（高分子化学与物理专业论文）ldpe、eva、epdm增强改性epm发泡材料的制备与性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 丐 - a b s t r a c t a b s t r a c t e t h y l e n e p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( e p m ) f o a mc o m p r i s i n ge p m a sb a s i cm a t e r i a l ，l o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) ，e t h y l e n e v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) ，o re t h y l e n e p r o p y l e n ed i e n em o n o m e r ( e p d m ) a sm o d i f i e rr e s i n s ，a n dr a r ee a r t ha l u m i n a t em o d i f i e d c l a ya sf i l l e r w a sp r e p a r e df o l l o w i n gt h ep r o c e d u r e so fp l a s t i c i z i n gi ni n t e r n a lm i x e r , t w o r o l lc o m p o u n d i n ga n dc o m p r e s s i o nm o l d i n g t h et o r q u ea n df o a m i n gp r e s s u r ew e r e e v a l u a t e db yr h e o m e t e r t h ep o r ec h a r a c t e r i s t i c so fe p mf o a mm a t e r i a l sw e r eo b s e r v e d b ys e m a n d t h ee f f e c to fl d p e ，e v a ，e p d m ，a cf o a m i n ga g e n ta n dd c pc r o s s l i n k e r c o n t e n to np h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p mf o a mm a t e r i a l sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ec l a yw a sm o d i f i e db y4 ( m a s sf r a c t i o n ) r a r e e a r t ha l u m i n a t e s ，i t ss u c t i o nt i m ea n dl i p o p h i l i cd e g r e er e a c h e d3 2 6 6 8sa n d17 8 r e s p e c t i v e l y t w on e wp e a k sa t2 8 5 1a n d2 9 2 0c m 1o ni rs p e c t r ao ft h em o d i f i e dc l a y t h e p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ee p mf o a mm a t e r i a l sc o n t a i n i n g2 0 ( m a s s f r a c t i o n ) m o d i f i e dc l a yw e r ee x c e l l e n t w i t ht h eg r o w t ho fl d p ec o n t e n t ，t h eh i g h e s t t o r q u ea n dt h et o r q u ed i f f e r e n c eb o md e s c e n d e dd u r i n gt h em o l d i n gf o a m i n gp r o c e s so f e p m l d p e w h e nt h ec o n t e n to fl