（光学专业论文）cdsezns半导体量子点电子结构的理论研究.pdf

摘要 近年来，半导体量子点在科学研究中得到了广泛的应用，同时也引起了人们更多的 关注，无论从理论上还是实验上半导体量子点的研究都取得了很大的进展但是由于量 子点结构复杂，所以到目前为止量子点的电子结构和发光特性仍然不是十分清楚n 1 ，还 需要进一步的研究。本文主要从理论上对c d s e z n s 量子点的电子结构进行了计算，为 进一步研究量子点发光特性与应用提供理论基础。 第一，利用半经验紧束缚近似方法对c d s e z n s 量子点的电子结构进行了计算。首 先建立了c d s e 量子点中电子的薛定谔方程，通过求解薛定谔方程得到量子点中电子和 空穴各存在一临界半径。根据它们各自临界半径的不同而将量子禁戒分为三种类型：弱 限制范围，居间限制范围和强限制范围。其次利用半经验紧束缚近似法，并根据文献中 的数据求解c d s e 量子点和c d s e 晶体的能带结构。最后对结果进行了讨论，解释了量子 点能级分裂和发射光谱窄的原因。 第二，。使用有效质量近似方法计算了c d s e z n s 量子点中的激子能级。假定量子点 表面为球形，且表面为无限势垒。在此基础上分别计算了量子点在强限制、居间限制和 弱限制这三种范围内的激子能级，并分别讨论了在这三个区域中激子基态能级随量子点 半径的变化关系。迸一步说明随着量子点半径的减小激子能级逐渐增大。 第三，在本文的最后讨论了量子点的发光途径以及影响量子点光谱性质的主要因素 ( 激发光功率、量子点尺寸分布、外度环境等) 。由于量子点所处的外部环境很有可能 影响量子点的荧光光谱。因此量子点发光特性的研究还有待进一步努力。并且在文章的 结尾对后续工作进行了展望。 关键词：c d s e 纳米量子点，电子结构， 紧束缚近似， 激子模型， 有效质量近似 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) a r ew i d e l yu s e di ns c i e n t i f i cr e s e a r c h a n dh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ag r e a ti m p r o v e m e n ti nt h er e s e a r c ho f s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sh a sb e e nm a d ei nb o t ht h e o r ya n de x p e r i m e n t h o w e v e r , t h e s t r u c t u r eo fq d si sv e r yc o m p l i c a t e d ，s oe l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t yo fq d sa r e n o tv e r yc l e a rn o w t h i sp r o b l e ms h o u l db ef u r t h e rr e s e a r c h e d t h i sp a p e rp u t si t sp o i n to n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fc d s e z n sq d sa n dp r o v i d e st h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h ef u r t h e r r e s e a r c ho fq d s o p t i c a lp r o p e r t ya n da p p l i c a t i o n f i r s t l y , t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fq d s i sc a l c u l a t e du s i n gat i g h t - b i n d i n gm e t h o d f i r s t o fa l l ，t h es c h r f d i n g e re q u a t i o no fe l e c t r o n so ft h ec o r ec d s ei sb u i l t f r o mt h es o l u t i o no ft h e e q u a t i o n ，t h e r ee x i s tac r i t i c a lr a d i u so fe l e c t r o n si nt h e c o r ec d