（凝聚态物理专业论文）离子替代m型纳米钡铁氧体材料结构及磁性能的研究.pdf

0 j -“ r ：， i 目t a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x l gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ：e x a m l n m g o m m i t t e ec h a i m e r s o n d e r e ny a n g , p r o f e s s o r , z h e j i a n gu n i v e r s i t y 一 e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo f o r a ld e f e n c e ：2 0 11 0 6 0 8 科选竺 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝塑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：韩唏勿卜 签字日期： 7 1 0 11 年石月 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝塑太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝塑太堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：韩承叫己 签字日期：弦f 1 年石月1 日 导师签名： 签字日期： 月 日 i 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 摘要 六角晶系m 型铁氧体( 常见的有b a m 、s r m 及p b m ) 由于具有高的单轴 磁晶各向异性及高的矫顽力和磁能积，而且价格便宜，稳定性高等优点，成为 应用极其广泛的永磁材料。但实际应用的永磁铁氧体的磁性能与其各理论值相 比，尚有很大差距，这促使人们努力研究各种方法提高永磁铁氧体的磁性能。 近几年研究发现，单纯的通过改进铁氧体的制备工艺条件，可以在一定程度上 提高铁氧体的各项磁性能，但与理论值相差还很大。所以人们开辟出一条新的 路径，即离子替代方法，来进一步提高m 一型钡铁氧体的磁性能。 本论文首先系统地优化了溶胶一凝胶法制备m 一型纳米钡铁氧体( b a f e l 2 0 1 9 ) 的条件，大幅度提高了样品的磁学性能。因为f e ”b a 2 + 摩尔比、烧结温度、烧 结时间、溶液p h 值都会对磁学性能有很大影响，我们在不同的烧结温度、烧 结时间、不同的溶液p h 值条件下，制备了不同f e 3 + b a 2 + 摩尔比的m 型纳米 钡铁氧体。结果发现，f e ”b a 2 + 摩尔比等于1 2 、溶液p h 值等于7 0 、9 0 0 0 c 温度下烧结1 8 0 m i n 时，样品磁性能最佳：饱和磁化强度m s = 6 2 5 5 5e m u g ，矫 顽力h e = 5 8 5 5 2o e ( 其他制备条件样品磁性能：m s ：3 5 5 4 5e m u g ，h c - 5 1 7 0 5 5 0 0o e ；磁性能理论值为：m s = 7 1e m u g ，h e = 6 9 0 0o e ) 。 然后，利用离子替代法合成了三个系列样品，前两个系列样品是以稀土离子 命名的，分别为钐系( s m 3 + ) 和钆系( g d 3 + ) ，选择s m 3 + 和g d 3 + 的目的是为了 讨论轨道一自旋耦合对磁晶各向异性能及矫顽力的影响。s m ”为轻稀土离子， 轨道及自旋角动量量子数不为零，分别为l = 5 和s = 5 2 ，且离子半径不太小 ( 最大替代量随稀土离子半径减小而减小) ；g d 3 + 为重稀土离子，4 厂轨道半满， 故l = 0 ，s = 7 2 ，所以g d 3 十本身的各向异性很小。钐系歹| j 样品包括s m ”、 s m 3 + z n + 、s m 3 + c 0 2 + 及s m 3 + c 0 2 + z n 2 + 四类替代样品，其中，z n 2 + 是非磁性离 子：c 0 2 + 是磁性离子，但磁矩比f e 3 + 小，通过比较四类样品的磁性能，可以确 定z n 2 + 和c 0 2 + 在晶体中的优先占位情况，因为它们占据不同的晶位，会对磁 性产生不同的影响；钆系列包括g d 3 + - g d 3 + z n 2 + - , g d 3 + m n 2 + 、g d 3 十z n 2 + m n ”、 g d 3 + c 0 2 + 和g d 3 + z n 2 + c 0 2 + 六类掺杂样品，m n 2 + 磁矩与f e 3 + 相同，同样通过比 较磁性能判断z n ”、m n 2 + 和c 0 2 + 的优先占位情况，进而得到m s 和h c 变化的 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 真正起因。