d p ew a s3 0 p h r , t h ep o r e so fe p m l d p ef o a m m a t e r i a l sw e r em o r er e g u l a ra n dt h es h r i n k a g er a t i od e c r e a s e d w i t ht h eg r o w t ho fe a a c o n t e n t ，t h ee p m e a a e v a sh i g h e s tt o r q u ea n dt o r q u ed i f f e r e n c ew e r eb o t l ld e c e n d e d ， a n di t st 9 0w a se x t e n d e d t h et e a rs u e n g t ha n dt e n s i l es u e n g t ho fe p m e a a e v af o a m m a t e r i a l sw i t h2 0p h re a aw e r ei n c r e a s e do f58 3 a n d12 o w i t ht h ea d d i t i o no f 2 0 p h re p d m i ne p m ，t h ee p m e p d m st 9 0w a sr a i s e dt o7 7s u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ， g e l l i n gr a t e ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，t e a rs t r e n g t ha n dt e n s i ls t r e n g t ho ft h ee p m e p d mf o a m m a t e r i a l st o t a l l yr e a c h e dt h eb i g e s t ，b u tt h es h r i n k a g er a t i oa n dt h ed e n s i t yw e r eo nh i g h t e r m t h ee p m e p d mf o a mm a t e r i a l sh a ds m o o t hs u r f a c ea n dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw h e ni tw a sp r e p a r e da t18 0 0 ，a n dt h er a t i oo ft h er a t eo fc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n t oo ff o a m i n ga g e n td e c o m p o s e dr e a c t i o nc o u l db ee x p r e s s e di nv r = 0 5 8 e p m e p d m f o a mm a t e r i a l sp r e p a r e db yo p t i m i z i n gf o r m u l ah a df a v o r a b l ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i t st e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h , e l o n g a t i o na n ds h r i n k a g er a t i or e a c h e d2 6 6 m p a , 11 0 2 3k n m ，5 9 9 7 a n d2 5 r e s p e c t i v e l y u i 福建师范大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：e p m ，l d p e ，e v a ，e p d m ，s u r f a c e m o d i f i e dc l a y , p l a s t i c i z i n gi ni n t e r n a l m i x e r , c o m p r e s s i o nm o l d i n g ，m o d i f i e de p m f o a mm a t e r i a l s 证 o 中文文摘 中文文摘 二元乙丙胶( e p m ) 是乙烯、丙烯的无规共聚物，其分子链是一种完全饱和的直 链型结构，具有优良的耐热性和耐臭氧性，且价格相对低廉，是三元乙丙胶( e p d m ) 价格的6 0 左右。