（高分子化学与物理专业论文）涤棉织物后整理阻燃剂的合成与应用研究.pdf

胖川人学烦i j 学泣蹬上y 7 7 5 7 3 6 涤棉织物后整理阻燃剂的合成与应用研究 高分子化学与物理专业 研究q ：陈丹琦指导教师王玉忠 本论文分别合成了阻燃剂齐聚物聚( 2 羟基舣螺坪磷酸n - - 酯) ( p p p b p ) i n n 二羟乙基胺甲基磷酸二乙酉匕 d n n d ) ，分别应用于纯涤和纯棉织物的阻燃整 理- 1 0 采用红外光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 和质谱( m s ) 的方法分别对两种阻燃剂 他。芦结构进行了表征。采用极限氧指数仪和垂直燃烧测定仪分别莉嫠理后织物 剐燃性能进行研究。 采用热重分析( t g a ) ，x 射线光电予能谱( x p s ) ，红外光谱和扫描电镜( s e m ) 分析了p p p b p 的成炭机理及其对涤纶织物的阻燃机理。通过热氧化降解动力学， 分析- 2 d n n d 对棉织物热氧化降解的影响及其j ：棉织物阻燃矬能改善的关系。 ：鬯两种阻燃整理莉p p i b p 和d n n d 同日，用尹涤搞掺j 钱物的挺理t k 圳步饼玎了整理届混纺织物目j 限燃性能。 ：究结果表明，p p i ；b p 对涤纶织物棚d , p n i 对棉织物帮- 筢瞎有效改鸯织物 的阻燃性能。其中，p p p b p 附着量为1 1 6 ，涤纶织物l o i 提高到2 3 6 ，而且 p p p b p 改善了涤纶织物燃烧出现的熔滴情况。p p p b p 分解产生的残炭有突出的 耐热性能。p p p b p 的成炭趋势和残炭的结构与整理后涤纶织物的阻燃性能和耐 熔滴性能的改善有密切的联系。d n n d 整理后棉织物l o i 提高到2 8 。热失重曲 线表明虽d n n d 的引入降低了棉织物的起始分解温度，但随着分解进行，在高 温度范围内，d n n d 整理后棉织物的残余率明显提高。热氧化降解动力学表明， d n n d 整理后织物在低转化率( a ) 时，活化能比未经整理的棍织物低，槌反 地，在高转化率范围内，d n n d 使得棉织物的降解活化能比未经整理的棉织物 高。两种阻燃整理剂p p p b p 和d n n d 应用于涤棉( 3 5 6 5 ) g 纺织物的整理能有 效的提高织物的阻燃性能，l o i 达到2 6 8 。 关键词：涤纶棉阻燃整理成炭机理热氧化降解合成表征 l 申英文接赘 s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no ff l a m e - r e t a r d a n t s 恕rt h e 骶e a t m e n to fp e ta n dc o t t o nf a b r i c s m a j o r ：p o l y m e rc h r m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c h e nd a q ia d v i s o r ：胁蜡y u z h o n g t w ok i n d so f f l a m e r e t a r d a n t s ，p o l y ( 2 - h y d r o x yp r o p y l e n e s p i r o c y c l i c p e n t a e r y t h r i t o lb i s p h o s p h o n a t e ) ( p p p b p ) a n d d i e t h y l n ，n d i e t h a n o l a m i n o m e t h y l p h o s p h a t ef d n n d ) w e f es y n t h e s i z e da n da p p l i e d i n f l a m e r e t a r d a n tt r e a t m e n tf o rp u r ep e ta n dc o t t o nf a b r i c s t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) a n d m a s ss p e c t r o s c o p y ( m s ) f l a m m a b i l i t i e so ft h et r e a t e df a b r i c sw e r ei n v e s t i g a t e db y l i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) a n dv e , t i c a ! b u r n i n g r e s t t h ec h a r - f o r m i n gt e n d e n c ya n df i ：n l o r e t a l d a n tm