（有机化学专业论文）单组份水性清漆的制备及其性能研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 本文通过选用本课题组合成的水性聚氨酯、环氧改性聚氨酯、水性丙烯酸、环 氧改性丙烯酸、苯丙乳液等成膜树脂，台湾得谦化学公司生产的d p 系列助剂改性 剂配制了不同性能的单组份水性清漆，并采用c s 3 0 0 腐蚀电化学测试系统测试清漆 涂层在3 n a c l 溶液0 - - 7 d 的腐蚀电位和腐蚀速率，用c h l 6 6 0 a 电化学测试系统测 定了涂层问的电阻等并分析比较。测定了各种清漆的附着力等常规性能。通过工艺 筛选得到了附着力等常规性能优异、耐3 n a c l 溶液腐蚀性能最佳的单组份水性清 漆的配方。 本文拓展了单组份水性清漆的应用领域，对低固体含量的清漆进行了化学改 性，配制了一种适用于金属封闭剂的单组份水性清漆，并对其性能进行了测试。测 试结果表明：配制的h s 。，组份水性清漆是一种可应用于无铬钝化黑色金属的封闭剂， 是一种性能优良、环保清洁的高分子电镀保护材料。 关键词：水性清漆、腐蚀电位、助剂、封闭剂 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r o n e - c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec l e a rc o a t i n gw i t hd i f f e r e n tp e r f o r m a n c e s w a sp r e p a r e d ，w i t hd i f f e r e n tr e s i n ss u c ha sw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，p o l y u r e t h a n e m o d i f i e db ye p o x y ，w a t e r - b o r n ea c r y l i e s ，a c r y l i cr e s i nm o d i f i e db ye p o x y , s t y r e n e a c r y l i c r e s i n ，a n da d d i t i v e so fd ps e d e sw h i c hw e r ep r o d u c e db yd e q i a nc o m p a n y , t a i w a n ， c o r r o s i o np o t e n t i a la n dc o r r o s i o nr a t eo fo n e - c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec l e a rc o a t i n g si n3 n a c lw e r et e s t e db yc s 3 0 0e l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i ss y s t e mf r o m0d a yt o7d a y s t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a st e s t e d b yc h l 6 6 0 ae l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i ss y s t e m c o n v e n t i o n a lp e r f o r m a n c e ss u c ha sa d h e s i v ew e r et e s t e d t h eo p t i m a lp r e s c r i p t i o no f o n e c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec l e a rc o a tw a so b t a i n e d ，a n dt h ec o n v e n t i o n a lp e r f o r m a n c