实际上各离子占据哪个晶位可以利用穆斯堡尔谱来探测，但此处没 有测量。另外，从磁性能的测试结果来看，钐系与钆系掺杂样品的饱和磁化强 度变化趋势基本一致，饱和磁化强度只有在稀土离子单独替代且低掺杂时略微 增加，其他样品的饱和磁化强度都随掺杂量的增加逐渐降低，低掺杂时，降低 较少，当掺杂量超过一定值时，样品中出现杂质，且饱和磁化强度大幅度降低， 说明溶胶凝胶法只能部分替代m 型钡铁氧体中的b a 2 + 和f e ”。最后，为了系 统研究了稀土离子掺杂对m s 和凰的影响，我们选了七种稀土离子l a 3 + 、p r ”、 n d 3 + 、s m 3 + 、g d 3 + 、d y 3 + 和y b ”。结果发现，饱和磁化强度胍基本上随离子 半径减小而减小，而矫顽力则与轨道量子数变化趋势相同。 尽管文中未在相同条件下制备多个样品进行，检验其重复性，但钐系和钆系 样品的饱和磁化强度和矫顽力的变化趋势基本趋于相同，说明该论文所讨论的磁 性能随掺杂量及掺杂离子的变化趋势是完全可信的，尽管相同条件下制备的多个 样品的磁性能可能会有上下浮动，但变化趋势不会发生改变。 关键词：m 型钡铁氧体，溶胶一凝胶法，离子替代，晶体结构，磁性能，饱和磁化强度，剩 余磁化强度、磁晶各向异性，矫顽力，稀土离子，过渡族金属离子 浙江大学博士学位论文 凝聚态物理 a b s t r a c t o w n i n g t ot h e h i g hs i n g l e a x i sm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y , r e s i d u a l m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t , m t y p eh e x a g o n a lf e r r i t e ( b a m ，s r m ) h a sb e e na sak i n do fi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a g n e t i cm a t e r i a lu s e di ne v e r ya r e a b e c a u s et h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa r es t i l ll o w e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e si nm t y p e b a r r i u m ，m a n y s t u d i e sh a v eb e e nd o n et o i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e r e s e a r c hd i s c o v e r e dt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v e di nc e r t a i ne x t e n t b yo p t i m i z i n gp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n si n c l u d i n gf e 3 + b a 2 + m o l e r a t i o ，s i t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m ea n dp hv a l u eo fs o l u t i o n f o ra l lt h i s ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s c a n n o tr e a c ht ot h et h e o r e t i c a lv a l u e s an e wm e t h o d ，i o n ss u b s t i t u t e dm e t h o d ，h a s b e e nd e v e l o p e da n dh a sb e c o m et h er e s e a r c hh o ts p o t i t sk e yt oi m p r o v et h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，i n c l i n gt h ec o e r c i v ef o r c eh c ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm s ， r e s i d u a lm a g n e t i z a t i o nm ra n dm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t ( b 仞m 双，b yi o n sd o p e d m e t h o d t h e r ea r em a n yp r