e c h a n i s mo fp p p b p 如ip e t f a b r i c sw e r ei n v c s t i g a t e db yl h e r m o g r a xi m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x - 1 a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ! x p s ) ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) b yi n v e s t i g a t i n g t h e r m o o x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o nk i n e t i c ，w ea n a l y z e dt h ee f f e c to fd n n do nt h e d e c o m p o s i t i o np r o c e s so f c o r o nf a b r i c sa n di t se f f e c to nf l a m m a b i l i t yo f t h ef a b r i c s t h ef l a m m a b i l i t yo fp e t c o u o nb l e n df a b r i c sw a si n v e s t i g a t e da f t e rt h ef a b r i c s w e r et r e a t e db yp p p b pa n dd n n d s i m u l t a n e o u s l y r e s u l t ss h o wt h a tp p p b pa n dc o r o nc o u l di m p r o v et h ef i r er e s i s t a n c eo fp e t a n dc o t t o nf a b f i c st 0ag r e a te x t e n tr e s p e c t i v e l y w h e nt h ea d d - o no fp p p b pr e a c h e s 11 6 ，t h el o io f t h et r e a t e dp e tf a b r i ci n c r e a s e st o2 3 6 b e s i d e s ，p p p b pi m p r o v e s t h ed r i p p i n go fp e tf a b r i c sd u r i n gc o m b u s t i o n t h ec h a r , t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t o fp p p b ph a so u t s t a n d i n gt h e r m a lr e s i s t a n c e t h ec h a r - f o r m i n gp r o p e r t ya n dt h e s t r u c t u r eo fp p p b ph a v ed i r e c t r e l a t i o n s h i pw i t ht h ei m p r o v e df i r er e s i s t a n c eo f p p p b pt r e a t e dp e tf a b r i c s l o io ft h ed n n dt r e a t e dc o t t o nf a b r i cr e a c h e s2 8 t g a i i 四川太学硕士学位论文 c t l i - y e ss h o wt h a td n n d1 0 w e r st h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc o t t o n f a b r i c s h o w e v e r , a th i g ht e m p e r a t u r er a n g e ，d n n dt r e a t e d f a b r i c sh a v eh i 曲e r r e s i d u er a t e k i n e t i ca n a l y s i ss h o w st h a ta t 】o wc o n v e r s i o nr a t e ，t h ee ao fu n t r e a t e d f a b r i ci sh i 曲e rt h a nt h a to ft h et r e a t e d h o w e v e r ，a th i 曲c o n v e r s i o nr a t e ，t h ee ao f u n t r e a t e df a b r i ci sl o w e rt h a nt h a to ft h et r e a t e d f l a m er e t a r d a n c yo fp p p b pa n d d n n dt r e a t e dp e t c o 【t o n ( 3 5 6 5 ) b l e n df a b r i ci s i m p r o v e do b v i o u s l y t h e 】。