e s o ft h eo p t i m a lp r e s c r i p t i o ns u c ha sa d h e s i v e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r eo p t i m u m i nt h i s p a p e r , a p p l i c a t i o n so fo n e - c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec l e a rc o a t i n gw c r c e x t e n d e d , t h ew a t e r b o r n ec l e a rc o a tw i t hl o ws o l i dc o n t e n tw a si m p r o v e db yc h e m i c a l m e t h o d ao n e - c o m p o n e n tw a t e rc l e a rc o a t i n gw a sp r e p a r e dw h i c hc 觚b ea p p l i e dt o s e a l i n ga g e n to fm e l t a n di tsp e r f o r m a n c e sw e 北t e s t e d t h et e s t i n gr e s u l ti n d i c a t e dh s l 7 t y p eo l l c c o m p o n e n tw a t e r b o r n ec l e a rc o a t i n gw a gak i n do fg o o ds e a l i n ga g e n t ，w h i c h w a sa p p l i e di np a s s i v a t i n gp l a t ew i t h o u tc h r o m i u mo ff e r r o u sm e t a l s i ti sa o p t i m u m m a t e r i a lt oe l o c t r o p l a t i n gp r o t e c t i o n k e yw o r d s ：w a t e rc l e a rc o a t i n f mc o r r o s i o np o t e n t i a l ，a d d i t i v e s ，s e a l i n ga g e n t 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 0 1 2 6 8 二 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者鲐铆盈 日期：孑劢，年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 导师签名： 日期：o 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重论塞竖变厦澄蜃! 旦坐生；旦= 生i 旦三生蕉查! 作者签名：万 日期：力形年i 导师签名： 日 日期：。占年f ，月，二日 日日期：0 6 年f f 月砖日孵 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述与立体思想 1 1 单组分水性清漆的特点 传统的清漆以溶剂型为主导产品。从早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆到目前 大量使用的丙烯酸漆和聚氨酯漆等都为溶剂型涂料。溶剂型涂料在保护钢铁等自然 资源的同时，也极大的破坏了人类赖以生存的自然环境。清漆中含有大量苯类、酯 类、醛类、酮类等挥发性有机化合物( v o c ) ，排放到大气中在阳光下发生化学反应， 产生许多活性物质，形成化学烟雾，破坏臭氧层，对人类健康产生新的威胁。据不完 全统计，我国每年溶剂型涂料中的有机溶剂挥发量达8 0 万吨，不仅带来了巨大的环 境危害，也造成了约3 0 亿元资源的巨大浪费。