e p a r a t i o nm e t h o d st os y n t h e s i sm - t y p eb a r i u m t h es a m p l e s w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o di no u rr e s e a r c h t h eo p t i m i z e dp r e p a r e dc o n d i t i o n s h a db e e no b t a i n e d ：f e 3 + b a 2 + m o l er a t i oi s12 ，s i t e r i n gt e m p e r a t u r ei s9 0 0 0 c ，s i t e r i n g t i m ei s3ha n dp hv a l u ei s7 t h ei o n ss u b s t i t u t e ds a m p l e sb a x r e l x m e x f e l 2 吖o1 9 ( r e ： r a r ee a r t hi o n s ，m e ：t r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa n dx ：d o p e dc o n t e n t ) w e r ep r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o du n d e rt h ea b o v eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w e r eu s e dt or e s e a r c ht h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sr e s p e c t i v e l y t h er a d i io fr a r ee a r t hi o n sa r es i m i l a r t ot h a to fb a 2 + a n dt h e r e f o r ec a ns u b s t i t u t eb a 2 + i na d d i t i o n ，r a r ee a r t hi o n sw i t hh i g h m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yd e t e r m i n db ys p i n o r b i t a lc o u p l i n g c a ne n l a r g et h e c o e r c i v ef o r c eh cw h i c hi sa s s o c i a t e dt om a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y f o rr a r ee a r t h i o n s ，t h em a g n e t i ce l e c t r o n sw h i c h “l i v e d e e p l yi nt h ea t o mc a nh a r d l yb e e n i n f l u e n c e db yt h eo u t s i d ec r y s t a lf i e l dw h i c hc a nm a k et h eo r b i t a la n g u l a rm o m e n t u m q u e n c h e d t h er a d i io ft h e n t r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa r es i m i a rt o t h a to ff e 3 + a n d t h e r e f o r ec a ns u b s t i t u t ef e 3 + t h et r a n s i t i o n a lm e t a li o n sw i t hl o w e r n l - 浙江大学博士学位论文 凝聚态物理 m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yw e r ee a s i l yi n f l u e n c e db yt h ec r y s t a lf i e l dw h i c hm a k e s t h eo r b i t a la n g u l a rm o m e n t u mq u e n c h e d t h et r a n s i t i o n a lm e t a li o n ss u b s t i t u t e df e 3 + a td i f f e r e n tc r y s t a ll a t t i c ec a l lc h a n g et h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm s t h r e es e n e sl o i l s s u b s t i t u t e ds a m p l e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l 。