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锡钛复合氧化物光催化性能研究 摘要 近年来，t i 0 2 作为一种用途很广的半导体材料，因其活性高、稳定性好、对 人体无毒、成本低且在光催化处理污染水和空气中已广泛应用，而成为最具潜力 的光催化剂。然而t i o ：本身有其固有的缺陷，光生电子一空穴对容易复合，这降 低了其光催化活性。因此，要提高t i 0 。的光催化活性，就应减少光生电子与空 穴的复合。其中将t i o ：与其它氧化物半导体复合可能是提高其光催化活性途径 之一。t i 0 2 和s n 0 2 都是有金红石型的晶体结构，但是性质差别很大，这两种半 导体材料能级匹配，光生电子和空穴可以发生有效的分离，使它们复合几率减小， 从而可以提高t i 0 。的光催化活性。本文主要研究内容如下： 1 利用溶胶一凝胶法合成了s n 。t i 。1 0 2 复合氧化物，考察了不同退火温度和不同 的锡含量对材料晶型的影响。采用x 一射线衍射( x r d ) 对合成材料进行了分析表 征。结果表明，s n 。t i ，0 2 复合氧化物中锡促进了二氧化钛中锐钛矿相向金红石相 的转变，但锡的加入能抑制材料颗粒的生长，t e m 表征说明s n 。t i 。，0 2 复合氧化物 的粒径比纯t i 0 ：的粒径要小。 2 利用亚甲基蓝水溶液和中性红水溶液两种偶氮染料对合成的材料进行了光催 化活性测试，测试结构表明，s n 。t i o ：复合氧化物的光催化活性比纯t i o 。的光催 化活性要好；并且随着s n 。t i h 0 ：复合氧化物中锡的量的不同其催化活性不同， 优化了具有最佳催化活性材料的制备条件。另外，光催化实验说明，相同的材料 催化不同的染料时，其光催化活性不同，这与其被降解的染料的结构有关。 3 考察了薄膜的光学带隙宽度，利用紫外一可见光谱对薄膜的吸收进行了分析表 征。分析结果说明：随着煅烧温度的增高，s n 。t i h o ：混合结构薄膜的带隙宽度逐 渐减小；在相同条件下制备的材料，随着s n 。t i h 0 ：复合薄膜中锡的量的增加， 其带隙宽度是呈现减小趋势的。 关键词：锡钛复合氧化物，溶胶一凝胶法，光催化，光学带隙，染料 中图分类号：t q 1 5 8 8 v 1 1 s t u d i e so fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 坶o fs n x t i l x 0 2c o m p o s i t e o x i d e s a b s t r a c t mr e c e n ty e a r s ，t i t a l l i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e nap o p u l a rp h o t o c a t a l y s tf 0 rm e t r e a 恤e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t s 缸w a t e ra n da i r h o w e v e r ，t i 0 2p 怕t o c a t a l y s t sh a v e 觚i 1 1 1 1 e r e n ta i l ds i 嘶f i c a n td r a w r b a c k ；t h a ti s ，m e p h o t o g e i l e r a t e dc h a r g ec a 蹦e r s ( 1 1 0 1 e e l e c 缸0 np a i r s ) c 锄r e c o m b i i i e t h e r e f o r e ，t oi n c r e a s et h ep h o t o c a t a l 如ca c t i v i t y o ft i 0 2 ，i ti s i i l l p o r t a n tt od e c r e a s et ! h er e c o m b i i l a t i o no fp h o t o g e i l e r a t e dc h a r g e c 枷e r s c o u p h n gt i 0 2w i 也o 1 e rs 删c o n d u c t o r sc a np r o v i d eab e n e 丘c i a ls o l u t i o n f o rt h i sd r a w b a c k t i 0 2 狃ds n 0 2a r em t i l ec r y s t a l ，b u th a v ed i 衔咖p r o p e 时t l l e e n e r g yg a p so ft h e s et v v os 锄i c o n 山l c t o r sa r em a t c kw m c hc 孤p r e v e n tt l l e r e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e i l e r a t e dc h a r g ec a r r i e r s ，a n ds h o we 伍c i e n tp h o t o a c t i v i t y t 1 1 i sd i s s e n a t i o nc o n s i s t so ff o l l o w 通gc o n t e m s 1 t h es o l 唱e l t e c h i l i q u eh a sb e e nu s e dt 0p r 印a r es i l x t i l x 0 2c o