随着经济全球化的不断推进和环保意 识的全面增强，有利于环保及人们身体健康的水性清漆应运而生。 水性清漆( w a t e r b o r n ec l e a rc o a t i n g ) 是由全部或部分的水替代了有机溶 剂，成膜物质以不同的方式均匀的分散或溶解在水中，干燥固化后均匀成膜的透明 涂料n ，。由于水性清漆中的分散介质是水，不含苯类、酯类、醛类、酮类等挥发性 有机化合物( v o c ) ，无溶剂中毒、无火灾危害和大气污染、且施工环境友好。因而 逐步取代溶剂型清漆，主要应用于高档术质家具的装饰、金属的装饰性保护、文物 的修复与保护、黑色金属的防锈蚀等领域中，具有广阔的应用前景。 水性清漆最早由欧洲国家研发，在国外已有十几年的历史。在欧洲市场，水性清 漆的年产量以9 的速度递增。1 。目前欧美一些发达国家水性清漆的实用量已占总量 的3 0 - - 4 0 ，在日本清漆的实用量也近2 0 。我国引入水性清漆来，水性清漆的 市场占有率或覆盖率至今仍然很小。尽管影响因素很多，除了产品价格相对偏高等 原因以外，主要问题在于水性清漆的性能与质量尚不尽人意。 1 2 单组份水性清漆的组成 单组份水性清漆成膜乳液的固体含量一般在3 0 4 0 左右，其组成包括：水 性树脂、水、助溶剂、助剂等“。 ( 一) 主要成膜树脂 水性成膜树脂的性能主要决定着水性清漆漆膜的性能。目前所开发的水性清漆 的成膜树脂中有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性氨基树脂、水性环氧树脂。1 、 水性醇酸树脂等不同类型。 硕士学位论文 m a s t e r st h e sj s ( 1 ) 水性环氧树脂是分散在水中的环氧树脂胶液叫。其涂膜具有良好的对水蒸 汽和氧气的屏蔽性，附着力好，耐化学品性好，适合用作金属防腐蚀清漆的成膜聚 合物，但其涂膜耐光性差，易粉化，耐候性不好。 ( 2 ) 水性醇酸树脂是由一定分子量的醇酸树脂经过乳化工艺制得的稳定的醇酸 乳液。其优点是流平性好，丰满度高。乳液的分子量较少，可渗透到基材中，而且 不需要成膜助剂，因而能更进一步的减少清漆的v 0 c 排放量。特别是其作为木器清 漆成膜后，能有效的封闭木材中的单宁酸，防止因单宁酸的迁移而造成涂膜的污染 “”。其缺点主要有：干燥速度慢、涂膜的硬度较低、耐候性差。在贮存中容易水 解形成小分子，导致干燥性能受到影响。 ( 3 ) 水性聚氨酯是采用二羟基丙酸等亲水性化合物，经胺扩链在乳化而成阴离 子乳液m “。其优点是低温成膜性好、流平性好、丰满度高、耐膜、手感好，抗化学 品及抗回粘性优，很好的耐磨性、柔韧性、耐久性，能够与溶剂型清漆媲美的只有 水性聚氨酯清漆。水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、 耐溶剂性不良、硬度、表面光泽度低等，且价格昂贵。 ( 4 ) 水性丙烯酸乳液大都是常温自交联型的乳液n 1 1 。一般是在乳液聚合过程中 引入特殊的交联单体、调节烯类单体的种类和用量而制成不同硬度的漆膜。其优点 是快干、耐光、耐候性优异，涂膜颜色浅、透明度高、抗化学性好、不变黄，不用 涂饰的木器制品不易变色。缺点是成膜后耐水性、抗回粘性和柔韧性较差。 ( 5 ) 丙乳液作为主要成膜物质，其优点是成本低，且具有良好的耐热性、耐候 性、耐腐蚀性、耐沾污性，其缺点是致密性差、水蒸气和氧气的透过率高、最低成 膜温度偏高、流变性较难调节、成膜物中的离子数较多、形成大腐蚀电流的机会多。 ( 二) 主要助剂 单组份水性清漆的主要分散介质是水，水的固有性质使得水性清漆从生产到施 工、漆膜性能的控制等均产生了新的技术难题“”。油性漆的表面张力低，只有( 2 4 3 8 ) k g n c m 2 ，而水的表面张力高达7 2 6 k g n c m 2 ，使得水性清漆的表面张力高，施工 时由于界面张力的差异会引起水性清漆的表面缺陷“1 。共溶剂和水的蒸发也能引起 表面张力的变化，也会导致涂膜表面出现缺陷。因此需要添加一定比例的水性助剂 弥补这些缺陷。改善单组份水性清漆性能的助剂包括：消泡剂、润湿分散剂、防腐 剂、增稠( 流变) 剂、成膜助剂、表面处理剂、助溶剂、其它助剂等“。 ( 1 ) 消泡剂的作用机理是通过润湿渗透到由表面活性物质所形成的薄层中， 在薄层中扩散而造成泡沫表面张力不平衡而破泡。