由于e p m 分子中不含有双键，不易硫化，限制了其应用范围。目 前，e p m 主要用在橡胶增韧塑料以及利用其优异的电绝缘性能用作电缆，而关于e p m 高发泡弹性材料的研究鲜有报道。为此，研究开发改性e p m 高发泡弹性材料具有科 学意义和实际应用价值。 e p m 发泡后材料力学性能差、收缩率高、硬度低。因此，必须采用改性的方法 提高e p m 发泡材料的力学性能、降低收缩率，使e p m 发泡材料得以应用。本工作以 e p m 为基本原料，l d p e 、e v a 、e p d m 为改性材料，稀土铝酸酯改性陶土为填充料，采 用密炼塑化、双辊混炼、模压发泡方法制备改性e p m 高发泡弹性材料。用智能型发 泡无转子硫化仪分析l d p e 、e v a 、e p d m 等对e p m 正硫化时间、扭矩值、发泡气体压 力的影响，用扫描电镜观察l d p e 、e v a 、e p d m 等对e p m 发泡后泡孔孔径的影响，分 析测试了l d p e 、e v a 、e p d m 、e a a 、a c 、d c p 等含量对e p m 几d p e 发泡材料的物理力学 性能的影响。为制备物理力学性能优良的改性l d p e 发泡材料提供一种新的方法。本 论文分为以下四个部分： 绪论 本章介绍了橡胶发泡材料使用的原辅材料、橡胶发泡材料的泡孔结构分类和特 点、发泡助剂的种类和特点、橡胶发泡材料的应用前景。针对橡胶发泡材料的性能 特点和市场发展的需求，提出了本学位论文的立论依据、科学意义、研究内容和创 新点。 第一章陶土的界面改性及其增强e p m 发泡材料的研究 本章以e p m 为基本原料，陶土为填充增强材料，硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、 稀土铝酸酯为改性剂，采用界面改性、密炼塑化、双辊混炼、模压发泡方法制备e p m 改性陶土发泡材料。用吸水性测定法、亲油化度法、红外光谱法分析陶土的改性效 果；用智能型发泡无转子硫化仪分析改性陶土对e p m 发泡过程扭矩值和气体压力的 影响，用扫描电镜观察改性陶土对e p m 发泡后孔径的影响，分析测试了含改性陶土 的e p m 发泡材料的物理力学性能。 v 福建师范大学硕士学位论文 结果表明：三种改性剂对陶土的界面疏水改性效果：稀土铝酸酯 油酸酰胺 硬脂酸单甘油酯。经4 稀土铝酸酯改性的陶土，其吸水时间为3 2 6 6 8 s ，亲油化度 值1 7 8 ，在2 8 5 1 c m _ 和2 9 2 0 c m - 1 附近出现了新的红外吸收峰，稀土铝酸酯与陶土 表面发生作用，形成化学偶联层；含2 0 稀土铝酸酯改性陶土的e p m 材料硫化发泡 过程中扭矩值增大，硫化发泡时间延长，发泡压力增大，发泡后泡孔孔径增大，均 匀性较好；与添加2 0 未经改性陶土的e p m 发泡材料比较，拉伸强度提高6 6 3 ，撕 裂强度提高了2 7 8 ，热收缩率降低了1 6 ，断裂伸长率达到5 8 7 9 ，物理力学性 能优良。 第二章e p m l d p e 发泡材料的制备与性能研究 本章以e p m 为基本原料，l d p e 为改性材料，稀土铝酸酯改性陶土为填充料， 采用密炼塑化、双辊混炼、模压发泡方法制备e p m l d p e 高发泡弹性材料。用智能型 发泡无转子硫化仪分析l d p e 含量对e p m l d p e 正硫化时间、扭矩值、发泡压力的影 响，用扫描电镜观察e p m l d p e 发泡后泡孔孔径的影响，分析测试了l d p e 、a c 、d c p 添加量对e p m l d p e 发泡材料物理力学性能的影响。 结果表明：l d p e 添加量增加，e p m l d p e 硫化发泡过程的m h 、m 均有不同程度 的降低，含3 0 份l d p e 的e p m l d p e 发泡材料泡孔规整，孔径差别较小，收缩率降低； a c 发泡剂添加量增加，e p m 乙d p e 发泡材料密度、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长 率随之降低，凝胶率基本不变；当a c 发泡剂添加量为2 份时，e p m l d p e 发泡材料 的收缩率为0 8 ，材料的尺寸稳定性好；优化配方制备的e p m l d p e 发泡材料物理 力学性能为：密度0 2 4 5g c m 3 ，拉伸强度1 9 6m p a ，直角撕裂强度9 0 6 8k n m ， 断裂伸长率3 1 4 6 。 