s e ，s od o e si nt h eh o l e s a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo ft h et w or a d i i w ed i v i d et h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ti n t 0 t h r e er e g i m e s ：w e a kc o n f i n e m e n tr e g i m e ，i n t e r m e d i a t ec o n f i n e m e n tr e g i m ea n ds t r o n g c o n f i n e m e n tr e g i m e n e x t ，k n o we l e c t r o ne n e r g yb a n d so ft h ec o r ec d s e at i g h t b i n d i n g m o d e li s d e v e l o p e d , s ob a n ds t r u c t u r e so fc d s eq u a n t u md o t sa n dc d s ec r y s t a l s a r e c a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l yw i t hd a t ai nt h er e f e r e n c e s f i n a l l y , t h ee n e r g yl e v e ld i v i s i o na n d e m i s s i o ns p e c t r u mg e t t i n gn a r r o wa r ee x p l a i n e db yd i s c u s s i n gt h eo u t c o m eo ft h em o d e l s e c o n d l y , t h ee x c i t o ne n e r g yl e v e lo fc d s e z n sq d s i sc a l c u l a t e du s i n ge f f e c t i v e - m a s s a p p r o x i m a t i o nm e t h o d t h ee x c i t o nm o d e lo fq d si sa l s ob u i l t w es u p p o s eas p h e r a ls u r f a c e a n da ni n f i n i t u d ep o t e n t i a lw e l lt ow o r ko u tt h eq d se n e r g yl e v e li nt h et h r e et y p e so f c o n f i n e m e n tr e g i m em e n t i o n e da b o v e s od o e st h er e l a t i o nb e t w e e ne n e r g yl e v e la n dt h er a d i i ， t oi l l u s t r a t ea ni n c r e a s eo ft h ee n e r g yl e v e lc a u s e db yt h ed e c r e a s eo ft h eq d sr a d i i t h i r d l y , w ed i s c u s ss e v e r a ll u m i n e s c e n c er o u t e sa n dm a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h eq d s s p e c t r u m ( s u c ha sp o w e r , q d sr a d i id i s t r i b u t i o n ，e n v i r o n m e n ta n d s oo n ) a st h ee n v i r o n m e n t m a y h a v ea ne f f e c to nt h eq d s o p t i c a lp r o p e r t y s o ，m o r ew o r kw i l lb ed o n ei no r d e rt og e t t h et h ec h a r a c t e r i s t i co ft h eq d s l u m i n e s c e n c e a n df u r t h e rw o r ki se x p e