g e lm e t h o d t h e f i r s tt w os e r i e sa r es m 3 + ( s i n 3 + 、s m 3 + z n 2 + 、s m 3 十c 0 2 + a n ds m 3 + c 0 2 + z n 2 + d o p e d ) a n dg d 3 + ( g d 3 + 、g d 3 + z n 2 + 、g d 3 + m n 2 + _ 和g d 3 + z n 2 + m n 2 + d o p e d ) s e r i e s ，n a m e d b yr a r e e a r t hi o n s s m 3 + = 5 ，s = 5 2 ) a n dg d 3 + = 7 2 ，l = 0c a u s i n g m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yz e r o ) a r es e l e c t e dt od i s c u s st h es p i n o r b i t a lc o u p l i n g e f f e c to nt h eh c t h et r a n s i t i o n a lm e t a li o n sz n 2 + ( n o n m a g n e t i c ) ，c 0 2 + ( 3 7 p b ) a n d m n 2 + ( 5 o 归) a r es e l e c t e dt os u b s t i t u t ef e 3 + b yc o m p a r i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ， w h i c hs i t e s 也es u b s t i t u t e di o n sc a nb ef o u n d f i n a l l y , i no r d e rt os t u d ys y s t e m a t i c a l l yt h ei n f l u e n c eo fr a r ee a r t hi o n so nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s e v e nr a r ee a r t hi o n sw e r es e l e c t e dt op r p e p a r ei o n s d o p e d s a m p l e s t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm sd e c r e a s e s 、析t 1 1t h es h r i n k a g eo fr a r ee a r t h i o n sa n dt h ec o e r c i v ef o r c eh ce n h a n c ew i t ht h ei n c r e a s eo fo r b i t a lq u a n t u mn u m b e r s k e y w o r d s ：m t y 7 p eb a r i u mh e x a f e r r i t e ，s o l - g e lm e t h o d ，i o n s d o p e d ，c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o nm s ，r e s i d u a l m a g n e t i z a t i o nm r ，m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y ，t h ec o e r c i v ef o r c en c ，t h er a r ee a r t h i o n s ，t h et r a n s i t i o n a lm e t a li o n s - i v - 浙江大学博士学位论文 凝聚态物理 目录 第一章绪论1 1 1磁性理论发展历程1 1 2 磁性理论基础知识2 1 2 1 原子磁矩3 1 2 2 磁化强度的分子场理论计算4 1 2 3 交换作用理论6 1 2 4 剩余磁化强度与矫顽力及磁晶各向异性8 1 3 稀土离子的磁性1 2 1 4 过渡金属离子的磁性1 4 1 5m 型钡铁氧体的晶体结构和f e 3 + 晶位1 5 1 5 1m 型钡铁氧体的晶体结构1 5 1 5 2m 型钡铁氧体f e 3 + 晶位1 8 1 6 离子替代m 一型钡铁氧体研究进展2 0 1 6 1 替代b a 2 + ( 或s p 、p b 2 + ) 研究进展2 0 1 6 2 替代f e 3 + 研究进展2 3 1 6 3 同时替换f e 3 + 和b a 2 + ( 或s p 、p b 2 + ) 研究进展2 4 1 6 4 替代0 2 。