常用的消泡剂有矿物油类、有机 硅类、有机极性化合物类。 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 2 ) 水性清漆漆膜从形成开始到干燥为止的过程中，始终存在表面张力不平衡 的现象。润湿分散剂主要作用是降低体系的表面张力，改善清漆对基材的润湿性和 渗透性，提高附着力，并能促进消泡剂和树脂体系的相溶性，从而避免产生缩孔。 润湿过程是指基材表面的空气被液体所取代的过程，良好的润湿过程要保证液体漆 料的表面张力小于基材的临界表面张力。润湿流平剂的种类有：阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂、聚醚改性聚硅氧烷类等。由于润湿流平剂的自身活性，在降低 表面张力的同时也具有起泡和稳泡作用，所以应尽可能的选择润湿性好而低起泡性 的润湿流平剂。 ( 3 ) 水性清漆的助剂大部分含有微生物所必须的营养物，为细菌和霉菌的生 长发育提供了良好的营养环境。由于细菌的繁殖，使水性清漆在贮存过程中，产品 的性能遭到破坏，质量下降，出现鼓起、胀桶、粘度降低、乳液破坏等现象，最终 导致清漆的失效。所以生产水性清漆必须加入防腐剂来阻止和抑制微生物的生存。 ( 4 ) 以水作溶剂的清漆的粘度通常都较低，表面张力大，在贮存易发生分层、 絮凝等问题，在立面涂装是会发生流挂，加入增稠( 流变) 剂能克服上述缺陷。水 性增稠( 流变) 剂应具备以下性能：用量小而增稠性、触交性好；贮存稳定性好； 无副作用，且能改善其施工性能和涂膜的致密性，提高丰满度。 目前市场上可选用的增稠( 流变) 剂品种很多，主要有无机增稠剂( 以膨润土 为主) 和有机增稠剂( 纤维素类、丙烯酸酯类缔合型聚氨酯类) 。其中缔合型聚氨 酯类增稠剂的分子结构中含有憎水剂和强极性基团，能与乳液粒子发生缔合作用， 形成瞬间网状结构，无阴离子存在，许多性能优于其它增稠剂。 ( 5 ) 成膜助剂是一种可以挥发的暂时性的增塑剂，能促进乳胶粒子的塑性流 动和弹性变形，改善其聚结性。成膜助剂应具有如下特性：1 作为聚合物乳液的良 溶剂。可降低聚合物的最低成膜温度；微溶于水或具有一定的水溶性；2 具有一定 的挥发性，成膜过程中能滞留涂膜中发挥作用，成膜后全部挥发，不影响涂膜的性 能；3 不影响乳液的稳定性。 常用的成膜助剂有三类：第一类是醇类( 乙二醇、丙二醇、苯甲醇) ，它们的 水溶性强，降低成膜温度的效率低，用量大：第二类是醇醚类( 乙二醇丁醚、丙二 醇醚等) 它们的水溶性强，降低成膜温度的效率一般，用量适中：第三类是醇酯类 ( 醇酯一1 2 等) 这种成膜助剂水溶性适中，降低成膜温度的效率高，用量少、毒性 小。通过多种尝试发现，醇酯一12 能有效的软化乳液粒子从而降低乳液的成膜温度。 ( 6 ) 含氟表面活性剂、甲基类硅氧烷类表面活性剂可以降低水性涂料的表面 张力，使水性涂料内部的表面张力趋于一致；蜡乳类表面处理剂利用本身的上浮性 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 和球滚动原理而产生作用，可提高水性清漆漆膜的光滑性能，防回粘性、耐水性， 还可以保护涂膜表面不受机械磨损的影响如：刮伤、划痕，改善涂膜表面手感。 ( 7 ) 助溶剂通常为一些高沸点的有机溶剂，其主要作用是帮助成膜、防冻及 延长涂膜的开放时间以利于流平，同时可防止涂料表面结皮。 ( 8 ) 其它助剂包括：具有杀菌作用，可防止清漆及漆膜发霉、腐败的防霉杀菌 剂；减少紫外光的破坏的紫外光吸收剂；避免溶剂水在冬季贮存和使用过程凝结的 防冻剂。 这些助剂的组分之间既可能有好的协调作用，也可能相互干扰，产生不良影响。 因此配制水性清漆的技术关键是各种助剂的最优化选择和配方的平衡。 1 3 水性清漆的研究现状 由于水性清漆的分散介质是水，水的固有性质使得配制的水性清漆有一些缺 陷。如：成膜干燥时间较长、对基材的润湿困难、对金属基体极易腐蚀、耐冻融稳 定性差、容易遭受微生物破坏；在施工时，水性涂料容易产生气泡、流挂、缩孔、 鱼眼等问题。受气温、湿度影响大，尤其在潮湿天气，难以干燥，容易发白，表干及实 干时间较长，高温回粘影响施工质量与进度，而这些正是水性清漆的缺点。 而围绕水性清漆性能的改进，近年来研究工作者做了大量的工作。 ( 一) 制备高性能的水性成膜聚合物，以提高漆膜的耐久性及对基材的附着力、 减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透，从分子的结构入手研究各种聚合物对漆膜性 能的影响，这已经成为水性清漆发展的主要方向之一。 研究表明，环氧树脂乳液所制得的漆膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性， 附着力好，广泛的应用于金属防腐蚀涂料的成膜物质，但其形成的漆膜耐光性差， 易粉化，耐候性不好：丙烯酸聚合物乳夜的保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜 致密性差，但涂膜的致密性差，对水蒸汽和氧气的屏蔽性不好，有机硅树脂的耐热 性、防水性好，还可以降低成膜时的内应力。水性聚氨酯低温成膜性、流平性好， 抗化学品及抗回粘性优，但自增稠性差、硬度和表面光泽度低。因此采用丙烯酸、 有机硅等对环氧乳夜改性，采用环氧对水性聚氨酯、水性丙烯酸酯改性，可望获得 综合性能好的水性清漆。 由于水性聚合物是以粒子的形态存在，其成膜机理是水和共溶剂的蒸发，乳胶 粒子聚集融合。这就决定了涂膜出现孔隙率的几率比溶剂型涂料的要高得多。为了 使涂膜具有低的水蒸气和氧气的透过率，可在成膜聚合体系中增加交联基团或在合 成水性成膜聚合物时就引入可在分子内或分子间发生交联反应的官能团。专利 4 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s c n l 2 6 5 1 1 7 a 、u s 5 4 2 6 1 4 2 、u s 5 3 6 2 8 4 7 等通过在成膜物质体系中引入乙酰乙酰氧基 ( a c e t o a c e t o x y ，简称a c a c ) 、硅氧烷基团，或加入能够与氨基、羰基或或环氧基等 室温交联的固化剂，制备了单组分室温交联固化的水性涂料。 ( - - ) 在制备水性涂料的过程中，不可避免的使用很多的表面活性剂以获得所 需要的涂料的性能，如稳定性、润湿性等。但表面活性剂的增加，会使涂膜中微泡 的可能性增大，并使涂料的吸水率增大，水敏感性增强。改性的方法是采用一种反 应型乳化剂使传统的表面活性剂减至最少。目前国外的产品包括：n o f 公司的 b l e m m a rp e 一3 5 0 、p m e 一4 0 0 、7 0 p e p 3 5 0 b 等，国内的生产尚未相关的报道。 ( 三) 对于水性清漆对金属的防护的大量研究集中到把金属表面的磷化处理与 有机涂层相结合。在分子中引入磷化基团的聚合物，如磷酸与环氧的反应产物，可 制得附着力、柔韧性及耐腐蚀性能好的涂层。美国n o r t h e mi l l i n o i s 大学开发了新 型的水性醇酸、水性丙烯酸等体系的“现场磷化”技术，采用词类技术从本质上删 除了金属涂装的预磷化处理，且由于有机磷化合物中的官能团与成膜高聚物相互作 用，封闭了现场磷化处理出现的小气孔，增强了涂膜与基材的附着力，可以很好的 解决水性清漆成膜时金属的闪蚀问题。 1 4 水性清漆的发展前景 流行水性清漆是市场发展的必然趋势。清漆由油性向水性转变是我国社会发展 的必然，是人类对生存环境、资源深刻认识的必然“。第一，推广水性清漆有益于 合理使用资源、改善环境卫生和保障人民身体健康。第二，我国加入w t o 后，家具、 工艺品等出口量大幅度增长，对清漆中有害物质含量的控制更加严格，才能在激烈 的国际市场竞争中取胜。第三，推行水性清漆有利于缓解石油资源的紧张局势。 目前，单组份水性清漆的消费对象主要集中在大中城市的高收入人群。随着物 质生活水平的不断提高，对家居环境的要求越来越高，室内装修讲究环保、健康、 卫生逐渐成为时尚，而水性清漆恰好能满足这种需要，因而拥有巨大的市场空间“” ”1 。同时水性清漆作为封闭剂的应用研究也在迅速的展开，其对文物的修复与保护、 黑色金属的防锈蚀、酒店大堂等立柱的装饰性保护的广阔应用前景正越来越多的吸 引着科研人员的目光。 5 顿士学位论文 m a s t e r 。s t h e s i s 1 5 立题思想与目标 1 5 1 摇筹黪想与慧蒜骜标 谣己涮最镶性能韵革组份窳往清漆是我稍的总体秘标。