c t e di nt h ee n d k e yw o r d s ：c d s eq u a n t u md o t s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t i g h t b i n g i n gm o d e l ，e f f e c t i v e m a s s a p p r o x i m a t i o n ，e x c i t o nm o d e l i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：兰整必指导教师签名：力给易 母月，乒日 年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：欢姘 叫年厂月，乒日 口n 学碟i 学位* z 第一章绪论 1 半导体量子点的基本概念 半导体纳米量子点( q u a n t u md o t s ) 足一类由l 卜v i 族或l i l v 族元素组成的尺寸 在卜l o n m 之间的纳米微粒。由于材料在三维空间被跟制到一个非常小的临界尺寸，以 犟于看起来好像是一个点，因此被人们称为量子点。半导体量子点的出现最早可追溯到 用作光催化剂的半导体胶体。e s a k i 等人于1 9 7 5 年第一次提出了量子点的概念之后，人 们开始对半导体量子点分别从理论和实验两个方面开始了广泛的研究，而且取得了很大 的成绩。由于半导体量子点在诸多领域和学科都被广泛研究，因此量子点的名字也是各 种各样的，例如，胶体化学家称之为胶体颗粒；材料学家称之为超微粒：品体学家称之 为徽晶；原子分子物理学家称之为团簇等。量子点中的电子和空穴由于被三维受限而表 现出类似于原子的分它的电子结构。从而使量子点与其它体材料比较具有特别的光电性 质”1 。例如量子尺寸效应，介电效应、表面效应等。通过对半导体量子点和有机荧光染 料的光谱性质进行比较，可以归纳出量子点几个独特的发光特性。 2 半导体量子点的发光特性 121 激发光谱和发射光谱 半导体量子点的激发光谱较宽，且连续分布；发射光谱较窄日对称分布。而有机荧 光染料需要用特定波长的窄带光源进行激发( 激发光谱窄) ，发射荧光谱宽且非对称分 布。图1 是有机荧光染料标记物质异硫氰酸荧光素( f ll i o f e s c e l ni s o t h l o c v a n a l e ，f i t c ) 和c d s e 量子点的激发光谱和发射光谱的比较。“。 3 枷6 0 90 h l ”m 1hc n 国1 半导体量子点与异硫氰酸荧光素吸收谱线和荧光谱线对比阁 镕一$ 镕论 122 荧光发射波长可调节 鼍了点的荧光光谱波长可以通过改变其组成成分或者半径尺可而加以调节。如同2 所示为不同大小和成分的量子点的荧光发射特性。由于小同半径大小和成分的半导体量 子点能被单一波长的光激发而发h 不同波长范倒的荧光，冈此可以实现对不同量子点的 同时激发。但是彳丁机染料需要用多种不同波长的光源进行激发。因此利川量，点可以 很方便地对多种不同生物分子进行同时标记。 、岱1 、1一 图2( a ) c d s e 量子点随尺寸变化的荧光谱，从左到右粒子的尺寸分别为21 衄，32 衄75 r i m 。( b ) 在量子点尺寸不变的情况f ，量子点随组成成分变化的荧光谱 123 光漂白特- 生 有机染料的荧光信弓随着照射时问的延长经常会很快暗淡下来( 淬灭或光褪色) 而 量子点的荧光信号则可以持续稳定很妊时q j 不褪色。如图 所示为在连续光激发照射下， 量子点q d 6 0 8 与t e x a sr e d ( 德克萨斯红) 的荧光强度随刚恻的变化关系。从图中可以 焉出量子点的荧光发射随时削变化不明显，基本保持稳定：而没有添加抗漂白剂的t e x a s r e d 荧光强度呈指数下降“。 i - - - 一。一。1 0 8 一。 。 ：06 一j i i04 02 一 、 k 心。 o 二二= = = = ! j ：。一 02 0j o 8 01 0 口12 0 1 4 01 6 01 a 0 t i m e st esr e d 图3 量子点q d 6 0 8 和t e x a sr e d 光漂白特性比较 霞一扒 一一 目北硕 位论女 124 量子产率 有研究表明一个半径为2 n m 的c d s e 量子点的荧光强度相当丁_ 2 0 个r 6 g 分子的发光 强度”。这说明与有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高发光效率高的特点。 125 斯托克斯位移 半导体晶子点另一个重要的光谱特性就是具有宽大的斯托克斯位移( s t o k e s s h i f t ) ，图4 是几种有机荧光染料分子与量子点q d 5 3 0 斯托克斯位移的比较，从图中可 以看出q d 5 3 0 的斯托克斯位移明显大于其他荧光染料分子的斯托克斯位移”1 。