0 1o f t h et r e a t e db l e n df a b r i cr e a c h e s2 6 8 k e y w o r d s ：p e ，= c o t t o n ；f j a m e r c t a r d a n tt r e a t m e n t ；c h a r - f o r m i n gm e c h a n i s m k i n e t i ：a n a l y s i s ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n l i 婴型查堂堡! 兰竺堡壅 一 第一章绪论 纺织品的阻燃化研究已经取得了很大的发展，针对不同合成和天然纤维的阻 燃体系不断得到开发和推广。概括起来，纺织品纤维的阻燃化的方法包括有共 混法，共聚法和后整理法。这3 种方法在纺织品加工过程不同阶段下进 t ( s c h e m e 1 ) 圈 囤由 由 苫 i 。共聚阻燃单体 共混阻燃添加剂 阻燃后整理 s c h e m e l 阻燃后整理是纺织品加工后期将阻燃剂配制成均匀分散的溶液，然后施加在 织物上，并使它渗透到纤维内部，或通过与纤维发生键合，附着在纤维上。与 共混和共聚阻燃改性方法相比，阻燃整理的工艺简单而灵活，适应性强。阻燃 后整理阻燃效果的耐久性和稳定性也适合绝大多数用途的要求，而且成本较低， 但多数情况下，整理后织物的强力或手感还有待改善f 2 】。阻燃后整理没有改变 聚合物材料的成型加工过程。世界范围内，阻燃后整理得到了广泛的关注【3 - 6 】。 同时目前我国阻燃整理所用的阻燃剂采用的多数是卤素类。此外，更突出的问 题是在整理大量使用致癌物甲醛和整理后织物释放出甲醛的问题。 第一帝结论 1 i 棉纤维织物阻燃整理机理 棉纤维是一种天然的高分子化合物，是纤维素纤维的一大类。它有着如下 的化学结构； 1 0 堪霹。f o h 棉纤维极易点燃。棉的高温分解是由键的异裂引发的链断裂降解( s c h e m e 2 ) 。棉的链节中的c 6 上的羟基的不稳定性造成了分子链的解聚，产生的单体 为左旋葡萄糖。左旋葡萄糖进一步受热将分解成可燃气体。 雠素 l o p c i h 业o - c h 正h c h 2 - 。h 1 0 弋o l oo b c h 篙惭。七 s c h e m e2 - 1s y n t h e s i so f p p p b p 第二章涤纶织物古磷阻燃整理剂的合成畸表征 p o c l 。一c h 2 c 器- c h 2 hcl-臂p 4 5 0 。c ，残余量很少。在6 0 0 。c 下仅残余 0 4 。与之不同，经整理的涤纶织物，除了最大分解温度也约在4 2 0 0 c 的主失 重阶段之外，在5 0 0 6 0 0 0 c 之间还出现了一个较小的失重阶段。在4 5 0 6 0 0o c 的温度范围内，经阻燃整理的涤纶织物的残余量比未经整理的织物有较大的增 加。这些现象表明，p p p b p 作为涤纶织物的阻燃整理剂，延伸了涤纶织物的失 重温度范围。同时延缓了织物的分解，起到了提高织物在高温度阶段( 4 5 0 。c ) 四川丈学硕士学位论文 的热稳定性的作用。由于p e t 的燃点温度约为4 s oo c ，经整理的涤纶织物在 4 5 0 6 0 0 0 c 范围内残余量的明显增加可能与织物的阻燃性能提高有密切的关系。 此内容将在下一章论述。 3 4 3 强度性能 为了得到p p p b p 整理的涤纶织物有更好的综合性能，采用正交试验法【4 】 摸索了整理的优化条件。评价标准为织物试样在整理后的经纬向强度性能。 我们设计了l 9 ( 3 4 ) 因素正交设计实验表，探索整理液中p p p b p 浓度，焙烘 温度和焙烘时间对整理后织物的强度性能的影响。因子及水平如t a b l e3 - 3 所示。 t a b l e 3 - 4 l e v e l f a c t o r s f o r p p p b p f l a m e - r e t a r d a n t t r e a t m e n t 表3 - 5 为实验数据处理的结果。从数据中可知，( b ) 整理液中p p p b p 的浓度， 和( c ) 焙烘整理的温度，对整理后涤纶织物的强度影响较大。根据结果分析，优 化方案为，整理液中p p p b p 浓度为5 ，整理温度为1 6 0 。c ，焙烘时间为2 5 分钟。未经整理的涤纶织物的平均撕破力为7 2 o n 。 