n 叩o s i t eo x i d ew i t h d i f 艮r e n ta n l o u n t so fs n x r a yd i f i h c t i o n ( u ) ) ，w a su s e dt oc h a r a c t e d z et h ep h a s e 仃a n s i t i o na td i 脏r e n th e a t 骶a n i l e mt e m p e r a t u r e i i ls o m e w a y ，s nd o p 证gp r o m o t et h e p h a s e 仃a n s i t i o n 舶ma 1 1 a t a s ep h a s et om t i l ep h a s ea 1 1 dt h e 铲a i ns i z eo fm es n x t i l - x 0 2 c o i n p o s i t ei ss m a l l e r 血锄t h a to ft i 0 2 2 t h ep h o t 0 - c a t a l y s tt e s t sw a se v a l u a t e db yd e c o m p o s i t i o no fm e m y l e n eb l u ea i l d n e u t r a lr e ds o l u t i o n a sar e s u n ，t l l e s n x t i l x 0 2c o m p o s i t eo x i d e ss t l o wan 1 0 】r e e f 五c i e mp h o t o a c t i v i t ) rf o rd e 伊a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ea n dn e u 臼a lr c di ns o l u t i o n ， a 1 1 dt l l ep h o t o c a t a l y s ta c t i v i t yi sd i a e r e n t 、h e nxi sd i 仃盯e n ti nt l l es n x t i l x 0 2 o nm e o t h e rh a n d ，t h ee 伍c i e n tp h o t 0 一a c t i v i 妙o fs 锄el 【i n do fp h o t o - c a t a j y s ti s 嬲s o s i a t e d w i mt h es 仇l c t u r eo ft h ed y e 3 u s h g0 p t i c a l 仃a n s m i t t a n c em e a s u r 锄e n t si n 血eu v - 啊s i b l em g e ，i th 硒b e e i l f 0 衄dt h a tt 1 1 e p r 印a r e ds n x t i l x 0 2c o m p o s i t ef i h l l se x l l i b i ts m a l l e re n e r g yb a l l d g a p s ( e g ) t l l a i lt 1 1 0 s eo fp u r et i 0 2t 1 1 i nf i l m sa 1 1 dt h ee n e r g yb a i l dg a ps h o w sad e c r e a s e 嬲c a l c i l l e dt e m p e r a t u r ei n c r e a l s e a d d i t i o n a l l y ，t h ee gs h o w sad e c f e 嬲ea st 1 1 et i l l v i l l c o n t e n ti 1 1t l l ef i h n si n c r e 弱e s t h e s m a l l e re n e r g yg a pw l l i c ht n i g l l tf a v o rm e g e n e r a t i o no fm o r ee l e c 仃d n - h 0 1 ep 如t h 粗m o s eg e i l e r a t e d i i lt i 0 2f i l i l l sw h e i l i l l u m j n a t e dw i mu l 仃a v i 0 1 e t 州) i r r a d i a t i o n k e y w o r d s ：t i n - t i t a l l i 啪c o m p o s i t eo x i d e ；s o l - g e l ；p h o t o - c a t a l y s t ；0 p t i c a le i l e 唱yb a n d g a p ；d y e c l a s s i f i c a t i o nn u m b e r ：t q 15 8 8 i x 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名： 基寡乞 导师签字： 学位论文版权使用授权书 锅 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权趁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 砾厄 签字日期：2 0 0 孵妇p 日 导师签字： 签字日期2 0 0 降p 舯 山东师范大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 二氧化钛简介 近年来，二氧化钛( t i 0 2 ) 作为一种用途很广的半导体材料，因其活性高、 稳定性好、对人体无毒、成本低且在太阳能储存和利用、光化学转换、废水处理 ( 有机污染物以及无机离子的降解) 、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、 自洁表面等方面的广泛应用，而成为最具潜力的光催化剂。