在荧光监 测巾宽斯托克斯位移是个非常重要的光学性质，特别是在活体动物成像中，由于生物 体内环境有根强的背景荧光，所以一般有机荧光染料的荧光光谱很容易与背景荧光相混 淆从而被被淹没，导致降低了检测精度和灵敏度，而量子点的宽斯托克斯位移，b t j 女f 克 服了有机荧光染料在这方面的不足因此可以提高信号的检测精度。 4 0 05 0 06 。：7 。 w a v 自k 叼n m 图4 量子点与传统染料斯托克斯位移比 半导体量子点除了有以上特殊的光物理性质外，还有许多其他的性质，例如介电受 限效应、杂质效应、表面效应等。量子点的介电受限效应是由于量子点本身的介电常数 与其周围介质的介不同而引起的。当量子点表面修饰其它介质材料时，由于介电常数不 同，导致屠子点表面常常会出现表面极化现象。这种现象使屏蔽效应减弱，同时粒了问 的库仑作用增强，因此增强了粒子的结合能和振子强度；量子点的表面效应是由于量子 点尺寸j j 、，比表面积大，另外表面原子严重的配位不足导致在量子点表面有很多的悬空 键，也就是所谓的表面缺陷。而这些表面原子具有很强的活性极其不稳定，很容易与其 它原子结合发生团聚现象。冈而影响量子点的光物理性质。而量子点用丁重金属离子榆 ，r一；口兰兰葛s 憨 若gii#e星一垄蚕毒!t o 8 6 4 7 0 第一章绪论 测一个主要机理就是量子点的表面效应。利用量子点表面的活性原子与重金属离子发生 化学反应而改变量子点的发光特性，从而检测到重金属离子；杂质效应是因为量子点表 面的活性分子与外界其它元素发生化学反应，使得杂质进入量子点内部并且形成杂质能 级影响量子点的发光特性。在研究量子点的发光特性时，这些都是需要考虑的因素。 1 3 半导体量子点的应用 半导体量子点问世以后，由于其特殊的光电性质，使得半导体量子点在许多领域中 应用都非常广泛。例如光电研究、化学检验、生物医学、药物学等。 1 3 1 半导体量子点激光器 自从1 9 9 4 年n k i r s t a e d t e r 和n n l e d e n t s o v 呻1 等人研制成功世界上第一台自组织 量子点激光器以来，量子点激光器就引起了人们的广泛关注。在全世界许多科研小组的 共同努力下，量子点激光器取得了飞速的发展，无论从激光器的稳定性还是功率都有了 很大的提高。现在所涉及到的量子点激光器基本上都属于半导体范畴，所用的材料大都 是利用s k 生长模式应变自组装生长的。做为一种新兴的激光器，半导体量子点激光器 具有低的阐值电流密度、高的光增益、高的工作温度、极好的温度稳定性、超高微分增 益和宽的调制带宽等优点。尽管半导体量子点激光器有如此多的优点，但由于技术、工 艺和材料的原因，所以半导体激光器还不是很成熟仍有一些不足之处。例如根据半导体 量子点激光器微分增益和谱线宽度的要求估算出量子点尺寸的涨落必须在1 0 左右，但 由于技术原因，目前合成的量子点尺寸的涨落基本上都大于1 5 ，这就成为半导体量子 点激光器应用上的瓶颈。所以半导体量子点激光器还有许多问题需要进一步研究。 1 3 2 量子点照明光源 2 0 0 3 年，美国圣地亚国家实验室研制开发出了世界上第一台量子点固体白光光源器 件，为量子点照明光源器件的应用开创了一个新的时代。传统的l e d 光源与量子点照明 光源相比有许多的不足，例如传统的l e d 白光光源生产成本较高，输出光不稳定性、而 且发光效率较低，而量子点照明光源由于具有荧光光谱窄且对称分布、激发光谱宽且连 续分布和颜色可调( 量子点的尺寸效应) 等优良的性质，使得量子点照明光源具有成本较 低且输出光稳定等优点，在照明光源器件中具有极广泛的应用开发前景阳】。因此，现在 也引起了许多科研小组的关注，并成为量子点应用研究的热点。 4 西北大学硕士学位论文 1 3 3 量子点计算机 量子计算机是一种遵循量子力学规律进行高速数学和逻辑运算、存储及处理量子信 息的物理装置。量子计算机与传统计算机的区别主要是传统计算机只有0 和1 两个稳定 的状态，而量子计算机不但可以在逻辑状态0 和1 稳定存在，而且也能在这些传统位相 应的混合态或叠加态存在。有文献表明许多物理系统都可以用来构造量子比特，但在这 些所有的物理系统中，现在推测最有前途的很可能是半导体量子点。首先是随着半导体 量子点合成技术和生产工艺的逐步成熟。现在已经能够生产出高质量的量子点，另外 1 9 9 8 年，l o s s 和d i v i n c e n z o 利用耦合单电子量子点上自旋态来构造量子比特，实现了 信息传递的新方法，相信基于量子点体系的量子计算机在不远的将来一定会诞生。 1 3 4 量子点荧光探针检测重金属离子 近年来随着工业技术的发展，有大量的重金属元素逐渐进入了人们的日常生活，对 人们的健康造成很大的威胁，因此重金属的检测一直得到人们的重视。