们使 用了低的电位，较高的温度和明胶作为添加剂去合成贵金属单晶纳米线。这些条 件促进了原子的表面扩散，有利于已有的晶核生长。目前，合成高熔点的金属单 晶纳米线，如r i l ，p t 等依然比较困难。 模板法电沉积合金或者二元金属纳米线非常方便，电解液中包含两种金属离 子，选择合适的浓度和电位即可电沉积得到不同比例的金属合金或者二元金属纳 米线。以上提到的金属其台金纳米线几乎都被合成出来过 2 9 ，3 0 1 。因为台金纳米 线结构很容易得到，结合化学或者电化学脱合金元素腐蚀( d e a l l o y i n g ) 方法去 掉一种较为活泼的金属就可以得到贵金属的多孔的纳米结构。一般来说，去合金 方法得到的多孔结构是单一金属或者残留少量较活泼的金属。在催化领域中，合 金结构不仅仅是降低贵金属成本，而且会显著提升催化效果。g 6 s e l e 小组在a a o 合成了舍c 0 9 9 的p t c o 合金纳米线，在稀磷酸中腐蚀会得到多孔的p t c o 合金 纳米线1 3 7 。之所以可以得到多孔合金纳米线而不是单一的p t 纳米结构是因为较 稀的酸和氧化铝模板的保护使更多的p t 有足够的时间扩散到p t c o 的表面阻止了 c o 被完全腐蚀这种多孔的p t c n 舍金纳半线在直接甲酵势料电池的电极性能测 试中有很好的表现。 田16 不同去合金时问下p t c o 多扎台金纳米线的t 酬图。( a ) 0 r a i n ( b ) 5 r a i n ( c ) 1 0 r a i n ：( d ) 3 0 r a i n ；( e ) 2h ( t 3 5h ( 曲1 5h 标尺( a b ) 3 0n m ：( c - - f ) 5 0n m l 3 7 。 相比较于金属纳米线从模板底部开始沉积，如果化学修饰模板内壁，使沉积 的产物更倾向于沉积在模板的内壁，那得到的就是金属纳米管口8 】。比如说，a a o 模板内壁被硅烷修饰后接下来的电沉积会得到a u 纳米管。有些聚台物可以直接 2 i ；。章绪沧 ：l 【| 入剑l b 解激中，比如晚通过加入两性的三嵌段北浆物p l2 3f e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ， e o ：e t h y l e n eo x i d ea n dp o ：p r o p y l e n eo x i d e ) ，可以得t n i 纳米管胙列 3 9 】。【u 化 沉积纳米管的部分内容会在奉论文的第二三帝! q - t 细的讨论。 除了金属，搬多半导体的一维纳米结构也被合成m 柬。r o u t k e v i t c h 等人作 c d c l 2 和硫磺的二甲基亚枫( d m o s ) 溶液中馊川交流电化学机秘r e d s 4 0 1 。比 反戍过程如f ： ( 站+ 2 e _ c d t , a 。1 q + 瓦。) _ ( 妈“， p e f i a 等人在a a o 模板中使用循环伏安法合成y c d s e 4 1 ，电解液足c d s 0 4 ， h 2 s 0 4 和s e o ：用类似的技术，a g t e 也被合成出来 4 2 1 。我们实验室通过在z n c l 2 i * j d m o s 溶液中通入氧气，在a a o 中电沉积合成出晶体质量很好z n 0 纳米线【4 纠。 单晶的z n 0 纳米线在9 0 撮氏度的硝酸锌溶液中被合成出柬【4 4 】。三种，崇构成的 半导体化合物同样可以合成出来l - b m i 兑b i 2 哨s b 。t e ，纳米线b i 2 t e 3 s e 纳米线 阵列等【4 5 ，4 6 1 。 除了金属和2 仁导体，聚合物的1 d 纳米结构同样可以在模板中电口( 耔【合成。 p e n n e r 和m a r t i n 首先在聚碳酸酯模板中电沉积合成出来毗啶的纳水线和纳米管 4 7 j 。他们还进一班租从or f l 合成出p o l y ( n - m e t b y i p y r r o l e ) ( p m p y ) ，p o l y a n i l i n e ( p a n i ) 以及p o l y ( 3 一m e t b y l t h i o p h e n e ) ( p 3 m t ) 纳米线 4 8 】。c h e n 等人以碳纳米管作 为导电的模板合成了吡啶纳米线【4 9 】。电沉积聚合物纳米材料过程和电沉积金 属、半导体不同点在于发生的是在阳极的氧化反应过程。 翮匿 目l 正分段纳水线的s e m 斟片【5 0 ，5 3 ，5 4 第章绪论 结台模板的电沉积有一个特点，就是可以很容易得到分段的i d 纳米结构。 如图16 a 所示，k e 砒i n g 和n a t a n 等人在不同的电解液中分别沉积得到分节的金属纳 米线 5 0 ，5 1 1 。多节的纳米线结构也可以在一个由两种组分构成的电解液中，使用 脉冲电沉积来获得。比如说在一个含有低浓度铜离子以及高浓度镍离子的电解液 中分别采用较小的负电位和更大的负电位来沉积1 5 2 1 。铜和镍的沉积电位有明 显差别，在比较小的负电位时，只有铜的沉积：当采用更负的电位时，沉积的主 要是镍，仅有极少量的铜。金属一半导体的分节纳米线，如a u c d s a u ，也 可以用这种方法合成出来，如图l ，6 b 所示5 3 1 。