同时纳米t i 0 2 在实际 应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无二次污染等优点，作为光催化剂在 环境治理中的应用正受到人们日益广泛的关注。为了使其更好的利用太阳光和人 工可见光源，人们在t i 0 2 的掺杂方面做了大量的研究，目前已有文献报道的有f 、 c 、s 、n 、b 等元素掺杂改性。我国是钛矿储量大国，丰富的钛资源为二氧化钛 应用提供了廉价的原料，二氧化钛的光催化应用研究，随着环境污染治理的需求， 而变得更加重要。 1 1 1t i 0 2 的结构 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中主要有三 种晶体形态，金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。其中金红石型和锐钛矿型有较高 的催化活性。两种晶型结构均可由相互连接的t i 0 2 八面体表示，两者的差别在 于八面体的晶格畸变程度和八面体间相互排列、相互连接的方式不同。两种晶型 的单元结构如图1 1 所示【，每个t i 4 + 被六个0 2 。构成的八面体所包围。锐钛矿型 的八面体呈明显的斜方晶畸变；金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其对称 性高于锐钛矿型。锐钛矿型t i 0 2 为四方晶系，其中每个八面体与周围8 个八面 体相连接( 四个共边，四个共顶角) ，4 个t i 0 2 分子组成一个晶胞。金红石型t i 0 2 也为四方晶系，晶格中心为t i 原子，八面体棱角上为六个氧原子，每个八面体 与周围1 0 个八面体相联( 其中有两个共边，八个共顶角) ，两个t i 0 2 分子组成一个 晶胞。板钛矿型t i 0 2 为斜方晶系，六个t i 0 2 分子组成一个晶胞。这三种晶型的 结构参数如表1 1 所示【m 】，锐钛矿型的t i t i 键距( 0 3 7 9 衄，o 3 0 4 m ) 比金红石 型( o 3 5 7 胁，0 2 9 6 姗) 的大，t i o 键距( o 1 9 3 i u i l ，o 1 9 8 m ) 小于金红石型( 0 1 9 5 衄， 山东师范大学硕士学位论文 0 1 9 8 砌) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结 构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 3 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 4 9 c m 3 ，) ，带隙( 3 ，2 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小， 因而光生电子和空穴容易复合，故催化活性受到一定影响。由于晶体结构的不同， 金红石相、锐钛矿相和板钛矿相所表现出来的物理化学性质也有所不同，如表1 2 所示【3 1 。由于这些结构和性质上的差异，使得这两者的催化能力有明显的区另i j ， 但是对于晶型对于催化活性的影响现在还有很大的争论。很多研究人员都认为锐 钛矿的催化活性要高于金红石，但是也有研究人员认为当锐钛矿和金红石共同存 在的时候催化效果最好。 2 0 】 r u t i i e a n a t a s e 1 9 6 6 a 麓鞴 v 蘑蚤澎y 图1 1 二氧化钛的晶体结构 f i g 。1 1 s 扛u c t u r eo f c e l lo f t i 0 2c 巧s t a j 山东师范大学硕士学位论文 表1 1 不同晶型二氧化钛的结构参数 晶体结构空间群晶系点阵参数n m密度悖c m 3原子间距呦 t i o t i t i 锐钛矿型1 4 l a m d四方 a 声0 3 7 8 2 3 8 9 4o 1 9 3 4o 3 9 7 c = 0 9 5 0 2o 1 9 8 00 3 0 4 金红石型 p 4 2 m n i i 】 四方 a 一0 4 5 8 44 2 4 90 1 9 4 90 3 5 7 c = o 2 9 5 30 1 9 8 00 2 6 9 板钛矿型p b c a斜方 a 等o ，5 4 554 1 3 3 6 个t i o 均不相等 b = 0 9 1 8 1 表1 2 不同晶型t i 0 2 的物理化学性质 t a b l e1 2p h y s l c a lc h e m l c a lc l m a c t e n s t l c s0 r j 1 u 2 目 日2 9 8k j m o l s 2 9 8 熔点融化折射率介电常数硬度日日 体m o l热( 5 8 9 3 m n ，2 5 ( )( m d s 结 k j m 0 1)标度) 构 板变成 巩= 2 5 8 3 1 钛金红= 2 5 8 4 37 85 5 6 0 矿石 7 7 ，= 2 7 0 0 4 锐变成 = 2 5 6 1 2 钛9 1 2 54 3 9 2金红 4 8 5 5 6 0 仉= 2 4 8 0 0 矿石 金 = 2 6 1 2 4 红 9 4 3 55 0 5 21 8 5 5 6 4 91 1 肛1 1 77 0 7 5 仉= 2 8 9 3 3 石 1 1 2t i 0 2 的应用 二氧化钛是一种多功能材料，因其有着较高的光催化活性，较高的稳定性、 无毒性以及容易获得等有点，从而使它成为目前最具有潜力而且几乎是唯一可选 山东师范大学硕士学位论文 的光催化材料。