目前检测重金属 离子常用的方法有利用i c p a e s ( 原子发射光谱法电感耦合等离子发射技术结合使 用) ，原子荧光法，电化学方法等，但是这些方法各自都存在许多不足之处，例如仪器 昂贵，实验条件难以控制等，因此现有的检测方法都不能够被普及应用。量子点作为一 种新兴的材料，由于其特殊的光物理性质，也被广泛应用于重金属离子的检测。2 0 0 2 年r o s e n z w e i g 等n 帕首次报道了分别利用。l 一半胱氨酸( l - c y s t e i n e ) 和硫甘油 ( t h i o g l y c e r 0 1 ) 修饰的c d s 量子点可以对锌离子和铜离子进行检测，而且具有良好的 选择性和较高的灵敏度。从此以后，表面修饰的量子点就被广泛的应用于金属离子的检 测。2 0 0 5 年l i j u n ，b a od o n g s h e n g 等n 妇研究了金属离子对c d t e 荧光强度的影响，锌离 子对量子点的荧光有增强作用，而镍、钴等离子对量子点有明显的荧光猝灭作用。2 0 0 7 年华中师范大学的l i h a i b i n g ，z h a n gy a n 等2 1 研究了硫基杯芳烃( s u l f u r c a l i x a r e n e ) 修饰的c d s e z n s 量子点对汞离子的检测，由于汞离子对量子点有比较明 显的荧光猝灭作用，利用这个特性可以检测汞离子而且有高的选择性。量子点用于重 金属离子检测有价格低廉，实验条件好控制，灵敏度高等优点。 1 3 5 量子点在生物医学中的应用 在量子点研究早期，量子点的应用主要集中在光电研究方面，在其他方面应用较少， 直到2 0 世纪9 0 年代后期，量子点在生命科学、生物医学等领域的研究才逐渐明朗。1 9 9 8 年，c h a n 阳1 和b r u c h e zn 3 1 两个科研小组分别发表论文，证明量子点可以作为生物探针使 第一章绪论 用并可适用于活细胞体系论文主要解决了量子点如何溶于水溶液，以及量子点如何通 过修饰表面活性基团与生物大分子链接的问题，这为量子点的生物医学应用扫清了障 碍。之后在短短的几年内量子点的生物医学应用就得到了突飞猛进的发展。 第一、在生物细胞体内应用量子点作为荧光探针。基本原理是量子点与特异性分子 偶联后，这些分子再特异性的连接到细胞中的亚细胞结构中，由于量子点有很强的荧光 强度，所以很容易观察到量子点在生物体内的运动特征，因此可以通过判断量子点的运 动情况来确定细胞体内分子的动力学特征。从而在细胞器定位、信号转导原位杂交、胞 内组分的运动和迁移等研究中发挥很大作用。在初期量子点标记技术主要被广泛应用于 体外细胞的荧光成像n 制，而在活细胞成像中量子点应用很大程度上被局限在细胞膜受体 定位和细胞质的研究中。 第二、量子点可以利用其荧光多重性和多强度的特性对d n a 等生物分子群进行有效 的组合标记，这种方法将在核酸和蛋白质的筛选中发挥巨大的作用。h a n 等首次将不同 数量并且具有不同荧光特性的量子点组合起来形成了新的三色微球，实验结果表明如果 将5 - 6 种颜色以及6 种发光强度的量子点进行各种组合后可以形成多达1 万一4 万种可识 别的编码小球。如果再将量子点的荧光发光强度增加到1 0 种，那么就可以得到1 0 0 万 种的编码小球，这样从理论上就可以对1 0 0 万种的d n a 或蛋白质进行识别n 5 1 。因此可以 完全满足对d n a 分子的标记。 第三、量子点可用于活体动物成像。由于量子点具有发射光谱强、量子产率高和耐 光漂白等特性，因此可以同时满足高灵敏度检测和长时间动态跟踪监测的要求，成为活 体靶向示踪和动态成像的理想标记物。目前量子点标记技术在活体动物成像中应用的可 行性已被许多实验证明。g a o 等1 于2 0 0 4 年在改进量子点的功能基团和表面修饰后，首 次得到了比较理想的活体动物成像结果，为量子点的活体应用奠定了基础，之后量子点 就被广泛用于活体动物成像研究。对于活体成像，研究和开发荧光辐射波长在 7 0 0 n m - 2 0 0 0f u l l 的量子点荧光探针意义特别重大n 引。因为在这个范围的近红外光在生物 组织内具有低吸收、低散射的特点，从而可以获得较大的穿透深度。 第四、半导体量子点应用于光动力理疗。由于在生物体内半导体量子点可以与细胞 分子中的氧分子发生化学反应而产生具有毒性的单态氧，单态氧可以杀死癌细胞，因此 量子点也常被用于光动力理疗。s a m i a 等人证实了在甲苯溶液中平均直径为5r i m 的c d s e 量子点能产生对细胞具有毒性的单态氧从而杀死癌细胞n 刀，虽然量子点产生单态氧的效 6 西北大学硕士学位论文 率较低，但由于量子点具有良好的光漂白特性和发光特性，所以作为光敏剂也有其独特 的优势。当然，量子点作为光敏剂也存在一些不足。