由于在甜莆所汗发的水性 稽精有永性两烯敬树脂、永靛聚氨酯、苯丙乳液簿不同类登，它们单独使用分捌有 鑫墨独特瓣俊点，键是氇有铸塞稳誉足，麸褥隈镰了它稍曼广泛簿淼沼。 本次论文的总体嚣标跫；透过对水毪聚氯酯、环氧改性聚氨黼、永性两烯酸、 黪戴没性舞烯酸、苯嚣嚣滚餐戏黢橼器豹配方试验，探 萼滚平黎、港泡麴、戏黢秘 鏊等麓裁及菰翔入方式对摹缀稔米後清漆熬影璃，避：i 童对成膜褥精麓改镌筛选崮了 单缀份水性瀵漆的最佳配方，势避嚣单缝份炊性滚漆作势封阕刘鳇巍爱霹究。 1 5 2 本论文的研究工作 在文献孵究的基础上，零文从以下几个方面进移了实验研究； ( 1 ) 以水性聚氨酯、环氧改性水性聚氨酯、水性丙烯酸、环氧改性丙烯酸、 永健苯丙巍液为成膜树骀，以台湾得谦化学公司生产豹d p 系剃助镧敬性剂配制单组 份水性清漆。 ( 2 ) 对鬣翻好的单缀份承髓清漆酶往畿进行灏试粕彼嚣分析，性能浏试项目 包括：附着力、柔韧性、硬度、冲击强度、耐永髋、阐秸性、实干时间、固体含量、 蔽承率、光泽度等。便器分糖顼瓣龟括；蔫c s 3 0 0 腐馁电纯学测试系统测试清漆涂 瑟在3 n a c l 溶液瘸饿o 一7 d 的腐饿电位和满镪速率，用c h l 6 6 0 a 电亿学测试系统对 涂藩阕鹣壤黻等熬分析毙软。探键了不露零髓残骥树耱、不溺承栏助裁对漆貘往熊 鹃影响，褥滋住穗最往静攀缀份永僚清漆配方。 ( 3 ) 疆饕环保法爆慰挥发牲蠢戡物( v o c ) 麴黢露l 越来邈严格豁及薪鍪嵩性戆承 戆挝鬻熬爨糯，拳魅涂辩氇逐渐瘦鼷餐金璃防腐领域，封瓣粼是一释藏黢褥滕躬器 体食攮在5 - 1 5 的低黻度购水性潺漆。其主要用予龆分耱我黑夔金属豹魄镀保 护戆懿分子绦护骥，金羼豹装镑保护涂屡、文耱懿修李 魏保护。爨予瑟刳的金属瓣 觎剂是浓度逡低予成晶水性清漆的溃漆，其对金属的粘线性缝、耐化学会质性熊、 以及硬度、黔着力等将显暴与常擞涛漆寿缀丈熬不慰。本文黠常援低糙度瓣瀵漆避 行了化学改性，得到一种具有应用价值的低黻，附着力、硬度、耐腐蚀分鹱优嶷 且于燥对闽筑的金属封 嚣剡。 6 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 参考文献 【1 】v a ng i n k e l n e wd e v e l o p m e n ti nw a t e r - b a s e dp o l y m e r sf o ri n d u s t r i a lw o o d c o a t i n g s s u r f a c ec o a t i n gi n t e r n a t i o n a lp a r ta ，2 0 0 1 ( 2 ) ：8 5 8 8 【2 】2g e o r g erp i e h e r l c o a t l n gi nt h ef u t u r e l e u r o p e a nc o a t i n gj o u r n a l ，1 9 9 3 ，( 1 2 ) ： 5 2 6 1 【3 】b e l e z z et , r o v e n t ig - f r a t e s irel e e t r o c h e m i c a ls t u d yo nt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc rm - b a s e dc o i r v e r s i o nl a y e r so nz i n cc o a t i n 笋p s u r f a c ea n dc o a t i n g s t e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 2 1 p - , 3 0 【4 】g a b edr ，g o u l dse b l a c km o l y b d a t ec o n v e r s i o nc o a t i n g p s u r f a c ea n d c o a t i n g st e c h n o l o g y , 1 9 8 8 3 5 7 9 8 3 【5 eid up o n td en e m o u r sa n dc o m p a n y w a t e r - b