在太阳能储存和利用、光化学转换、废水处理( 有机污染物以及 无机离子的降解) 、空气净化以及杀菌、贵金属回收和防雾、自洁表面等方面的 广泛应用。 1 1 2 1在处理有机污染物上的应用 在t i 0 2 粒子的表面上亲水分子和o h 。捕获了光生空穴而产生了羟基自由基， 这些自由基的氧性能很强，可以与有机物中的碳结合，破坏双键、芳香链使其裂解 产生h 2 分子，使有机物分子转变为无毒副作用的c 0 2 和h 2 0 。光催化剂t i 0 2 在有 机物的光催化降解中得到了广泛应用。利用二氧化钛处理有机污染物已有大量报 导，其中降解对象涉及染料【4 - 8 】、除草剂【9 1 0 1 、杀虫剂【1 1 ，12 1 、烯类【1 3 】、苯类【1 4 】等多 种难生物降解的有机物。 1 1 2 2 在空气净化上的应用 随着环境污染日益突出，空气质量问题越来越受到人们的关注。室内装饰材 料释放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等有毒气体严重危害 着人类的健康。气体有机物的光催化氧化处理t i 0 2 光催化剂也可被用于气相化学 污染物的氧化。徐自力【1 5 】等研究了t i 0 2 一s n 0 2 光催化剂对庚烷的光催化性能。此 外，很多文献都报道了在水或气体中有机物可以完全被氧化。g u o m 血z u o 等【1 6 】 利用t i 0 2 和改性了的t i 0 2 成功的降解了几种有机挥发物。二氧化钛在处理甲醛上 的应用报道比较多。黄婉霞、梁世耐1 7 2 0 】等做了利用二氧化钛为主体原料成功降 解甲醛的研究。 1 1 。2 3重金属及其他特殊化合物的去除 在环境应用领域中，除了有机物的光催化氧化，t i o ：对无机化合物的光催化 还原也是一个重要的研究方向。这是由于光激发在t i o 。表面产生的光生电子是很 好的氧化还原剂，它可以氧化还原一些化学物质如无机化合物以及重金属离子( 如 氨、叠氮化合物、氰化合物【2 1 ，2 2 1 在t i o ：表面的光化学转变) 。研究用纳米t i 0 ： 催化剂来处理含氰废水时发现c n 。首先被光催化氧化成了o c n 。，再进一步反应 生成了c 0 2 、n 2 和n 0 3 。用t i 0 ：为光催化剂，在处理a u ( c 4 一溶液中发现c n 。被 还原为n h 3 和c 0 2 。纳米t i o ：对c r 6 + 具有明显的光催化还原作用2 3 1 ，c r 6 + 被还原 为c r 3 + ，其效率达到了8 5 。同样，h 9 2 + 、a g + 、p b 2 + 和c u 2 + 等也可被t i o 。光催 化剂有效除去。用t i 0 ：光催化技术来处理电镀工业废水不仅可以降解氰化物，而 且可以将重金属离子还原为金属从而加以回收。 4 山东师范大学硕士学位论文 1 1 2 4 光催化抗菌消毒 在人们生活的环境中存在各种有害的微生物( 如细菌、有害病毒等) ，对人类生活 产生不良影响i 家居环境中一些潮湿的场地( 如厨房、卫生间等) 微生物容易繁 殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，长此以往则对人们的身体健康产生严重威 胁。纳米t i 0 2 光催化剂具有很好的抑制或杀灭细菌【2 4 ，2 5 1 、病毒、真菌以及癌细胞 等微生物的作用。因此，近年来用纳米t i 0 2 作为抗菌材料日益受到重视。 1 2 光催化反应的主要理论 1 2 1 半导体能带理论 从能带论来看，电子的能量变化，就是电子从一个能级跃迁到另一个能级上 去。半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带b ) ， 存在一系列的空带，最下面的空带称为导带( c b ) ，中间为禁带，价带中最高能级 与导带中的最低能级之间的能量差叫禁带宽度( e 酚，也称做能隙。有多种方法可 用来测量或计算能隙，用光学吸收方法测量得到的禁带宽度称为光学能隙。当半 导体材料吸收能量大于或等于e g 的光子时( 即在波长小于或等于其禁带激发波长 入的光照射时) ，将发生电子由价带像导带的跃迁，半导体价带上的电子( e ) 被 激发跃迁至导带，从而在价带上留下空穴【2 6 ，2 7 1 。 半导体受激发产生的电子空穴对( e l n 可以在体相或表面复合放出热能，也 可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。具有一定还原能力的电子给体被价 带上的空穴氧化，具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。不同半 导体的光生电子空穴对具有不同的氧化还原能力，对于锐钛矿型t i o 。而言，其 禁带宽度e g 为3 2 e v ，禁带激发波长约为3 8 7 5 衄，t i o ：的价带空穴是很强的氧 化剂，能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子生成轻基自由基，而导带电子则 是很好的还原剂，可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由基( 0 2 ) 和双氧水( h 2 0 2 ) 。 