第三章e p m e 从e v a 发泡材料的制备与性能研究 本章以e p m 为基本原料，e v a 为改性材料，e a a 为相容剂，采用密炼塑化、双辊 混炼、模压发泡方法制备e p m e 从e v a 发泡材料。用智能型发泡无转子硫化仪分析 e v a 、e a a 含量对e p m e 从e v a 硫化发泡性能的影响，用扫描电镜观察了不同配方条 件下e p m e 从e v a 三元共混发泡材料的泡孔形貌，分析测试了e v a 、e a a 、a c 、d c p 添加量对e p m e 从e v a 发泡材料的物理力学性能。 结果表明：e v a 含量增加，模压发泡过程e p m e v a 弹性扭矩降低，发泡气体压 力增大，硫化发泡时间缩短；e a a 含量增加，模压发泡过程e p m e v a e 从弹性扭矩 值降低，正硫化时间t 延长，当e a a 添加量为2 0 份时，发泡材料撕裂强度提高了 v i 中文文摘 5 8 3 ，拉伸强度提高1 2 o ；a c 发泡剂含量增加，e p m e v a e 从发泡材料泡孔数量 增多，孔壁减薄，其密度、硬度、断裂伸长率降低，收缩率增加，凝胶率变化较小； d c p 含量增加，e p m e v a e a a 发泡材料凝胶率升高，交联程度增大，收缩率降低；优 化配方和工艺制备的e p m e v a e a a 发泡材料拉伸强度2 7 1 m p a ，断裂伸长率3 5 6 6 ， 直角撕裂强度1 1 2 6 5k n m ，收缩率2 6 。 第四章e p m e p d m 发泡材料制备与性能研究 本章以e p m 为基本原料，e p d m 为改性材料，稀土铝酸酯改性陶土为填充料，采 用密炼塑化、双辊混炼、模压发泡方法制备e p m e p d m 高发泡弹性材料。用智能型 发泡无转子硫化仪分析e p d m 含量对e p m e p d m 共混体系硫化发泡性能的影响，分析 测试e p d m 、a c 、d c p 添加量对e p m e p d m 发泡材料物理力学性能和泡孔形貌的影响， 探讨不同配方体系对发泡剂a c 分解效率的影响，并对硫化发泡过程进行动力学研 究。 结果表明：e p d m 含量增加，e p m e p d m 发泡过程的m l 、m h 出现不同程度的增大， 当e p d m 添加量为2 0 份时，e p m e p d m 正硫化时间延长为7 7 s ，凝胶率、断裂伸长率、 拉伸强度、撕裂强度均为最佳，收缩率和密度偏高：添加z n o z n s t ：助发泡剂，可缩 短硫化发泡时间，提高e p m e p d m 的硫化速度；含1 份z n o z n s t ：的e p m e p d m ，发泡 后泡孔较规整，泡孔数量增多；e p m e p d m 在温度为4 5 3 k ( 1 8 0 ( 2 ) 时制得的发泡材 料表皮光滑、性能良好，交联反应速率和发泡剂分解反应速率之比v ：r = o 5 8 ；优 化配方制备的e p m e p d m 发泡材料，拉伸强度2 6 6 m p a ，断裂伸长率5 9 9 7 ，直角撕 裂强度i i 0 2 3k n m ，收缩率2 5 ，具有质地柔软、撕裂强度高、拉伸性能好等特 点。 v i i 福建师范大学硕士学位论文 v i i i 9 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘。v 目录i x 绪论一l - 第一章陶土的界面改性及其增强e p m 发泡材料的研究一9 1 1 前言- 9 1 2实验部分- 9 - 1 2 1 原料与试剂9 一 1 2 2 设备与测试仪器- l o - 1 2 3 试样的制备- 1 0 一 1 2 3 1 改性陶土的制备一1 0 一 1 2 3 2e p m 发泡材料的制备- 1 0 - 1 2 4 1 2 4 1 1 2 4 2 1 2 4 3 1 2 4 4 1 2 4 5 1 - 2 4 6 分析测试- 1 0 - 改性陶土吸水时间测定- 1 0 - 改性陶土亲油化度的测定- 1 1 - 红外光谱分析- 1 1 - 弹性扭矩值、发泡压力和交联发泡时间测试一1 1 - e p m 发泡材料的物理力学性能测试- 1 1 - e p m 发泡材料的收缩率测试- 1 l 1 2 4 7e p m 发泡材料的凝胶率测试- 1 1 - 1 2 4 8 泡孔结构观察- 1 