3 5 小结 本章通过l o i 以及垂直燃烧试验，纤维强力试验等对经p p p b p 阻燃整理的 涤纶织物的阻燃性能以及强力性能进行了研究。结果表明：p p p b p 的引入，提 高了涤纶织物的阻燃性能，l o i 从1 9 提高到2 3 ，同时有效地改善了涤纶织物燃 第三章p p p b p 阻燃整理纯涤纶织物的性能 烧时出现的熔融滴落现象。通过正交设计，得到了p p p b p 阻燃整理的优化条 件。 t a b l e3 5p r o j e e t sa n dr e s u l t sf o rt h ee x p e r i m e n 峰 abc。 平普产力 l1il l 5 9 6 212225 6 8 31 3 335 2 。6 42 l 23 5 8 6 5223l5 4 623125 6 2 73 l 32 6 l 。6 8 32136 1 7 93321 5 7 ，5 l 1 6 91 7 9 81 7 7 51 7 1 1总平均 i i1 6 8 81 7 2 51 7 2 91 7 4 6p ；5 7 6 i u1 8 0 81 6 6 31 6 4 11 7 2 9 i ，35 6 35 9 。95 9 15 7 。1 1 1 35 6 3 5 7 ，5 5 7 65 8 2 i i i 36 0 35 5 45 4 75 7 6 k 11 6 95 2 92 2 50 2 5 k 21 6 90 0 1 0 0 3 6 k 37 2 94 8 48 4 10 k 极差 5 6 05 。2 88 4 10 3 6 优化方案 b lc 1d 3 未经整理的涤纶织物的平均撕破力为7 2 o n 。 参考文献 lg b5 4 5 4 8 5 纺织织物燃烧性能测定氧指数法 2a s t md 6 4 1 3 9 9 3 w a n g , c s s h i c h j ys u n 。y mp h o s p h o r u sc o n t a i n i n gp e ta n dp e nb yd i r e c t e s t e r i c a t i o n e u r o p e a np o l y m e r j o u r n a l 1 9 9 9 ，3 5 ：1 4 6 5 - 1 4 7 2 4 马希文编，正交设计的数学理论，人民教育i b 版_ ：1 9 8 1 ，7 3 0 四川大学硕l 学位论义 第四章p p p b p 对涤纶织物阻燃机理的研究 4 1 引言 经p p p b p 整理后，涤纶织物的阻燃性能的提高在织物l o i 和垂直向燃烧性 能测试中得到体现。p p p b p 化学结构内有着膨胀型阻燃剂的炭源( 季戊四醇) 和 酸源( 磷) 。本章从p p p b p 的成炭性出发，根据其空气中热失重曲线中的特征变 化温度，分析其固相下分解产物组成的变化，研究其成炭机理及残炭对涤纶织 物阻燃性能的改善之间的关系。 4 2 实验部分 4 2 1 表征及性能测试 ( 1 ) 红外光谱采用p e k i ne l m e rf t i r16 0 p c 型红外光谱仪分析。红外光 谱所用的样品分别为p p p b p ，未经整理的涤纶织物和经p p p b p 阻燃整理后的涤 纶织物。样品在一定温度下加热一定时间后，用k b r 制片，并作红外分析。 ( 2 ) 热重分析( t g )用d u p o n t2 1 0 0 型热重分析仪阻燃剂p p p b p 分别在 在空气和氮气中的热稳定性。 ( 3 ) 扫描电镜( s e m ) 采用h i t a c h im o d e l ：s - 4 5 0 型扫描电镜。扫描电镜所 用的样品为p p p b p ，未经整理的涤纶织物和经p p p b p 阻燃整理后的涤纶织物在 空气中直接燃烧后得到的残余。样品在经过表面镀金后进行扫描。 ( 4 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 采用x s a m 8 0 型x 射线光电子能谱仪。用 a ik a 为激发源。通过设定碳的电子结合能为2 8 4 6 e v 进行校正。分析仪内部保 持6 7 x 1 0 7 p a 的高真空度。x p s 的数据采用d s 3 0 0 型数据系统进行处理。 ( 5 ) 热裂解色谱 4 3 结果与讨论 4 3 1 阻燃剂p p p b p 的热分解行为 图4 - 1 为阻燃剂p p p b p 分别在空气和氮气氛下的热失重曲线。在氮气中， 从室温到6 0 0 0 c 的温度范围内，p p p b p 的分解存在一个明显的热失重过程。在 6 0 0 0 c 下，p p p b p 仍然有约5 3 的残余。这说明p p p b p 有明显的成炭能力。同 第网章p p p b p 阻燃机理的研究 时，其形成的残炭有着很好的耐热性。在空气氛下，p p p b p 的热分解过程要比 在氮气氛下复杂。在室温到6 0 0 。c 的温度范围内出现了两个剧烈迅速的热失重 过程。