山东师范大学硕士学位论文 1 2 2t i 0 2 光催化反应机理图解【2 8 】 a a 口俘 获 图卜2 半导体纳米粒子t i 0 2 光催化基本原理 f i g 1 2p h o t o - c a t a i y s i s 劬幽髓e n t a ls c h e m eo f s e i i l i c o n d u c t o rt i 0 2m n o p 疵c l e s 基本原理可用反应式表示如下： t i 0 2 + h v e 。+ 矿 e + h + 一表面复合+ 热量 h 2 0 o h + 旷 h + + h ，o 一0 h + 旷 e + 0 2 一0 2 0 2 。+ 矿一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + h 一2 o h 舡( 有机物) + h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其他产物 m n + 金属离子) + n e 。一m o 6 d + ) ) ) ) o 乏 弓 4 ” d d ” d n 川 剐 耐 聊 舢 拼 m o o o o q n n m 山东师范大学硕士学位论文 1 2 3 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生 作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半 导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或 电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化 剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的 电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电 子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率【2 9 】。 1 3 影响光催化反应的各种因素 1 3 1 晶体结构的影响 晶型：用作光催化的t i 0 ：主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型。锐钛矿型 的质量密度( 3 8 9 4 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 l ：i n 3 ) ，其带隙3 2 e v ，略大于金 红石型3 1 e v 。金红石型t i 0 2 对氧气的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生 电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。 晶格缺陷：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换 缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。由于置换缺陷的存在，可产生活性中心， 使反应活性增加。 晶面：在t i 0 ：不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大差别。因为在不 同晶面上的电子密度、几何空间不同，使有机分子与晶面的结合情况不同【3 0 1 。 1 3 2 粒径大小的影响 量子尺寸效应( q s e ) 发生在( 1 0 一1 0 0 1 1 m ) 范围内的半导体粒子上，当半导体 粒子的尺寸可与半导体电荷载流子的德布罗意波长相当时就发生的反常现象【2 1 。 当微粒减小到一定程度时，费米能级附近的电子由连续能级变为分立能级，吸收 光波闭值向短波方向移动。量子尺寸效应会使禁带变宽，并使能带蓝移【3 1 1 。具体 而言，t i 0 。的粒径减小至纳米级时，其分立能级增大，吸收光的波长变短，光生 电子比宏观晶体具有更负的电位，相应的表现出更强的还原性；而光生空穴具有 山东师范大学硕士学位论文 更正的电位，表现出更强的氧化性。因此，使用纳米级的t i o 。可以提高其催化活 性。 1 3 3 表面形态的影响 表面态：光催化反应的实质是发生在催化剂表面的电荷转移，是由光生电子 与空穴引起的氧化还原反应，光催化反应在催化剂表面不存在固定的活性中心。 因此，对于光催化反应来说，表面积是一个非常重要的影响因素。因此，表面积 是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大， 吸附量越大，活性就越高。同时大的表面积意味着在催化剂表面会有更多的吸附 水，当在光照的条件下，可以生成更多的活性物种，从而可以更加有效的抑制电 子和空穴的复合。但是当催化剂的热处理不充分时，大表面积的粒子往往也存在 更多的复合中心，当复合过程起作用时，就会出现活性降低的情况。 表面羟基：由于催化剂表面存在的经基会与空穴反应生成表面过氧化物，从 而起复合中心的作用，因此表面轻基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理， 在其复合中心减少的同时，表面轻基的总量会随着表面密度的减小而减少。因此 可以把表面轻基的量看作表示复合中心的指标之一【3 0 】。研究发现，水在t i 0 2 表面 有三层吸附状态，它们分别是最外层吸附水、中间层和内层吸附水或表面羟基，其 中只有内层吸附水的状态或表面羟基才能体现不同t i 0 2 表面性质及其光催化活 性的差异。他们还发现t i 0 2 表面吸附水和表面羟基的脱附有利于提高光催化活性， 表面重新吸附水则使光催化活性降低到原来的状态。