o r n ec o a t i n gc o m p o s i t i o nm a d e f r o me p o x y r e s i n p o l y m e r i ca c i da n dt e r t i a r ya m i n e i p u s 4 2 4 7 4 3 9 ，1 9 8 1 - 0 1 2 7 【6 s c mc o r p o r a t i o n a q u e o u sc o a t i n gc o m p o s i t i o nc o m p r i s i n gs e l f - e m u l s i f i a b l e e s t e ro fe p o x ya n da c i dc o n t a i n i n ga d d i t i o np o l y m e r p 】u s 4 4 4 2 2 4 6 ，1 9 8 4 - 0 4 - 1 0 【7 】h o r ag h n p r o v i n gw e t a d h e s i o no fw a t e rb o r n ea c r y l i cd i s p e r s i o no nw o o d b yb o n da c t i v a t i o n 【j 】s u r f a c ec o m i n g si n t e r n a t i o n a lp a r tb c o a t i n g st r a n s a c t i o n s 2 0 0 4 ，8 7 ，( 0 3 ) ：1 7 51 7 9 【8 】v a nd e nbj ，r i j c k a e r tv ，v a na c k e rj ，s t e v e n sm q u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n t o ft h ep e n e tr a t i o no fw a t e rb o r n ec o a t i n g si nw o o dw i thc o n f o e a l l a s e r m i c r o s c o p y a n di m a g ea n a l y s i s 【j 】h o l z a l sr o l lu dw e r k s t o f f ，2 0 0 3 ，6 1 ，( 0 4 ) ：3 0 43 1 0 【9 】夏正斌，涂伟萍，水性金属防护涂料的研究进展，材料保护，a p r 2 0 0 3 v 0 1 3 6 n o 4 。6 8 【1 0 】申欣水性木器清漆中助荆的应用探讨现代涂料与涂装，2 0 0 3 ：3 4 3 6 f 1 1 】陈梁，吕满庚丙烯酸改性水性聚氨酯研究进展。涂料工业，2 0 0 2 ，3 5 ( 3 ) ： 3 9 4 4 【1 2 1 胡艳丽、张晶、郁春娟，水性防腐涂料的开发及应用前景，全面腐蚀控制， 2 0 0 2 年，v o l l 0 ，n 0 4 ，4 7 【1 3 w 晋，我国水性木器涂料现状与发展思路，中国涂料，2 0 0 3 ，n o 5 。2 5 2 7 【1 4 j 黄洁，涂料中常用助剂的性能及应用，广东科技，5 5 5 7 【1 5 】侯晓妮，苯丙乳液的制备及其在内墙抗菌涂料的应用，四川大学，2 0 0 5 年硕 硕士学住论文 m a s t e r st h e s 【s 士学位论文，1 1 5 【1 6 1 3 之秀芳，程江，皮丕辉，杨卓如水性木器涂料的研究进展涂料工业， ( 7 ) ：3 4 - 3 7 【1 7 】罗才平，冼萌新水性木器装修清漆的研制技术园地，2 0 0 2 ( 5 ) ：2 2 2 4 ， v 0 2 3 9 7 9 9 【1 8 】钱伯容我国涂料与涂装工业现状及重点发展方向国际表面工程与防腐 蚀技术研讨会，2 0 0 0 【1 9 】徐玲，张先进，胡志滨，水性木器漆中助剂的选择与应用，中国涂料，2 0 0 4 ， v o l 4 ln 0 8 【2 0 l 刘春华等环氧树脂改性水性聚氨酯的研究聚氨酯工业，2 0 0 5 ，2 0 ( 6 ) ： 1 3 1 6 改性水性聚氨酯大学学报，1 9 9 7 , ( 4 ) ：2 2 【2 1 刘意，张力等聚氨酯涂料的研究进展辽宁化工，2 0 0 2 ，3 1 ( 3 ) ：1 0 7 1 1 2 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e sj s 第二章单组份水性清漆的制备及其性能研究 2 1 单组份水性清漆制备的原料 2 1 1 成膜树脂 ( 1 ) 水性聚氨酯，本课题组制备，合成的路线如下： 卜函一。