同时，在4 0 0 6 0 0 0 c 内，还出现了一个较长的失重过程。与在氮气中相 比，p p p b p 在空气中6 0 0 0 c 下残余量有所减少。这与氧化反应的发生有关。然 而，残余量仍然有约4 0 。这些现象说明了，p p p b p 的形成的残炭有着较好的 耐热和耐氧性。p p p b p 的高成炭效率可能与经p p p b p 整理过的涤纶织物的阻燃 性能提高有密切的联系。下面将进步分析p p p b p 的成炭机理和残炭的主要成 分。 01 0 02 q q3 0 04 0 0轴06 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) f i g u r e4 - 1t g at h e r m o g r a m so fp p p b pi nn 2a n da i ra th e a t i n gr a t eo f1 0 c m i n r e s p e c t i v e l y 图4 2 为p p p b p 和未整理涤纶织物在空气中的热分解曲线。从图中可以看 出，p p p b p 的起始分解温度低于纯涤纶织物。由于p p p b p 的起始分解温度较低， 经p p p b p 整理的涤纶织物的热重曲线出现了起始分解温度降低的现象。通常地， 阻燃剂的分解温度比涤纶低有利于阻燃剂发挥其阻燃效果【l ，2 】。 在4 0 0 6 0 0 0 c 范围内，纯涤纶织物处于快速分解的过程中。与之相比，p p p b p 只出现缓慢的分解。p p p b p 的引入将有利于提高涤纶织物在高温度下的热稳定 一陛。 舯 加 锄 加 一书量芏璺9，l 阴川大学硕f ：学位论文 01 0 0 2 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) f i g u r e 4 - 2 t g a t h e r m o g r a m s o f p p p b p a n d p u r e p e t f a b r i c s i na i r a t h e a t i n gr a t e o f 1 0 0 c r a i nr e s p e c t i v e l y 4 3 2 阻燃剂p p p b p 的成炭机理 4 3 2 1 红外光谱图( f t i r ) p p p b p 的热失重曲线显示p p p b p 的高成炭效率。经p p p b p 整理的涤纶织 物阻燃性能得到提高。同时其热重曲线中，高温度范围内，残炭量也明显增加。 可见，p p p b p 对涤纶的阻燃性能与其成炭性能密切相关。研究p p p b p 的成炭的 原理和其残炭的成分可以了解其提高涤纶的阻燃性能的机理。 本章通过红外和x p s 分析p p p b p 的成炭过程。从p p p b p 在空气中热重曲 线可以看出，p p p b p 在1 5 0 0 c 和3 5 0 0 c 出现了两个明显的迅速失重过程。根据 此现象，选取了p p p b p 在常温以及在2 0 0 0 c ，2 5 0 0 c ，3 0 0 和4 0 0 0 c 下热处理 后得到的样品进行f t i r 和x p s 分析。 图4 3 为p p p b p 于空气中，在以上各温度下热处理得到的残炭的红外光谱 图。从p p p b p 的热失重图中，我们发现p p p b p 在1 5 0 。c 下基本没有出现失重 的现象。与p p p b p 在室温下的红外谱图相比，p p p b p 在2 0 0 0 c 下的红外谱图出 现了比较明显的变化。首先在3 0 0 0 2 5 0 0 c m l 范围内，出现了p - o h 的吸收振动 峰【3 】。另外，在1 8 0 0 1 7 0 0 c n l 。1 范围内出现了两个新的峰，分别归属于c = o ( 1 7 1 5 仲阳o佃 (o小王事一_c粤2s 第四章p p p b p 阻燃机理的研究 c m 。) 和c = c ( 1 6 5 0c m o ) 【4 6 】的振动峰。这些变化说明了p p p b p 的p - o c 键出现 断裂，产生了磷酸类化合物( p o h ) ，可能是磷酸，焦磷酸或者多聚磷酸 5 】。这 些磷酸类化合物的强脱水作用导致了p p p b p 结构内的叔碳脱水生成含有c = c 双键的化合物【7 】。而c = o 键的出现说明了p p p b p 发生了氧化反应【8 】。原本 p p p b p 在】3 0 5c m 1 的归属于p = o 键的单峰 9 ，在2 0 0 d c 下分裂为两个峰。这 说明出现了新的含有p = o 键的物质。这与p o h 键吸收峰的出现是一致的。此 外，1 0 0 0 8 0 0 c m 1 范围内归属于p o c 键的系列峰在2 0 0 0 c 热处理后也变得模 糊。红外光谱中出现一系列的新吸收峰出现和其它峰吸收强度的变化说明了在 1 5 0 0 c 下p p p b p 的热失重过程主要是氧化和脱水反应导致的。 