2 一 1 3 结果与讨论一1 2 1 3 1 改性剂用量对陶土吸水时间的影响- 1 2 一 1 3 2 改性剂含量对陶土亲油化度的影响 1 3 3 稀土铝酸酯改性陶土粉体红外光谱分析1 4 - 1 3 4 改性陶土对e p m 发泡材料泡孔的影响 i x 福建师范大学硕士学位论文 1 3 5 改性陶土对e p m 发泡过程中扭矩值和发泡压力的影响一1 5 1 3 6 改性陶土对e p m 发泡材料物理力学性能的影响一1 5 1 4 本章小结j - l6 一 第二章e p m l d p e 二元共混发泡材料的研究一1 7 2 1 前言1 7 2 2 实验部分1 7 2 2 1 原料与试剂1 7 2 1 2 仪器与设备1 7 2 1 3 试样的制备1 7 2 2 4 分析测试。1 7 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1l d p e 添加量对e p m l d p e 发泡材料性能的影响1 8 2 3 1 1 硫化特性1 8 2 3 1 2 收缩率1 8 2 3 1 3 力学性能。1 9 2 3 1 4s e m 弓子析。1 9 2 3 2 改性陶土添加量对e p m l d p e 发泡材料的性能影响2 0 2 3 3a c 发泡剂对e p m l d p e 发泡材料物理力学性能的影响2 1 2 3 4d c p 对e p m l d p e 发泡材料物理力学性能的影响2 1 2 4 结论。2 2 第三章e p m e v a e 从发泡材料的制备与性能研究2 3 3 1 前言2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 原料与试剂2 3 3 2 2 仪器与设备2 3 3 2 3 试样的制备。2 3 3 2 4 试样配方组成。 3 2 5 分析测试2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 e v a 添加量对e p m e v a 发泡材料性能的影响。 x 一2 4 _ 目录 3 3 1 1 硫化发泡分析一2 4 - 3 3 1 2 力学性能- 2 5 3 3 1 3 密度一2 5 3 3 2e a a 添加量对e p m e v a e 从发泡材料性能的影响2 6 3 3 2 1 硫化特性2 6 3 3 2 1 泡孔形貌分析2 6 3 3 2 2 力学性能。 3 3 2 3 密度、凝胶率和收缩率2 8 3 3 3a c 添加量对e p m e v a e a a 发泡材料物理力学性能的影响一2 8 - 3 3 4a c 对e p m e v a e a a 发泡材料泡孔的影响一2 9 3 3 5d c p 添加量对e p m e v a e a a 发泡材料物理力学性能的影响一3 0 - 3 4结论。- 3 0 - 第四章e p m e p d m 发泡材料的制备与研究3 3 - 4 1 前言- 3 3 - 4 2 实验部分- 3 3 - 4 2 1 原料与试剂 4 2 2 设备与测试仪器 - ：1 3 - 4 2 3 试样的制备- 3 3 - 4 2 4 分析测试- 3 3 - 4 3 结果与讨论j 厶- 3 4 - 4 3 1e p d m 添加量对共混体系的影响 4 3 1 1e p d m 添加量对e p m 硫化特性的影响- 3 4 4 3 1 2e p d m 添加量对e p m e p d m 泡孔形貌的影响- 3 5 - 4 3 1 3e p d m 添加量对e p 彤e p d m 发泡材料力学性能的影响3 5 - 4 3 2 d c p 添加量对共混体系的影响。 。一3 6 - 4 3 2 1 d c p 添加量对e p 彤e p d m 发泡过程扭矩值的影响- 3 6 - 4 3 2 2d c p 添加量对e p m e p d m 发泡材料物理力学性能的影响- 3 7 - 4 3 3 助发泡剂对共混体系的影响- 3 7 - 4 3 3 1 助发泡剂对e p m e p d m 发泡过程扭矩值和发泡压力的影响- 3 7 - 4 3 3 2 助发泡剂对e p m e p d m 发泡材料物理力学性能的影响j - 3 8 一 x i 福建师范大学硕士学位论文 4 3 3 3 助发泡剂对e p m e p d m 发泡材料泡孔的影响- 3 9 - 4 3 4a c 添加量对e p m e p d m 发泡材料物理力学性能的影响- 3 9 4 3 5a c 添加量对发泡气体分解效率的影响4 0 - 4 3 6e p 乩e p d m 发泡体系交联反应与发泡剂分解反应的动力学研究4 0 4 3 6 1 交联反应的活化能- 4 0 - 4 3 6 2 发泡剂a c 分解反应的活化能4 3 4 4 本章小结4 5 第五章结论4 7 参考文献4 9 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果5 5 j 变谢5 7 个人简历。