不同的t i 0 2 由于吸附水的速 度不同，在高温脱水后所表现的光催化活性也不同，吸水速度快的t i 0 2 在高温脱水 前后催化活性差别不大，吸水速度慢的t i 0 2 在高温处理后催化活性明显提高。他 们认为，t i 0 2 具有双亲性，其表面含有亲水活性位和疏水活性位。亲水位包括表面 羟基和吸附水，有机分子的亲水基团和表面羟基相互作用吸附在催化剂表面而疏 水基团则直接吸附在催化剂的疏水活性位上。反应物直接吸附在表面的光催化反 应效率比间接吸附的效率高，因此表面疏水活性位越多，有机分子越容易直接吸附 在表面并被活性物种( 如空穴) 氧化使催化活性提高。吸水速度快的t i 0 2 表面可能 含有较多的端羟基，端羟基脱附后很容易重新解离吸附水在表面形成吸附水层；而 吸水速度慢的t i 0 2 则含有较多的桥羟基，桥羟基脱附后在表面形成不饱和配位中 心使水分子的解离吸附中心减少，表面重新吸附水速度减慢而提高了表面疏水活 性中心【32 1 。 山东师范大学硕士学位论文 1 3 4 光强度的影响 半导体光催化的机理是半导体在光照射下电子激发跃迁。因此，用于激发的 电子能量必须大于半导体的禁带宽度才能完成电子激发这一过程。目前的研究大 部分只局限于紫外光部分，一般都采用紫外光强度较大的中、高压汞灯或氰灯、 黑光灯、紫外线杀菌灯等。同时，由于到达地面的太阳光有1 的光波长在3 0 0 - 3 8 0 衄范围内，可被吸收而激活催化剂，因此，理论上太阳光也可以作为光源。 1 3 5 p h 值的影响 溶液的p h 值对于催化剂粒子的表面电荷、极性、粒子大小及水和状态等有 着一定的影响，因此它对光催化氧化反应也有一定的影响。这主要是和物质的等 电点有关系。由于t i o ：的能带位置强烈受p h 值的影响，当p h 高于等电点时催化 剂表面带负电荷，反之当介质p h 小于等电点时催化剂表面带正电荷，催化剂表 面电荷性质将直接影响反应体系中有机物分子在颗粒表面的吸附及光生电子向 催化剂表面的迁移，从而对光催化反应产生影响【3 2 。5 1 。因此随降解的具体物质的 不同，p h 值对之影响不同。 1 4 提高光催化反应的途径 t i 0 。作为光催化降解过程中的催化剂，对反应起着极其重要的作用，因此如 何提高t i 0 ：光催化活性成为研究的核心内容。因为t i 0 ：光催化剂局限于紫外光区 域，对太阳光的利用率较低，因此，提高t i o ：光催化活性显得尤为重要。在提高 t i o ：光催化作用的研究方法中，主要有两种途径：( 1 ) 通过对t i o ：的光改性，如 采用表面螯合与衍生、过渡金属离子掺杂、半导体耦合、非金属元素掺杂和染 料敏化等方法，延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存在寿 命，从而提高光量子效率；( 2 ) 通过制备纳米级t i 0 ：掺杂，提高纳米t i o ：颗粒的 量子尺寸效应，使其在可见光区也能发挥光催化作用。近年来，许多科研工作者 通过以下几种方法开展了加速光催化氧化反应速率的研究 1 4 1 金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面因引入陷位置或改变结晶度，既可成为电子或 空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。过渡金属离子掺 山东师范大学硕士学位论文 杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。由于过 渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为光电子空 穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到提高t i 0 2 的光催化活 性的目的。从化学观点看，由于金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的 电子“以f e 3 + 为例：f e 3 + + e 。= i f e 2 ) 【3 6 瑚】，由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面的光致电子e 。与光致空穴h + 的复合，从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 ，提高了催化剂的活性。掺杂金属能否提高t i 0 2 的光催化活性，须具备以 下两个条件：( 1 ) 掺杂金属要具有适合的能级，能使电子由导带迅速转移至被吸附 物溶液中；( 2 ) 当进行光催化反应时，掺杂金属在t i 0 2 表面应表现出良好的化学 稳定性【3 9 1 。 有效的金属离子掺杂应满足以下条件：掺杂物应能同时捕获电子和空穴， 使他们能够局部分离；被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应晁面。由 于掺杂离子在锐钛矿相中的溶解度有限，当较高浓度的离子掺杂时，易出现掺杂 离子在某些表面的富集，如此的内部不均匀性也是降低光催化活性的原因之一。 不仅如此，由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收 光进一步延伸到可见光区，有望实现以太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金 属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的催化活性。