研究进展2 5 1 7 立题依据与主要研究内容2 5 参考文献2 7 第二章实验内容和测试方法2 9 2 1 实验原料9 9 2 2 实验仪器2 9 2 3 实验流程3 0 2 4 测试仪器与方法3 1 2 4 1x 射线衍射技术( x i m ) 3 1 2 4 2 场发射扫描电子显微镜( f s e m ) 3 1 2 4 3 振动样品磁强计( v s m ) 3 1 参考文献3 2 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 第三章制备条件对纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的影响3 3 3 1引言3 3 3 2不同f e 3 + b a 2 + 摩尔比对纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的影 响3 3 3 2 1 不同f e 3 + b a 2 + 摩尔比纳米钡铁氧体样品的制备3 3 3 2 2 不同f e 3 + b a 2 + 摩尔比对纳米钡铁氧体结构的影响3 3 3 2 3 不同f e 3 + l a 2 + 摩尔比对纳米钡铁氧体磁性能的影响3 5 3 2 4 结论3 7 3 3 不同溶液p h 值对纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的影响3 7 3 3 1 不同溶液p h 值纳米钡铁氧体样品的制备e j ooq ooliio ood oa0 3 7 3 3 2 不同溶液p h 值对纳米钡铁氧体样品结构的影响3 7 3 3 3 不同溶液p h 值对纳米钡铁氧体样品磁性能的影响3 9 3 3 4 结论4 1 3 4 不同二次烧结温度对纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的影响4 1 3 4 1 不同二次烧结温度纳米钡铁氧体样品的制备4 1 3 4 2 不同二次烧结温度对纳米钡铁氧体样品结构的影响4 l 3 4 3 不同二次烧结温度对纳米钡铁氧体样品磁性能的影响4 5 3 4 4 结论4 7 参考文献4 8 第四章钐系离子掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究5 0 4 1引言5 l 4 2 钐系离子掺杂纳米钡铁氧体样品的制备5 1 4 3 钐系离子掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究5 2 4 3 1s m 3 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究5 2 4 3 2s m 3 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究5 8 4 3 3s m 3 + c 0 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究6 2 4 3 4s m 3 + c 0 2 + z 1 1 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研 究6 6 4 3 5 结论6 8 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 参考文献j a lmd io l l 6 8 第五章钆系离子掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 0 5 1引言7 0 5 2 钆系离子掺杂纳米钡铁氧体样品的制备7 0 5 3 钆系离子掺杂钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 0 5 3 1g d 3 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 0 5 3 2g d 3 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 2 5 3 3g d 3 + m n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 4 5 3 4g d 3 + m n 2 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研 究7 6 5 3 5g d 3 + c 0 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 7 5 3 6g d 3 + c 0 2 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研 究7 9 5 3 7 结论8 2 参考文献8 