p p p b p 的热失重曲线在2 0 0 3 5 0 0 c 之间出现了较为平稳的平台，只出现了 较轻微的失重。然而，p p p b p 在2 0 0 0 c ，2 5 0 0 c 和3 0 0 。( 2 几个温度下热处理后得 到的红外光谱却有明显的变化。可以判断出，在此温度范围内，p p p b p 主要发 生了在固相化学反应。 4 0 0o c 3 0 0 0 c 2 5 0o c 2 0 0 0 c 3 5 0 04 0 01 0 0 0鲫 c m f i g u r e 4 - 3 f t i rs p e c t r o s c o p y o f t h er e s i d u e o f p p p b p a f t e r t r e a t m e n t a t 2 0 0 。c ，2 5 0 c 3 0 0 ca n d4 0 0 。ci na i rr e s p e c t i v e l y 从2 0 0 。3 0 0 。c ，位于1 3 0 5 c m l 的p = o 键伸缩振动峰和1 0 0 0 8 0 0 e m 1 范围内 归属于p - o - c 键的系列峰的吸收逐渐变弱，在3 0 0 。( 7 基本消失。 2 9 4 0 c m - 1 ( c h ) 【1 0 】，1 7 1 5 c m ( c = 0 ) 和1 5 1 5 c m 。( c o 弯曲振动) 【1 1 】吸收峰也出现 四川大学烦j j 学位论文 类似的减弱情况。c - h 和c o 键的吸收峰减弱说明了氧化或脱水反应的进一步 进行。此外，c = o 键的峰在2 0 0o c 出现后，2 5 0 3 0 0o c 时吸收变弱。这表明磷 酸类化合物的脱水性与p p p b p 的氧化反应出现竞争，更多的c - c 和c - h 键发 生脱水反应，导致了c = o 键吸收峰强度的相对减弱。 从p p p b p 的热失重曲线中，我们发现在3 5 0 4 0 0 0 c 范围内，p p p b p 出现了 快速的热失重现象。在p p p b p 在4 0 0o c 下热处理后得到的红外光谱图中，p o h 键吸收变得更强，吸收范围更宽。c h 键( 2 9 4 0 c m 。) 的吸收峰进一步减弱。 1 0 2 0 c m 1 偏移到1 0 0 0 c m 。1 以下，为p o p 吸收峰。同时，c = o 键( 1 7 1 5 c m “) 的 吸收峰基本消失。说明了c = o 键进一步氧化成c o 或者c 0 2 【1 2 。然而，附近 的c = c 键( 1 6 5 0c m o ) 的吸收峰变得尖锐。c o 键( 1 5 1 5 c m o ) 基本消失。以上的事 实表明，p p p b p 在3 5 0 。4 0 0o c 范围内热失重主要发生了c - - o 键的进一步氧化， 生成了c o 或c 0 2 气体。磷酸类化合物和含c = c 双键的物质为p p p b p 在4 0 0 0 ( 2 以上温度下残炭的主要有机成分。 4 3 2 2x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱能够分析不同元素结合能，可以推测出元素的价态和结 构的变化。本章分析了阻燃荆p p p b p 在2 0 0 0 c ，2 5 0 0 c ，3 0 0 0 c 和4 0 0 0 c 下的 x 射线光电子能谱变化，以获得更多成炭过程中结构变化的信息。 图4 4 为p p p b p 在室温下的光电子能谱c l s ，o l s 和n p 的分谱。图4 5 ，4 - 6 和4 7 为p p p b p 不同温度下光电子能谱c l s ，o i s 和p 2 p 的分谱。表4 - 1 ，4 - 2 ，4 - 3 分别列出各个分谱的具体数据。从p p p b p 的0 1 s 分谱中，我们发现了在温度为 2 0 0 - 4 0 0 0 c 的范围内o l s 出现两个峰，各自的结合能约为5 3 2 e v 和5 3 3 e v 。结合 能为5 3 2 e v 的峰归属于= 0 键 1 3 】。而5 3 3 e v 的峰归属于p p p b p 和p p p b p 在该 温度下分解产物结构中c o - c ，p o 。p 和c - o p 键上的0 键 1 4 ，1 5 。p p p b p 在 室温下的c l s 出现了两个峰，结合能分剐为2 8 4 8 e v 和2 8 6 6 e v 。而p p p b p 在 温度为2 0 0 3 0 0o c 下c l s 都出现了三个峰，结合能分别约为2 8 4 e v ，2 8 6 e v 和 2 8 7 e v 。2 8 4 e v 处的峰归属于p p p b p 和p p p b p 分解产物中芳香族或脂肪族有机 物上的c h 和c c 键【1 3 】。2 8 6 e v 处的峰归属于c o 和c - o - p 键【1 6 】。经加热 后的p p p b p 出现了新的峰，即约为2 8 7 e v 处的峰归属于c = o 键1 1 7 。 