a n w ux u f 加1 、c h e nw e n 【4 1 1 、m 砌e ud e k d n i l l c k 【4 2 1c 1 1 w e i h u 锄c 1 l i o u 【4 3 】等研究了掺杂稀土元素对二氧化钛光催化性能 的影响，掺杂后的t i 0 2 扩大了对可见光的响应范围，并且抑制了锐钛矿相向金红 石相的转变。n v e n k a t a c h a l 锄】等研究了掺杂碱土金属对二氧化钛光催化性能 的影响，实验表明，掺杂的金属抑制了锐钛矿相的转化并有效阻止了颗粒的聚集。 z m p i n gd u 【4 5 1 、h s i l l h u n go r l l 【4 6 1 等研究了贵金属a u 、p t p d 掺杂对二氧化钛光催 化性能的影响，扩大了可见光的响应范围，产生了更多的电子空穴对，光催化 活性得到提高。另外，掺杂m n 【4 7 】、z n 【4 8 1 等金属元素也大大提高了二氧化钛的光 催化活性。 1 4 2 贵金属的沉积 贵金属沉积也会改变半导体的表面性质，提高光催化剂的光催化活性。研究 表明，在t i 0 2 表面担载贵金属或其氧化物( m t i 0 ：) ，可以有效地抑制光生电 子和空穴的复合，从而使t i 0 2 半导体的光催化活性得以提高。如p t 【4 9 1 ，p d l 5 0 1 ， a g 【5 1 5 2 1 ，a u 【5 3 】，r u 【5 4 】卫u o 等。这些贵金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性， l o 山东师范大学硕士学位论文 包括水的分解，有机物的氧化等。在催化剂表面担载p d ，a g ，a u ，r u 等贵金属， 相当于在t i 0 2 表面构成一个以t i 0 2 及贵金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电极所产 生的h + 将液相中的有机物氧化。而e 。则流向贵金属电极，将液相中的氧化态组份 还原，降低h + 与e - 的复合率，提高了催化剂的反应活性。 1 4 3 半导体复合 半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合。由于不同半导体 的价带、导带和带隙能不一致而发生交迭，从而提高了光生电子和空穴的分离率， 扩展纳米t i 0 2 的光谱响应，从而表现出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活 性。在碱性玻璃上用溶胶凝胶法或其他方法制备的s n 0 2 厂r i 0 2 复合交替膜，这种 膜对有机染料表现出了较高的光催化活性【5 5 5 引。这主要是由于电子从t i 0 2 转移 到底层的s n 0 2 ，提高了光生电子和空穴的分离能力。 1 4 4 表面光敏化 表面敏化是指光催化剂表面经物理或化学吸附一些有机物，经一定波长的光 激发后产生光生电子，然后注入到半导体光催化剂的导带上，从而在t i 0 2 中产生 载流子的过程。由于t i 0 2 的带隙较宽，只能吸收紫外光区光子。而敏化作用可以 提高光激发过程的效率，通过激发光敏剂把电子注入到半导体的价带上，从而扩 展了光催化剂激发波长的响应范围，更好地利用太阳光，使之有利于降解有机化 合物。研究表明，一些普通染料( 如赤鲜红b 、曙红、酞花氰类) 、叶绿素、腐殖 酸以及钉【5 9 ，删的吡啶类配合物等常被用作敏化剂。 1 4 5 表面螯合和衍生 金属硫化物或氧化物半导体表面的部分金属离子被配位或生成衍生物，能明 显提高导带表面的电子转移到溶液中的受体的速率，且可使吸收波长红移，在近 紫外和可见光区发生反应。表面螯合和衍生可提高t i o ：的光催化活性。螯合剂在 催化剂表面上与t i 0 ：螯合，可进一步提高界面电荷的迁移速率，使吸收波长外移， 并在紫外和可见光区发生响应，从而提高了对光的利用率。常见的表面螯合剂如 e d t a 以及其他螯合剂能够使t i o ：的导带边缘向更负方向迁移。表面衍生则可提高 界面电子迁移率。 山东师范大学硕士学位论文 1 5 二氧化钛的制备方法 近年的文献报道中，纳米粉体的制备方法有数十种之多。一般把超微粒子制 备方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要包括真空蒸发、气相沉 积、反应溅射【6 l 6 2 1 等方法。如以金属和金属有机物为源制备纳米t i 0 2 ，先通过真 空、激光、等离子体等加热减压方法使原料气化，然后利用惰性的载气使其与氧 反应生成t i 0 2 ，沉积在基体表面，但粉体粒度控制较难，目前物理方法很少用于纳 米t i 0 2 的生产，一般多采用化学方法。化学方法中有气相法、液相法和固相法， 其中以化学液相法( 湿化学法) 为主，其次为化学气相法，化学固相法较为少见。液 相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的常用方法。液相法中有液相 沉淀法【6 3 ，6 4 1 、溶胶凝胶法【6 5 】、水热法【6 6 ，6 7 】和微乳液法【6 8 】、醇盐水解( 沉淀) 法 等。气相法【6 9 ，7 0 】是直接利用气体，或者通过各种手段将物质变成气体，在气体状 态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。 气相法在超微粉的制备技术中占有重要的地位，利用此法可以制取纯度高、颗粒 分散性好、粒径分布窄、粒径小的超微粉。 1 5 1 溶胶。凝胶法 溶胶凝胶法是溶液一溶胶凝胶法的简称。其主要反应步骤是金属醇盐溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，金属醇盐与溶剂产生水解或醇解反应， 生成氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，溶胶经蒸发干燥转变成凝胶。