4 第六章七种稀土离子系列掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究8 5 6 1引言8 5 6 2 七种稀土离子系列掺杂纳米钡铁氧体样品的制备8 5 6 3 七种稀土离子系列掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究 oo 8 5 6 3 1r e 3 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究8 5 6 3 2r e 3 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究7 8 6 3 3r e 3 n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研究8 9 6 3 4r e 3 + m n 2 + z n 2 + 掺杂纳米钡铁氧体样品结构及磁性能的研 究8 9 6 3 5 结论9 3 第七章结论o booo 9 4 附录l 文中各离子半径表9 5 附录2 攻读博士期间已发表和待发表的论文目录9 6 致谢9 7 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 第一章绪论 磁性材料是非常重要的功能材料，应用极其广泛，几乎渗透到生产生活的各 个领域。铁氧体永磁材料由于优异的磁性能( 高矫顽力h c 、高剩磁比m r m s 及 高磁能积m 舣= 鳓m ；4 ) ，其应用l 。啊之广更是不言而喻。磁铅石晶系的m 型铁氧体，由于具有强的单轴磁晶各向异性，进而具有高的矫顽力，因此备受人 们的青睐，人们通过各种途径提高磁性能，使其接近理论值。为更好地研究磁性 能，基本的理论知识是必需的，本章归纳总结了与本论文研究相关的磁性理论知 识、m 型钡铁氧体的晶体结构和磁性离子f e 3 + 的次晶格、以及相关的稀土离子 和过渡金属离子的主要磁学参量。 1 1 磁性理论发展历程弘。； 磁性是物质的自然属性之一，任何物体都具有某种程度的磁性。宏观物体的 磁性按强弱划分，可分为弱磁性和强磁性。弱磁性又包括抗磁性( 分子本身无固 有磁矩) 、顺磁性( 分子本身就有固有磁矩) 和反铁磁性( 磁有序排列) ，强磁 性包括铁磁性和亚铁磁性，各种磁性的形成机理不同。以上是共线磁性系统，另 外还包括复杂的非共线磁性系统，比如螺旋磁结构，稀土元素除镱( y b ) 外， 都具有复杂的磁结构，而且轻稀土元素具有比重稀土元素更复杂的磁结构，其中 有些至今尚不清楚，还有非晶态中存在的散磁性结构，包括散铁磁性，散亚铁磁 性和散反铁磁性等。 公元前4 世纪，人们就认识到磁现象，但1 9 世纪末，才开始对磁性内在 规律进行研究。法国物理学家c u r i e 首先发现了铁磁性存在临界温度( 居里温度) ， 后来在实验基础上提出了居里抗磁性和顺磁性定律。l a n g e v i n 应用经典统计物 理，从理论上导出了居里定律。不久，为了解释铁磁性物质的基本特征，特别是 在弱磁场下容易达到饱和的特性，w e i s s 提出了研究物质铁磁性( 包括亚铁磁 性) 的分子场假说和磁畴假说。其中，分子场假说( 宏观理论) 是为解释自发磁 化提出的，该假说假设铁磁性物质内部存在着强大的“分子场”( 约为1 0 9a m ， 即1 0 1o e ) ，因此，即使无外加磁场，其内部各区域也已经自发地被磁化，外磁 场的作用是把各区域磁矩的方向调整到外磁场的方向上去，因此，在较弱的外磁 浙江大学博士学位论文 凝聚态物理 场下即可达到磁化饱和。磁畴假说是为说明磁性体在外磁场中的行为而提出的， 该假说假设铁磁体内部为了降低退磁场能而自发磁化分为若干区域( 磁畴) ，每 个区域自发磁化到饱和，相邻两个畴间有畴壁作为过渡层，主要是为了降低自旋 自旋间的交换能。未加外磁场时，各区域磁矩的方向紊乱分布，互相抵消，故 对外不显磁性。对于分子场的本质是什么，外斯并没有说明。 在量子力学建立以后，h e i s e n b e r g 用量子理论计算了氢分子的结合能，指 出分子场的本质就是一种静电交换作用，是量子理论的必然结果。铁磁体的自发 磁化就来源于量子力学中的交换作用( 微观理论) ，交换作用强度与轨道重叠程 度有关，交换作用包括： ( 1 ) 海森堡的直接交换作用( 解释铁磁性的磁有序) ； ( 2 ) k r a m e r s 于1 9 3 4 年提出的超交换作用，即两个磁性离子由于距离较远， 不能直接交换电子，需借助非磁性离子产生超交换作用，超交换作用可使次近邻 的电子自旋反平行排列，成功地解释了金属氧化物中所存在的反铁磁性及亚铁磁 性结构； ( 3 ) r k k y 交换作用，通过传导电子的极化使原子核间产生交换作用的理 论模型，可以较好地解释稀土金属及合金中的复杂磁结构。 海森堡模型属于局域电子模型，每个磁性原子都具有固有磁矩，近邻原子间 通过交换作用使磁矩保持一定的取向，从而产生磁有序态( 铁磁、反铁磁、亚铁 磁、螺磁性等) ，但对于过渡族金属及合金，对磁性有贡献的电子是在整个晶体 中移动的，因此建立了巡游电子模型，也称为能带模型。