5 9 x i i t 绪论 绪论 发泡材料从某种意义上讲就是将气体作为填料填充到固体材料中。发泡材料 包含大量的孔隙，改善了材料的某些性能或者赋予了材料新的性能。由于固体材料 的种类不同，发泡材料可分为金属泡沫材料髓一3 、陶瓷泡沫材料“硇及聚合物发泡材料 3 。随着发泡技术的发展，2 0 世纪八十年代出现了微孔发泡材料订1 。微孔泡沫是含 有许多非常小的气泡核的发泡材料，泡孔直径为l 1 0 | lm ，泡孔密度为1 0 9 , - 1 0 1 2 个c m ，密度可降低至未发泡时的5 ，气泡孔为闭孔结构。与一般发泡材料相比，微孔 塑料最显著的特点是泡孔的尺寸非常小，而泡孔密度非常大。国内对微孔发泡材料 进行较系统研究的科研机构有四川大学和华南理工大学等隅1 。前者主要致力于微孔 聚合物的制备，采用化学交联法对基体进行改性，得到了直径在1l lm 以下的泡孔m 。 后者在注塑机中加入了震动装置，提供脉动剪切场从而提高泡核成核率，制备微孔 发泡材料n 羽。 现代技术几乎能把所有的热塑性树脂加工成泡沫材料n 射。典型的聚合物发泡材 料有聚氨酯( p u ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚烯烃( p 0 ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、酚醛树脂( p f ) 、 脲醛树脂( u f ) 等发泡塑料；丁腈橡胶( n b r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、乙丙橡胶( e p r ) 等橡胶发泡材料，热塑性弹性体( t p r ) 发泡材料以及发泡淀粉n 毛圬1 、发泡纤维n 6 1 7 1 等天然高分子发泡材料。它们在家庭日常用品、交通工具、绝缘材料、包装材料、 缓冲材料、隔音隔热材料甚至航空航天等各个行业中都有广泛应用。 橡胶发泡材料还可以称为橡胶海绵、多孔橡胶或者泡沫橡胶。 o 1 橡胶发泡材料使用的原辅材料 橡胶发泡材料中的各种原料在配方中的比例要根据成品的性能来设计，并且要 考虑配方体系的加工性能和成本因素。一般配方体系中包括橡胶基体材料、硫化剂 体系、发泡剂体系和补强填充体系，还包括其它配合体系如防霉剂、抗氧剂或者防 老剂、光稳定剂等。 o 1 1 橡胶基体材料 橡胶基体包括固体生胶和液体生胶( 即橡胶乳胶) 。不同形态的橡胶基体在制备 橡胶发泡材料过程中的加工工艺也不一样。 1 8 4 6 年，h a n c o c k 等人就关于使用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂制备天然橡 福建师范大学硕士学位论文 胶发泡材料递交了专利申请；1 8 5 6 年英国开始了橡胶海绵的工业化生产，第一个橡 胶海绵商品出现，但是当时仅能制造几种有限的橡胶海绵产品n 引。二十世纪以来， 随着有机发泡剂的出现和改进，橡胶海绵在德国、美国等国家开始出现大规模生产 n 钔。最初橡胶发泡材料制品是以天然橡胶( n r ) 或再生胶为主要基体原料，近年来 随着聚合物合成技术的发展，合成橡胶啪一、弹性体合金乜2 2 3 1 以及橡胶塑料( 或者 橡胶橡胶) 的共混物乜卜2 刀都被用作橡胶海绵的基体材料，这极大的拓宽了橡胶海绵 的性能和适用范围。 橡胶发泡制品的优点在于高回弹率、耐弯曲及断裂伸长率高，但是其强度低、 收缩率高且熔体粘度高加工性能差。若在胶料中添加改性树脂或者其它橡胶，则加 工流动性增大且得到的橡胶海绵力学性能上升。因此为了获得综合性能优异的橡胶 海绵，除了研制新型橡胶聚合物外，采用已有树脂进行共混改性也成为制备高性能 橡胶海绵的一种卓有成效的途径汹】。 0 1 2 橡胶乳胶材料 1 9 3 0 年，第一个乳胶发泡法制备橡胶海绵获得专利，它是在肥皂、明胶等助发 泡剂存在下，通过机械搅拌或拍打使得乳胶发泡。随后出现了乳胶发泡制备橡胶海 绵最常用的两种工业方法即d u n l o p 法和t a l a l a y 法随3 ，其中d u n l o p 法的橡胶海绵 产量占生产总量的9 0 以上。