溶胶是固 体颗粒分散与液相中形成的胶体，当移去悬浮液时，溶胶中的粒子形成的三维网 络结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成，除去液相后。凝胶收缩成为干凝 胶，凝胶经热处理可得到氧化物超微粉，最大优点是可以在反应的早期控制材料 的表面和界面。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的超微粉， 以及可制备传统方法不能或难以制得的产物，因而得到了广泛的应用。但该法原 料成本高，干燥、煅烧使凝胶体积收缩大，溶胶颗粒间烧结性差，易造成纳米颗 粒间的团聚。 1 5 2 水热合成法 水热合成法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压反应釜) 里，采用 水溶液或其他液体作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反 应环境，使难溶或不溶的物质溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和 1 2 山东师范大学硕士学位论文 结晶形态的晶粒。水热法制备粉体常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。 其基本操作是：在内衬有耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前驱体( 填 充度为6 0 8 0 ) ，按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需温度时，恒温 一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的t i 0 2 。在水热反应中，粉体经 历一个溶解结晶的过程，制备的纳米t i o z 粉体具有品粒发育完整、原始粒径小、 分布均匀、颗粒团聚少等特点。特别是用水热法制备纳米t i 0 2 有可能避免为了得 到金红石型t i 0 2 而要经历的高温煅烧。从而有效地控制了纳米t i 0 2 微粒间团聚和 晶粒长大，并可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径、晶型的控制。然而，水热 法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本 偏高。 1 5 。3w o 微乳液法 微乳液法制备纳米级超细粉体是近年来较流行的方法之一。用来制备纳米粒 子的微乳液往往是w o 型体系，通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇 类) 、有机溶剂( 通常为碳氢化合物) 和水( 或电解质溶液) 四个组分组成的透明 的各向同性的热力学体系。w o 微乳液中的水核可以看作一个“微型反应器”， 或叫纳米反应器，其大小可以控制在几纳米到几十纳米之间，彼此分离，是理想 的反应介质。水微乳液法制备超细微粒的特点在于：反应拥有很大的界面，在其 中可增溶各种不同的化合物，粒子表面包裹一层表面活性剂分子，可使粒子之间 不易聚集。可选择不同的表面活性剂分子在粒子表面进行修饰，并控制微粒的大 小。微乳法的优点：首先是粒子表面包裹一层表面活性剂分子，不易形成团聚； 其次，还可通过选择不同的表面活性剂分子对表面进行修饰，得到各具特殊物理、 化学性能的纳米粒子( 粒子设计) ；再次，微乳法通过选择不同的表面活性剂和助表 面活性剂，可以控制分散液滴的相对大小，从而使粉体粒径大小可以控制。虽然 微乳法的优点明显，有望制得单分散的纳米t i 0 2 微粉，但该法的缺点同样难以克 服，微乳法要使用大量的有机溶剂，这些有机溶剂大多价格昂贵，而且毒性较大， 对环境造成污染。因此降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，估 计利用微乳法在工业上生产纳米级超微t i 0 2 还要经历相当长的时间。 1 5 4 液相沉淀法 液相沉淀法合成t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，原料 山东师范大学硕士学位论文 便宜易得，是最经济的制备方法。通常采用的工艺路线是将氨水、( n h 4 ) c 0 3 或 等n a o h 碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的t i ( o h ) 4 ：将生成的沉淀过滤、 洗涤、干燥后，经6 0 0 高温煅烧后得到锐钛矿型、经8 0 0 煅烧后得到金红石型 纳米粉体。不加入碱性物质沉淀剂，只将t i o c l ：水溶液升温，使其发生水解，在 液相中直接生成晶型沉淀，将沉淀产物干燥后，也可制得锐钛矿型或金红石型纳 米t i 0 2 粉体。通过改变原料液浓度、水解温度、反应时间等工艺条件，可以实现 对产物晶型、粒度大小等特性的控制。 采用液相沉淀法合成纳米t i 0 2 ，因必须通过液固分离才能得到沉淀物，又由 于s 0 4 2 或c l 等无机离子的大量引入，需要经过反复洗涤来除去这些离子，所以 存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较困 难，因而制得的t i 0 2 粉体纯度不高，适用于对t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 1 5 5 醇盐水解沉淀法