金属一导电聚合物的分节结构， 女d a u - - p p y 分节纳米线均可以在模板中电沉积合成出来，如图1 6 c 所示 5 4 1 。 除了很好的控制合成分节纳米线之外，核壳的纳米结构也可咀通过模扳电沉 积获得。最常见的是使用已经合成的纳米管作为模板，继续电沉积另外一种材料 的纳米线结构比如制各s n 0 2 纳米管后再电沉积铜，即可获得c u - s n 0 2 核壳结 构【5 5 】。图17 是w h i t e s i d e s 目e 1 各的p a n i - - a u 核壳结构示意图【5 6 。首先在a a o 中 电沉积合成p a n i 纳米管，然后p a n i 纳米管会随着溶液中离子的去除以及干燥过 程而萎缩。然后a u 会在碱性溶液( p h ：l o8 ) 中沉积，沉积的过程中模板会被扩孔， 随着a u 的沉积会形成p a n i - - a u 核壳结构。如果去掉p a n i 还能得| 1 a u 纳米管。 u o b i 9 a a 哳p ”。 7 旦皿 图l7p a n i - - a u 核壳结构生长示意图：( 1 ) 沉积p a n i 纳米管：( 2 ) 干燥，聚合物纳米管 萎缩； ( 3 ) 沉积a u 纳米线及部分腐蚀a a o 模板：( 4 ) 去除a a o 模板【5 6 】。 如果使用的模板的孔道是相互连接的，那么填充的产物在去掉模板后会形成 多孔的纳米结构。胶体晶体是常用的制各多孔结构的模板，比如聚苯乙烯胶体( p s 球) ，很多种多孔结构被制各出来，包括金属p t ，p d ，半导体z n o ，聚台物p p y 等f 5 7 - 5 9 。异向性液晶也提供了一个制各长程周期性材料的模板，a t t a r d 等人通 过电化学还原h 1 六边形异向液晶相合成了介孔的p i 薄膜 6 0 】。h i 相是由非离子的 。山舢 第一章绪论 表面活性剂c 1 6 e o s ，以及h z p t c l 6 和水f = 成。通过引入憎水剂或者改变袁面剂的链 的长度，获得的周期性的孔道大小可以从17n m u 35n m 调节。利h 类似们方法， p d ，鼬，c d t e 等介孔纳米结构被电化学沉积出来【6 1 6 3 1 。一些聚台物可咀通过伞 息照相的方法得到有序的三维结构，利用这砦聚合物模板电沉积填充c u 2 0 c u 2 0 的结构跟聚合物模扳的结构刚好相反这些c u 2 0 光子晶体表面再经过抛光后， 其反射率接近百分之百，其形貌如图1 8 所示 6 4 1 。 蘸；蕊阚 图1 8 聚台物模扳中沉积的c 啪光子晶体s b m 图片 6 4 】。 1 3 非模板法电化学沉积纳米材料 上一节介绍的是模板法电沉积纳米材料，可以发现模板法在合成1 d 纳米结 构方面的优势。然而模板法的不利因素在于步骤比较繁琐，去模扳过程中易引入 杂质或者破坏产物的结构。不用模板的电沉积除了可以获得由纳米颗粒或者纳米 晶体构成的薄膜外，通过动力学和热力学的控制可以获得丰富结构，如立方体， 八面体，二十四面体，纳米线，树枝状纳米结构，花状纳米结构等等。这种不用 模板的电化学合成可以分为利用电沉积技术，以及利用表面荆控制纳米晶体的 生长方向和维度去合成粒径分布清晰，形状分明的纳米颗粒。 1 3 1 多面体及其复合结构的电化学合成 多面体材料因其存在高活性的指数面在催化领域有着重要应用，孙世刚等人 利用方波的电沉积技术成功的合成了p t = 十四面体是个典型的例子【6 5 】。首先 是电沉积合成的7 5 0n m 左右的p t 球形颗粒这些球形颗粒在0lm 啦s 0 4 和3 0 翦t 章绪沦 m m 抗蜘t i | | 【艘t - 磐过一个冉波的处理，l 留f u 佩是l2v ，f i t i u 他在- 0 】v 纠一02 v 之川，刳! 串址1 0h z 。圈l - - 9 a 魁p l 二l 四l j l l 体的牛l 毛示意蚓。大的蛛j 瓿粒 i fr , i ：lr 破溶解成小的颗粒，这些小的颗粒在低 u 位f 逐渐_ l | ! ；成| 四1 | j 伟，! ( | | 惮1q b 所小。 0 生。气 圈1 9p t 十四面体盼牛k 示愈嘲虬及s e m 蚓f f 女 6 5 部么为“么高指数商，如 ? 3 0 i 2 i 0 尝稳定存在? 实骑- 咱q 执劫：血酸不 是执定性的x t i ：g 实验发现在抗坏血酸不存在的情况下仍然可以得到一| _ 四僦 体。只是产率较低。存i2 v 情况f ，p t 颗粒被不断溶解，溶解在玻璃碳电极j ： 的p l 离子庄0l v 到0 ，2 v 之间被还原成p t 晶体，由于小的颗粒啦k 数率相比人 的颗粒更快，所以人妁颧粒不断被溶解，新的p t 品体形成。p l 单品表咖的结构 随着氧的1 ：断吸附和解吸附过程i i i 改变，在l2 v 时，p t 的表面被氧化，覆盖了 一层水分解所f m 生的古氧物质0 “和o 。低能叫的袭删睬r 秆很多的配位数， 比如( 1 1 1 ) 面f j9 个眦似数，所以o i ! ；i 了_ | 对较雄j 啵附订：返口而f 1 面是业 倾向j 。扩散或打j f 入p l 帕收m 通过p i 和0 原千的 1 y _ w 尘报j | ：；战p t0r 讪抖。 订02 v , f 1 1 0l v 之问的琏坂f b m 这砦被许代