但两种模型在解释过渡 金属铁磁性方面，都只能解释某些实验事实。后证明巡游电子模型更接近过渡金 属磁电子的真实状态。近2 0 年来，m o r i y a 等人建立了自旋涨落的自洽重整化 理论，试图用自旋涨落理论来统一局域电子模型和巡游电子模型。 1 2 磁性理论基础知识n 们 永磁材料是非常重要的一种强磁性材料，要求磁化后，撤除外磁场时，磁体 内仍有剩磁，即能够保存部分磁通，同时还要求施加反向外磁场时，具有抵抗去 磁的能力，即矫顽力，说明磁体内磁场滞后于外磁场的变化，即磁滞现象。磁滞 现象来自不可逆磁化过程，说明有能量损耗，它的表现形式是磁滞回线，磁化一 浙江大学博士学位论文 凝聚态物理 周损耗的外磁场能等于磁滞回线所包围的面积。由磁滞回线可以定义三个主要磁 学量：剩余磁化强度m r ，矫顽力胁和最大磁能积( 曰加m 舡。永磁材料要求有高的 剩余磁化强度m r ，使其获得高的( 引d m 戤。剩余磁化强度m r 通常随着饱和磁化强 度m s 的增大而增大，并且与反磁化过程中磁畴结构的变化、磁各向异性、晶体 的缺陷等都有关。下面来看m s 、m r 和风的理论求解。因为除了抗磁性外，所有 其他磁性都与原子本身固有磁矩有关，所以先看原子的磁矩。 1 2 1 原子磁矩“o 。i 原子磁矩主要由电子的磁矩决定，电子的磁矩包括轨道磁矩和自旋磁矩，即 他2 l + 魅， 反= 一乃三，尾= 一y s s ， 乃和y s 称为回转磁化率，且万= ，蚝= 二，可以看出y s = 2 乃，厦与风分 z mm 别反平行于三和雪，但由于回转磁化率相差一倍，所以总的磁矩乃不与总的角动 量7 的方向相反，如图1 1 所示， 鸬= l - t le o s ( l ，了) + 腾c o s ( g ，3 ) 肌= ，q + 1 儿b ，p s = 4 s ( s + 1 肛b 其中，盹= _ e 1 ) ，为玻尔磁子。利用余弦定理， z 朋 c o s 阱紫措 儿 c o s = 鼍籽 化简后，得到， m = ，+ 业芝胖 4 j ( 3 + 1 ) z b 岛称为朗道因子。量子数三，s ，j 的取值可由洪特规则给出： 图1 1 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 ( 1 ) 在泡利原理允许的条件下，总自旋量子数s 取最大值，s = m 。，。因 为库伦排斥作用，使电子倾向于取不同的轨道，自旋一自旋相互作用，使自旋相 互平行。 ( 2 ) 在满足条件( 1 ) ，并遵守泡利原理的前提下， 总轨道角动量l = y 嘲，取最大值。因为电子倾向于以 ， 同样的方向绕核旋转，以避免相互靠近而增加库伦能。 ( 3 ) 当电子数未达到电子壳层总电子数一半时， 总角动量量子数，= l s ，当电子数达到或超过电子 壳层总电子数一半时，= 三+ s 。这条规则涉及三和蜃 图1 2 间的耦合。这样的相互作用是基于同一个电子的s 一，相互作用，而同一个电子 的7 和i 总是方向相反的( 因为当一个电子绕核旋转时，这个电子看到的是核在 绕自己沿图1 2 中虚线圆圈所示的轨道旋转，结果，这个电子感受到一个具有正 电荷并作圆周运动的核所产生的指向上的磁场日，因而它的自旋方向向下，因 为自旋角动量与自旋磁矩方向相反，而这个电子的轨道角动量方向向上，所以同 一个电子的7 和箩总是方向相反的) 。因此，当壳层中电子数少于最大数目一半时， 所有电子的7 和i 都是相反的，由此得出三和雪也是反向的，所以总角动量量子 数，= 三一s 。然而当电子数大于半满时，正自旋的电子，总轨道角动量为零，因 而仅存的轨道角动量三来自具有与总自旋蜃方向相反的负自旋的电子，这就导致 三和蜃平行，所以总角动量量子数，= 三+ s 。 1 2 2 磁化强度的分子场理论计算”1 分子场理论可以从宏观角度计算磁性体的磁化强度，由磁性体的热力学关系 可得， m 一茄唧南h z 2 ， m = - k b t i n z ( 1 - 3 ) 4 - 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 z c 班瞧p 笋) m 4 ， 上式中，为热力学势，z 为配分函数( 系统的微观状态和) ，n 为单位体 积的磁性原子数，h 为外加磁场。 t 等+ j m a “ l 肼j = 一， = n j g , i b j ( 口) ，口= 丝皆 ( 1 - 5 ) 局”百2 j + l c 础( 百2 j + l 口) 一万1c 。m ( 号) ( 1 6 ) 局 ) 称为b r i l l o u i n 布里渊函数，上式适用于顺磁性物质，对于铁磁性物质， 每个原子磁矩受到作用的实际是外磁场与分子场的叠加，即日+ 风，并且铁磁 体的原子磁矩基本由自旋磁矩决定，那么铁磁性物质的磁化强度， 巩= w m s 肘= 瞩= g s 甄荆一趔铲 愿仁) = 1 2 s 厂+ 1c o t h ( 1 2 s 厂+ 1 口) 一西1c 砌( 昙) m ( t ) = m 。愿) ，m o = g 。跏b ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) i - 为分子场强度，w 为分子场系数，坞( t ) 为自发磁化强度，m o 为t = o 时的饱和磁化强度。