p p p b p 在4 0 0 0 c 下加热后得到的固相产物的c l s 分谱仅出现了在约2 8 4 e v 第叫章p p p b p 阻燃机理的研究 处的峰。这说明了4 0 0 0 c 以上p p p b p 的残炭中c = o 键消失，这于4 0 0 0 c 的红 外光谱得到的结论是一致的。经加热处理后，p p p b p 在各个温度下的残炭的p 2 p 分谱只出现一个峰。与p p p b p 在室温下的x p s 谱图相比，p 2 p 结合能从1 3 6 4 e v ( p o c ) 1 8 1 降低到约1 3 5 e v 。1 3 5 e v 的峰归属于磷酸或聚磷酸上的p o 键， 或者是无机的含磷物( 1 9 】，例如p 2 0 5 。 从p p p b p 各个温度下残炭的x p s 图中，我们发现o f s 和c i s 的峰出现比较 明显的变化。根据表4 1 中归属于o 和= o 键的两个峰的相对面积比例，作出 这两种键的动态变化曲线( 图4 8 ) 。从图中，我们发现o 一和= o 的比例在 2 0 0 2 5 0 。c 之间没有明显的变化。而在2 5 0 0 c 以上温度范围内，该比例持续下降。 在2 0 0 2 5 0 0 c 的红外光谱中，我们发现出现了p o c 键的断裂。而o 和- - - - o 的 比例在此温度范围内的没有明显变化是由于p o h 键的出现，抵消了p - o c 键 断裂对- o 含量造成的影响。同时含有p - o - p 键的磷酸类化合物的出现也抵消了 c = o 键的增加。故此在这个温度范围内o 一和= o 的比例保持不变。而在2 5 0 0 c 以上温度，由于p o c 键的加速断裂，加上c o ，c c 和c h 键在磷酸类化合 物脱水作用下更多转化c = c 成含的成分，o 。的比例持续下降。故此，在 2 5 0 - 4 0 0 0 ( 2 之间，o 和= 0 的比例持续下降。 对于c l s 分谱，2 8 4 e v 和2 8 7 c v 的两个峰分别归属于脂肪族或芳香族的c 原子( c a ) 和c = o 键，即氧化的c 原子( c o ) 。根据表4 2 中，两个峰相对面 积比例，得到c o 和c a 比例的动态变化曲线( 图4 9 ) 。从图中，与o 和= 0 的 比例相对照，我们发现c o 和c a 比例在2 0 0 2 5 0 0 c 之问出现上升，而在2 5 0 4 0 0 0 c 之间持续下降。2 0 0 - 2 5 0 0 c 之间比例上升是由于c h 和c c 键氧化生成了c = o 键，从而造成了c o 的含量增加。这与此温度范围内红外曲线中c h 伸缩振动 峰的减弱和c = o 伸缩振动峰的出现是一致的。 在2 5 0 0 c 以上的温度范围内，c = o 键进步氧化成c o 或c 0 2 ，造成了c = o 键在固相下含量的降低。如该温度范围内p p p b p 的红外曲线情况一致，c = o 峰 在4 0 0 0 c 下消失，造成了含c = c 键组分的相对含量增加。故此，c o 和c a 比例 出现上升。 4 3 2 3p p p b p 残炭的热阻隔作用 从红外和x p s 谱图的变化中，我们发现p p p b p 在成炭过程的初期出现了氧 刚川大学硕士学位论文 c t s o i s p 2 p 8 e 佃 1 4 6f 4 2f 3 8 日e f e ” f 3 0 ，2 8 f i g u r e4 - 4x p ss p e c t r u mo f p p p b p i na i r ( c i s ，o l sa n dn p ) 3 7 孵。 椭。_ i嚣晶 蛳。 ( 2 ) “1 h m 一矗。 c 1 s ( 3 ) 。，、 ( 4 ) 一f m f 。：+ f i g u r e 4 - 5 c l ss p e c t r ao f t h e h e a t - t r e a t e d p p p b p f o r l o m i n a u n d e r a i r a t m o a p h e r ea t 2 0 0 。c ( 1 ) 2 5 0 。c ( 2 ) 3 0 0 。c ( 3 ) a n d4 0 0 。c ( 4 ) r e s p e c t i v e l y 3 8 四川人学颂1 二学位沦史 0 1 s 、一，擘o 0 1 s 念 j 、 么过 m m e 篇品 f i g u r e4 - 6 0 1 ss p e c t r ao ft h e h e a t - t r e a t e dp p p b pf o rl o m i n su n d e ra i ra t m o s p h e r ea t 2 0 0 4 c ( 1 ) ，2 5 0 。c ( 2 ) ，3 0 0 。c ( 3 ) a n d4 0 0 。c ( 4 ) r e s p e c t i v e l y a 第删章p p p b p 阻燃机理的研究 p 2 p p 2 p ( 1 ) ( 2 )