例如量子点的毒性，由于大多数量 子点内部都含有重金属，所以一旦重金属离子进入细胞内就会对细胞产生毒性。另外量 子点的尺寸也是一个很重要的因素。因为量子点尺寸越小，灭活效果越明显n 砌，但是随 着量子点尺寸的减小，量子点的吸收光谱发生蓝移，而在光动力学理疗中，我们希望的 是吸收光谱的红移，这样不但可以增加穿透深度有利于深层肿瘤的治疗，而且对正常细 胞危害也较小，因此在光动力疗法中如果使用量子点作为光敏剂，那么如何选择量子点 的尺寸就成为有待解决的问题。 1 3 6 量子点在药物学中的应用 量子点还有可能成为筛选药物、发现药物靶点的有力工具。一个有效的药物为达到 所需的药效一般都要与许多不同的靶分子结合，同时还会与其他一些分子结合，因此产 生不希望的副作用。如果将不同颜色的量子点与药物的不同的靶分子结合，就可以一次 性检测药物的所有靶分子，达到高效、省时、高灵敏度寻找药物作用的新靶标。冬另外作 为标记用的量子点荧光强度和持续时间与其所在的分散体系有关n 引。因此，根据药物 在体内的作用时间以及药物的半衰期，选择恰当的分散系，可以延长荧光持续的时间， 有利于长期观察，为进一步研究药物在体内的作用机制提供非常有价值的信息。 1 4 量子点在应用中存在的一些问题 到目前为止，虽然量子点在各个领域已经得到了广泛的应用。但同样发现了量子点 存在的许多问题。比如在量子点激光器中要求的是量子点尺寸的涨落必须在1 0 左右， 而一般合成的量子点的尺寸涨落都大于1 5 ，即量子点尺寸分布不均匀。另外在生物医 学应用中，量子点的毒性也成为制约量子点应用的主要因素。 1 4 1 外界环境对量子点光谱性质的影晌 在量子点的应用中，一个很重要的问题就是在不同的外界环境中量子点的光谱性质 有可能发生改变。如w i l f r i e d 等人发现在环境空气中c d s e z n s 核壳纳米量子点的辐射 荧光光谱蓝移3 0 4 0n m 心0 1 ，还有研究证明，酸性环境和生物分子与量子点的相互作用 是影响细胞内量子点荧光寿命的两个可能原因扭，另外2 0 0 6 年，l i u 等研究了c d s e z n s 量子点的荧光强度，谱峰位置等与温度的依赖关系乜羽。同一年，z h a n gy u 等研究了硫醇 包裹的c d t e 量子点在小鼠成肌细胞和原发性肝癌细胞中荧光谱线蓝移的情况，而且得 7 第一章绪论 到谱线蓝移的原因是由于量子点被单态氧光致氧化的结果1 。这些研究都说明量子点在 不同的环境中荧光性质会发生变化。量子点在成像应用方面，还存在如量子点发光特性 在时间上的不均匀性，各种闪光，辐射光谱的变化，荧光寿命的涨落等问题，这些都会 限制它在生物探测方面的应用心钔。 1 4 2 半导体量子点的毒性 量子点由于其独特的光学性质在生物医学中得到了广泛的应用，但由于大多数半导 体量子点内部都包含镉和硒等重金属元素，所以量子点壳层一旦遭到到破坏内部的重金 属就会以离子的形式溶解到生物体内，从而对生物体产生破坏作用，这也就是半导体量 子点毒性产生的主要原因。d e r f u s 等系统的研究了量子点的毒性乜副。由t o p o ( 氧化三 正辛基膦) 包裹的，浓度为6 2 5l 土g m l 的量子点溶液暴露在空气中3 0 分钟后，然后用 m a a ( 巯基乙酸) 修饰，可以明显的看到细胞的复制能力从9 8 降低到2 1 。同样当 m a a 包裹的c d s e 量子点溶液暴露在高能量的紫外光下1 到8 个小时后，进行细胞复 制，也观察到了细胞复制能力的下降。这说明量子点溶液已经对细胞有了毒负作用。他 们在实验中同时还对量子点的颜色和吸收谱线进行了观察，发现量子点的荧光谱线的发 生了蓝移以及量子产率明显减少。因为吸收谱线和荧光谱线的移动是由于量子尺寸的减 小引起的。因此细胞复制能力的下降就可以解释为暴露在空气和紫外光中的量子点表层 被氧化导致在溶液中出现了大量的镉离子对细胞造成了毒性。而没有被氧化的量子点溶 液，量子点的表层基本上完好无损，所以溶液中的镉离子浓度相对比较低。对细胞的毒 性也比较小。由此可知，引起量子点毒性的主要原因是量子点中包含的重金属以离子的 形式溶解到了溶液中，从而对生物体产生了毒副作用。同时，他们还对核壳量子点的毒 性进行了研究，研究结果表明无论是无机包裹层还是有机包裹层都可以明显的减少量 子点的毒性，增加量子点的生物想容性，但是都不可能完全避免量子点的毒性。为了在生 物医学领域中更好的应用量子点，量子点的毒性还需进一步研究。 1 5 量子点电子结构研究进展 由于量子点结构处于宏观周期性体相材料和微观原子、分子的中介状态，其电子结 构经历了从纯固体的连续能带到类原子、分子的准分裂能级，因此其电子结构的研究可 以从两方面入手。一种是从固体能带理论出发向量子点结构的演变，另一种是从分子体 系向量子点结构的过渡。后一种用得比较少，前一种是基于当今发展得比较完善的各种 8 西北大学硕士学位论文 固体能带的理论方法，主要有效质量近似( e m a ) ，紧束缚近似( t b a ) ，赝势方法( p m ) 等。 