m ( t ) 为温度等于t ，外磁场为h 时的磁化强度，如果外场 不超过1 0 5o 。，可近似认为m ( t ) = m s ( t ) 。而且由上式可以看出，m ( t ) 随着饱 和磁化强度m 。的增大而增大，分子场系数越大，m ( t ) 也越大。所以要想增加磁 化强度，就必须增大饱和磁化强度及分子场系数。另外，在足够大外场使物质磁 化到饱和时，通常近似认为坻( t ) = m o = m s 。饱和磁化强度就是单位体积内所 有磁性离子磁矩矢量和，而分子场系数代表宏观自发磁化强弱，即取决于微观的 交换作用强弱。 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 1 2 3 交换作用理论以2 自发磁化就是某- , b 区域( 磁畴) 内的所有电子自旋平行或趋于平行( 包括 反平行) 排列，那么是什么力量促使它们彼此平行呢，与外场对原子( 或离子) 磁矩的作用类比，w e i s s 提出了假想的分子场概念，是分子场起到了类似于外磁 场的作用使自旋彼此平行排列。量子力学建立后，h e i s e n b e r g 指出，分子场实 际上来源于相邻原子电子间的静电交换作用，但又与经典的c o u l o m b 静电不同， 属于量子效应，因为其中考虑了电子的全同性原理和p a u l i n g 原理。电子间的这 种特殊相互作用使各磁性原子的电子自旋平行或反平行，因此导致了自发磁化的 产生。考虑到交换作用是近程的，因此得到交换能i 1 2 j 如= - 2 彳墨墨 ( 1 - 1 0 ) 彳= 盯死+ ( ，：) 疗( ) ( 鲁一鲁一鲁 识( ) 唬( ) d _ d 吃 ( - ) 墨和蜃，是自旋角动量算符，夹角比较小时可以看成静电矢量。4 为不同原 子间的交换能，f 和是任意两相邻原子中的电子，。是电子i 和电子之间的距 离，i 和分别为第f 和第，个电子与各自原子核之间的距离，仍( ，i ) 和伤( ) 是 第f7 r l ；l 第j 电子在所属原子核附近的波函数，仍( ) 和伤( ) 是第i 和第电子交 换位置以后的波函数。电子是不可分的，若像经典那样加以区分，则必然出现交 换能。交换积分彳来源于波函数的重叠，它的正负，决定了两原子的自旋是平行 还是反平行排列。a 0 ，两原子中的电子波函数在两原子中间区域重叠较多， 自旋平行排列；a 0 ，自旋反平行排列。 h e i s e n b e r g 理论正确说明了自发磁化的本质，指出分子场来源于强烈的静电 交换相互作用。但同时认为每个原子中的电子是完全局域的，不可能从一个原子 转移到另一个原子，即交换作用是直接的，交换能的大小取决于原( 离) 子间距 离，相距远的交换力小，因此不适用于过渡金属，也不适用于稀土元素及铁氧体。 为解释反铁磁性和亚铁磁性的晶体( 都是离子晶体) ，k r a m e r s 提出了超交换作 用模型，后来n e d 、a n d e r s o n 等人发展了这一模型，比较成功地解释了反铁磁 性和亚铁磁性的自发磁化。 浙江大学博士学位论文凝聚态物理 以m n o 中形成的反铁磁结构为例， 的配位八面体座，相邻的m n 2 + 距离大， 说明超交换作用。m n 2 + 处于氧离子0 2 - 不可能有波函数的直接重叠，产生直接 交换作用，也不可能通过传导电子进行争d 交换作用( r k k y 交换作用) ，但其 结构却是有序的，m n 2 + - o 厶m n 2 + 间夹角呈冗的离子磁矩反平行，而夹角呈n 2 的两离子磁矩取向无规则，即磁矩反平行排列的相邻离子间的交换作用占优势。 k r a m e r s 认为这种交换作用是通过阴离子的激发态而间接形成，因此称为超交换 作用理论。通过中间的激发态的氧离子传递交换作用，把距离较远无法发生直接 交换作用的两个离子的自旋联系起来。在激发态下，0 2 外层电子排布为2 p 6 ，当 氧离子与阳离子接近时，氧离子的p 电子可以激发到d 状态，而与3 d 过渡族阳 离子的电子按洪特法则而相互耦合，此时剩余的未成对p 电子则与另一近邻的阳 离子发生交换作用，未发生耦合时，自旋排列如图1 3 所示。耦合后，如图1 - 4 所示。根据洪特法则，阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有 利于阳离子间磁矩反平行排列，超交换积分j 为负，而未达到一半时，超交换积 分，可为正也可为负。大多数铁氧体相邻离子间自旋呈反平行排列。 m n 2 + ( 3 d 5 1 o 厶( 2 p 6 ) - - 卜一卜_ 一一卜_ 一 ( a ) 基态 m n + ( 3 d ) 6 o 。( 2 p 5 1 叫 卜一一一 ( b ) 激发态 m n 2 + ( 3 d 5 1 卜一卜一卜一卜一 _ 一 图1 3m n 2 + o 厶m n 2 + 电子自旋排列示意图( a ) 基态( b ) 激发态 运用量子理论，超交换作用能仍可表达为直接交换作用的形式，即 k = - 2 a s 一, 是 ( 1 1