d u n l o p 法生产橡胶海绵的基本特征是在乳胶发泡后， 添加一种有延缓作用的胶凝剂氟硅酸钠使之凝固，接着倒在预热过的模具上，最后 在蒸气室内硬化啪1 。d u n l o p 法在实际的工业生产还分为间歇加工和连续加工两种加 工工艺。 天然橡胶乳胶是最早用于制备橡胶海绵的乳胶，但是制得的产品收缩率高、气 味难闻且抗氧化性能差。2 0 世纪五十年代，英美等国家由于大量缺乏橡胶海绵工业 生产所需的天然橡胶乳胶，而以合成橡胶乳胶如丁苯橡胶( s b r ) 乳胶、聚丁二烯橡 胶( b r ) 乳胶、丁腈橡胶( n b r ) 乳胶等为补充剂混合到天然橡胶乳胶中，后来逐渐 见开发出完全基于合成橡胶乳胶的橡胶海绵。合成乳胶虽然可以制备出具有良好机 械稳定性的向橡胶海绵，但是现在工业生产采用最多的乳胶原料仍为天然橡胶乳胶。 天然乳胶海绵的价格昂贵，在欧美国家主要用于家具和汽车行业口。 o 1 3 改性橡胶材料 马学等人口2 1 也利用反应挤出法在h a k k er h e o c o r d 密炼机中制得e p m - g m a n 加入 到e p m p a ( 聚己内酰胺) 共混物中，发现少量e p m g m a h 的加入能获得最佳力学性 绪论 能的e p m p a 共混物。魏伯荣等人口3 1 采用过氧化二异丙苯三烯丙基异氰脲酸酯做为 共硫化体系，制得了共混性能很好的二元乙丙胶四丙氟橡胶，改善了四丙氟橡胶的 耐低温性能，并降低了产品价格。周成飞泓1 等将甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 作为单体， 通过辐射交联接枝到n r 乳胶上，制得n r g m m a 橡胶粉末与p u 共混发泡，所得 n r g m m a p u 的共混型橡胶发泡材料的泡孔均匀、声学与力学性能优良。曹正松哳 等将n r 、e v a 、l d p e 、p v c 共混成片、模压发泡，得到四元共混橡胶发泡材料。 s i q i nd 啪3 等通过辐射交联，增加e v a l d p e 体系的交联度，提高共混发泡材料 的力学性能。刘灿培臼力以氯化聚乙烯( c p e ) 作为e v a 和三元乙丙胶( e p d m ) 共混物 的增溶剂，通过挤出发泡制得e v a e p d m c p e 共混型橡胶发泡材料，力学性能提高了 1 0 - 2 5 。 沈飞啪3 等在共混物中加入无水硫酸铜，利用铜离子的配位反应使得n b r 和p v c 分子链通过配位键交联，制备n b r p v c c u s & 复合海绵橡胶材料。杨金才等随删用 l d p e 来改性e p d m 进行发泡，得到的橡胶海绵不仅改善了e p d m 橡胶海绵的弹性和硬 度；研究了发泡剂a c 与交联剂d c p 对e p d m 几d p e 共混物在发泡过程中熔体的粘度和 最终橡胶海绵性能的影响。e p d m 还可以用来改性硅橡胶( q ) ，制得q e p d m 共混型 橡胶海绵，密度小、硬度提高，综合性能优良h ”。 o 1 4 硫化助剂 橡胶材料在受热后会发粘、流动，本身性能较差，其分子链在硫化后形成三维 网状结构才能制得橡胶海绵h 钉。硫化本质就是交联，因为最初的橡胶交联就是用硫 磺作为交联剂的。硫化剂可分为硫磺硫化体系和非硫磺硫化体系。硫磺硫化体系主 要用在不饱和橡胶硫化。非硫磺硫化体系包括过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、 醌类衍生物、马来酰亚胺衍生物等，它不仅可以用作不饱和橡胶硫化，也可以用在 饱和橡胶的硫化呻1 。随着技术的发展，有些不能使用硫化剂的生胶也可以用辐射交 联的方法进行硫化。 o 1 5 发泡助剂 发泡剂可分为物理发泡剂和化学发泡剂。 物理发泡剂是一种可以溶解在高聚物中3 ，随着体系压力降低或者温度升高变 成气体使得高聚物体积膨胀的物质，包括压缩气体( 如c 0 2 、n ：、h 2 0 等) 和挥发性 有机液体( 如戊烷、己烷、庚烷、丙酮等) 。其中氮气和空气常用作热固性发泡材料 的成核剂，较少作为主发泡剂“钉。 福建师范大学硕士学位论文 化学发泡剂则包括无机发泡剂和有机发泡剂。无机发泡剂有( n h 。) 2 c 0 3 、n a h c o 。、 n h 。h c 0 3 以及反应型的n a ：c 0 3 ( + 酸) 等。其中n a h c o 。广泛应用于制备开孔结构的橡胶海 绵m 1 。有机发泡剂主要还是用于制造闭孔橡胶海绵，若加入合适的助发泡剂或者选 择合适的硫化条件，也可用于制造开孔结构的橡胶海绵。有机发泡剂包括偶氮类化 合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物、叠氮类化合物等。