1 9 8 2 年，a i l e r f o s 和a l e f r o s 首次用有效质量近似理论对半导体量子点中的电 子态进行了讨论。他们假定球形量子点，抛物线型能带结构及球形对称无限势阱，对电 子能级进行了计算，在此基础上l - e b i n s 和m g b a w e n d i 等人计算了包含电子和空穴相 互作用的量子点的电子态汹删。他们发展了单带有效质量近似模型，应用变分方法计算 了具有无限高势垒的球形量子点中电子态。由于量子点被放在基体材料中时，量子点中 的波函数有可能渗透到基体材料。1 9 9 0 年，y k a y a n m a 和h m o m i j i 应用有效质量近似 模型讨论了具有有限高势垒的半导体量子点的电子态。并且与许多尺度较大的量子点的 实验结果进行了比较，得到了理论与实验相一致的结论删。有限势垒模型的引人可以 解释实验上得到的吸收边蓝移比理论计算值小的现象。2 0 0 7 年，朱孟兆等人口2 1 在有效质 量近似下计算了杂质量子点的能级结构。他们假定垂直方向为无限深势阱限制势，在x y 平面上，量子点内采用抛物势近似，在量子点边界处采用与实际情况更接近的无限深势 阱，计算结果表明量子点真实半径比较小时，电子的基态和低激发态受其影响很大，在 量子点半径大于5 倍有效玻尔半径时，能级受其影响已经变得很弱。2 0 0 7 年，p o k u t n y i s i 昭3 3 应用重整化有效质量近似方法计算了半导体量子点的电子结构。结果表明当量 子点半径与激子玻尔半径相当，而且考虑量子点半径对激子约化质量影响后，所得出的 结果与实验相一致。 1 9 8 7 年，y w a n g 等人首先应用紧束缚近似理论对量子点进行了研究。他们使用由 原子轨道线性组合成为分子轨道的线性轨道合成方法计算了量子点的能带1 。之后， p e l i p p e n s 和m l a n n o o 应用紧束缚近似计算了i i v i 半导体c d s 和z n s 量子点的能带 结构和带隙口5 哪! ，1 9 9 7 年，m a r i 等人应用w a n n i e r 函数近似计算了半导体量子点c d s 和i n a s 中电子能谱，得到了与实验相符的结果，并讨论了球形、立方形和四面体形量 子点中的带隙。2 0 0 5 年，j p 6 m z c o n d e 和a k b h a t t a c h a r j e e 汹3 应用s p 3 s 宰紧束缚近似 方法研究了球形g a n 量子点中杂质的能级结构。而且与实验数据比较吻合。2 0 0 8 年， s c h u l zs 4 0 等人应用s p 3 紧束缚近似模型计算了纤维锌矿半导体量子点的电学性质和光 学性质，在模型中考虑了应变、压力、自旋轨道杂化、晶体场分裂等对量子点光学性质 和电学性质的影响。 1 9 9 1 年，m v r a m ak r i s h n a 和r a f r i e s n e r 利用赝势方法研究了c d s ，g a a s 和g a p 半导体量子点，计算了量子点的尺寸、形状、晶体结构和晶格常数的变化对激子能量的 影响h 1 蜘。1 9 9 4 年，l w w a n g 和a z u n g e r 应用赝势方法计算了球形s i 量子点的介电常 9 第一章绪论 数，得到了介电常数随量子点半径的减小而递减的结论h 副。1 9 9 7 年，a f r a n c e s c h e t t i 和 a z u n g e r 计算了半导体量子点中激子的库仑能和交换能，并与有效质量近似理论的计算 结果进行了比较m 3 。2 0 0 6 年，j m a n n 踟采用赝势方法计算了p b s e 量子点的奇特的电 子结构，而且用利用计算结果对实验结果给出了新的解释。 1 6 论文的出发点和主要工作 由于c d s e z n s 核壳量子点性质稳定，发光效率高等优点啪3 ，使其被广泛应用于生 物医学等各个研究领域。并成为当前研究的热点。目前对c d s e z n s 核壳量子点的研究 主要在实验研究方面，而理论研究相对较少。另外量子点本身由于结构复杂，所以到目 前为止量子点的电子结构和发光特性仍然不是十分清楚，有必要做进一步的研究，从 而为量子点的应用提供理论指导。 本文分别应用半经验紧束缚近似方法和基于激子模型的有效质量近似对c d s e z n s 量子点的电子结构进行了计算，主要工作如下： 1 应用半经验紧束缚近似方法分别对c d s e z n s 量子点和c d s e z n s 晶体的能级结构 进行计算。通过比较c d s e z n s 量子点和c d s e z n s 晶体的能带结构揭示了量子点的尺寸效 应。另外通过计算得到量子点的带隙约有4 7 4 的间隙宽度处在1 0 6 1 3 8 e v ，揭示了 量子点发射光谱窄的原因。 2 建立c d s e z n s 量子点的激子模型。假设量子点为球形表面，势垒为无限高( 无 限深势阱模型) ，采用有效质量近似方法，分别在强限制区域、居间限制区域和弱限制 区域对激子能级进行了计算。得到了c d s e z n s 量子点激子能级的解析式和数值解，并分 别讨论了在这三个区域内，量子点激子基态能级随量子点半径的变化关系。 3 讨论了影响量子点发光性质的一些因素，例如：激发光功率、量子点的尺寸分 布，量子点的表面特性等。提出了外界环境对量子点发光特性的影响将可能是今后研究 的热点，并为后续的工作进行了展望。 1 0 西北大学硕士学位论文 第二章量子点电子结构的紧束缚近似计算 c d s e z n s 核壳量子点由于其发光效率高，性质稳定等优点瞄，近年来被广泛应用于 生物医学等各个研究领域并成为研究的热点。核壳量子点的光谱性质主要由核c d s e 决 定，所以仅考虑c d s e z n s 核壳半导体纳米量子点中核c d s e 的电子结构。 2 1c d s e z n s 量子点的量子禁戒效应 一般认为c d s e z n s 核壳量子点内核c d s e 的外形接近为球形，现在设核c d s e 的球 半径为b ，由于壳层历s 的作用，球面上所有点产生的限制势垒高度设为，即 u虬s(归r)=0(，r ( 2 1 2 ) 量子点半径只有满足上面的不等式，方程( 2 1 1 ) 才有解，这样量子点中才可能存在电子 能量状态。其中r c 与限制势垒高度u o 和电子的有效质量，z ：有关。同理可得量子点中的 空穴也应该满足( 2 1 2 ) 式。因为电子与空穴的有效质量一般情况下并不相同，所以电子 与空穴应具有不同的临界半径。根据量子点半径与电子和空穴临界半径的关系可以将量 1 2 西北大学硕士学位论文 子点分成三种情况：1 ) 当r 大于某一定值时，电子和空穴这两种粒子的量子化能态都 存在；2 ) 当尺的取值在某一范围内时，仅存在电子或空穴其中一种粒子的量子化束缚 能态；3 ) 当r 小于某一定值时，量子点中不存在电子和空穴的量子化能量状态。 现在以量子点的能级能量值e 和纳米量子点半径尺为自变量，以函数 f ( r ，e ) = a c o t ( a r ) + f l 为因变量，并且设= le v ，作出f ( r ，e ) 与r ，一e 间的三 维函数图像，如图5 所示： 图5 f ( r ，e ) 与r ，e 问的关系，其中月= 1 0 - 5 0 n m ，v o e = 1 9 0 - 1 9 7 e v 由图5 可看出，当量子点半径r 由l o n m 增加到3 0 n m 时，图中所对应曲线峰值的数量 由3 个增加到7 个，即量子点中可能存在的的能级同样也增加了两倍多。所以当量子点 半径减小到纳米数量级时，它对应的电子能级是由连续变为分立，这就是量子禁戒效应。 2 2 半经验紧束缚近似方法简介 紧束缚近似方法，又称原子轨道线性组合法( l c a o ) ，是把晶体中电子运动波函数 表示为晶体中各原子波函数线性叠加的近似方法，它的实质就是把原子间相互作用影响 看成是对原子波函数微扰的简并微扰方法。在1 9 2 8 年布洛赫第一次提出了原子轨道线 性叠加的紧束缚近似方法。现已被广泛应用于晶体能级结构的计算。 第二章量子点电子结构的紧束缚近似计算 对于简单格子，晶体中的电子波函数可以表示为布洛赫函数的形式 虮( ，) = 击；扩仍( ，一也) ( 2 1 3 ) 其中，n 表示原胞总数，如果是复式晶格，晶体中电子的共有化波函数炸( 尹) 可以 表示为基矢哌( 尹) 的线性组合，即 炸( 尹) = 口，吩( 尹) j 其中布洛赫函数哌( 尹) 由原子轨道线性组合得到 ( 2 1 4 ) 哌= 击矿。扁孵一豆吲 ( 2 1 5 ) 式( 2 1 5 ) 中，1 1 表示不同的原子轨道，d 表示不同的分格子。表示晶体中的原胞个 数，而略( 尹) 表示复式晶格中不同分格子的不同原子轨道的波函数。把( 2 1 4 ) 带入晶 体的薛定谔方程中可得 其中 口，( 一勤) = o ( 2 1 6 ) ， = ( 崃矧咯) ，s j ，= ( 崃i 畋) ( 2 肿) 由于原子轨道处在不同的格点上，在一般情况下由它们组成的基函数是非正交的， 因此在计算过程中必然会遇到多中心积分的问题，导致在实空间中矩阵元收敛很慢，计 算量相当大降低了这种方法在实际中的应用。为了克服这些计算困难，1 9 5 4 年s l a e t r 和k o s t e r 提出了一个非常有价值的参量方法m 1 。他们在计算过程中将l c a o 的哈密顿 量矩阵元日冉看成参量，然后由布里渊区边界上或中心高对称k 点的实验值或精确的理 论值对这些矩阵元的大小进行拟合。然后再求解矩阵的薛定谔方程即可得到任一k 点所 对应的矩阵的特征值即电