与无机发泡剂相比较， 有机发泡剂发泡温度范围窄、发气量大、易分散且品种多，加工安全。较常用的有 机发泡剂有发泡剂a c ( 偶氮二甲酰胺) 、发泡剂h ( 二亚硝基五亚甲基四胺) 、发泡剂 o b s h ( 苯磺酰肼) 、发泡剂r a ( 对甲苯磺酰氨基脲) 等。 发泡剂a c 是一种黄色结晶粉末，无毒、无臭味、不吸水，是偶氮类发泡剂中最 常用的一种。a c 分解温度比交联反应的温度( 1 6 0 ) 高很多，需加入助发泡剂降 低其分解温度，如z n o 、硬脂酸锌、表面处理的尿素、二元醇、有机金属化合物及 含有锌或钡的稳定剂等，其中z n o 及锌盐最有效，分解温度可降低至1 4 0 左右， 尿素次之h 8 1 。a c 在橡胶相中易分散，分解后无污染，发泡后橡胶海绵不会变色或被 染色，与橡胶和配合剂不反应，主要用于制备闭孔海绵橡胶制品。 化学发泡剂不仅可以单独使用，而且还可以多种发泡剂复配。复合发泡剂吸放 热平衡，分解温度适中且稳定，目前在国外已有商品化产品删。 o 1 6 补强填充剂 填料是橡胶工业的主要原料之一，它既可以提高橡胶的力学性能，又可以赋予 橡胶磁性、导电性、阻燃性等功能，同时提高橡胶的2 n ：i ：性能和降低材料的成本。 橡胶工业上把能同时提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性能的填料称作补强 剂，而起增大体积、降低成本i 改善加工性能、减少半成品收缩率等作用的填料则 称作填充剂咖1 。橡胶工业用的主要补强剂是炭黑、白炭黑、短纤维、有机补强剂( 如 石油树脂、苯乙烯树脂、木质素等) ；最常用的填充剂主要是无机填料，如陶土、碳 酸钙、滑石粉、硅铝炭黑等。 与炭黑相比，无机填料主要来源于矿物，价格较低，但是其表面有大量的羟基， 需改变其表面亲水性才能提高其在橡胶中的补强作用。无机填料表面改性的方法包 括：亲水基团调节法、粒子表面改性、粒子表面离子交换、粒子表面聚合物胶囊化、 表面改性剂( 包括偶联剂和表面活性剂) 改性。其中表面改性剂改性是改性无机 粉体的主要方法，而硅烷偶联剂则是目前品种最多、用量最多的偶联剂，其他偶联 剂还有钛酸酯偶联剂、铝酸酯类和磷酸酯类表面改性剂。 绪论 陶土是橡胶工业中用量最大的硅酸盐类无机填充剂佑羽，来源于天然高岭土矿。 陶土的生产方法包括干法和湿法，其中湿法生产的陶土细、白度高。陶土具有耐酸 碱、耐热、耐油的特点，还可以改善加工工艺，延缓硫化啼副。陶土分为硬质陶土和 软质陶土，硬质陶土略有补强作用，软质陶土没有。可以用作陶土表面改性剂的助 剂包括巯基或氨基硅烷、硬脂酸、钛酸酯偶联剂等。 o 1 7 其他助剂 橡胶在混炼过程中，由于机械生热使得混炼胶发生焦烧( 即早期硫化) ，影响后 续加工工序，为了克服该现象的出现则需要加入防焦剂来改善其加工性能；橡胶高 分子易被缓慢氧化导致材料老化，各项性能大幅度下降，抗氧剂( 或称防老剂) 的 加入会避免该现象的出现；橡胶高分子在紫外线和氧气下会发生氧化性光降解，则 需要加入光稳定剂；高分子材料易燃易引起火灾，则需要要加入阻燃剂；还有些制 品受到微生物破坏，即微生物老化现象，则需要加入防霉剂。 稀土新材料可用作橡胶的硫化促进剂、补强剂以及橡胶填料的表面处理剂嘲3 。 因为稀土氧化物中稀土元素的电子层内层有为充满的4 f 轨道，以接受电子的形式与 无机粉体形成多重配位体结合降低粉体表面能，同时也可以与有机高分子多重配位 仕厶矧 ；口口 o 2 橡胶发泡材料的泡孔结构特点 橡胶发泡材料中存在大量的泡孔，泡孔结构不同，对橡胶发泡材料的性能及应 用有很大的影响。按照a s t m 多孔材料的定义，橡胶发泡材料的泡孔结构可分为闭孔、 开孔、和混合孔三大类嘲1 。 o 2 1 开孔橡胶发泡材料 在开孔橡胶发泡材料中，泡孔与泡孔之间没有被孔壁完全分开，具有连通性。 在较大的外作用下有较大的可压缩性和较大的形变，当大应力撤去之后这种形变可 以完全恢复刀，因此开孔橡胶发泡材料有较高的能量吸收能力，具有良好的缓冲性 能，可被用在地毯垫、坐垫等日常生活用品中。同时因为开孔结构具有良好的吸附 作用，可用于污水处理等环保制品之中，也可用于建筑结构的接缝以吸收水分，对 于开孔的乳胶发泡材料，压缩5 0 时的吸水率为3 0 0 删。 o 2 2 闭孔橡胶发泡材料 在闭孔橡胶发泡材料中，泡孔在橡胶基体中处于离散状态，泡孔与泡孔之间互 不相通。闭孔结构中的气体不能在泡孔之间自由通过，所以橡胶发泡材料的应变受 福建师范大学硕士学位论文 到限制，但是其强度比开孔橡胶发泡材料高得多，因此在各行业领域中也有较