目1 k 一陆点卜疆。一年。 h h 6 0 0 h h ih i 刚- - c 撼h ? o 2 0 2 c - i h 一十一扣! l - - n h c h 2 c h 2 n h - - 卜卜焉 一r - - - 胃f h 3 i ：i e o c h 2 早c h 2 i h 。 e t 3 n h + c o o 。 9 w p u 顾士学住论文 m a s t e r st h e s i s 其中一= - - c h 2 c h z 醑 r = 线型结构，它与水具有很强的亲和性，并在水中分散形成均一的体系“。 本次试验制备的水性聚氨酯树脂的实测固体含量3 3 0 ； ( 2 ) 环氧改性聚氨酯，本课题组制备，采用环氧树脂改性聚氨酯的化学反应过 程如下： 聚氨酯分子链中的一n c o 与环氧树脂的一0 h 反应生成氨酯结构： 一n = c = o + 一o h ，一n h 一是一。一 卜n c 0 与环氧基反应生成环酯结构： 宵 n 眦- o + r 2 _ h v 一= ：t , r t 2 。 0 n n o 聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基上的活泼氢可以和环氧基反应，反应式如下： n i ! i n 一8 一r 3 一h 守o 心一印工；i i = 萨 占h 用环氧树脂对水性聚氨酯进行改性后，树脂的各项力学性能都有了明显改善， 耐水性、硬度、附着力都比水性聚氨酯好，拉伸强度和抗冲击强度也比改性前强， 更适合作水性涂料。1 。本课题组制备的环氧改性聚氨酯的实测固体含量3 9 5 ； ( 3 ) 水性丙烯酸酯，本课题组制备，水性丙烯酸酯清漆采用多种丙烯酸单体 共聚树脂制成。合成的路线如下： 删f e c + i 电嘶臣二。一p i 一b 马6 0 0 3 e o o 叫9 c o o h 。” 斗一昏一融一即隧_ + 一陆当一 十广时气妒c n 吲一一 硕士学位论文 m a s t e r l s 丁h e s i s 本次试验制备的水性丙烯酸酯树脂的实测固体含量3 9 8 ； ( 4 ) 环氧改性水性丙烯酸酯，本课题组制备，环氧树腊接枝改性水性丙烯酸 酯树脂的化学反应过程示意如下： c 铲刊。_ 。奇陋o - c 剧h t - 。口 蛰一广势 c 尹跳+ 。屯蚪- o - c 。口 爸。一广弋尹 0 l c h 3 jn c h s o + c h = = = c h+ c o o h c h 2 = = = = c i h+ch2=ch c c 心! 。o c c c h 3 c 0 0 c h 9 b p o c h v 2 - - c h - c h 2 - 。仓l 稍= _ 吣q p o c 铲铲 h 土一h m c h 广f n c h 广f h z 心c 一 洲2 _ f 一洲2 _ f 心 改性后的环氧一丙烯酸接枝共聚物的既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐 化学品性、优良的防腐性，又兼有丙烯酸树脂的光泽、丰满、耐候性好等特点”。3 。 具有优良的使用性能。本次试验制备的水性丙烯酸酯树脂的实测固体含量4 0 5 ； ( 5 ) 水性苯丙乳液，自制，是一种中等粘度、细小粒径的水性胶乳。水性苯丙 乳液是丙烯酸酯在过氧化物提供的自由基作用下，发生加聚反应后 ? t， 1， iri1 n c h 产k 嵋也苟一十删吒_ 酉 得到的聚合物分子主链上没有活泼基团的乳液，加入水后可调节其固含量眦”， 得到各种固含量、黏度不同的乳液。 本次试验用的水性苯丙乳液实测固体含量4 0 9 。 2 1 2 主要助剂 ( i ) 消泡剂 台湾得谦公司生1 = 1 约d p - 0 5 0 6 ，它是一种聚硅氧烷乳液，乳白色液体，比重约 为1 0 ，粘度1 0 0 0 - - 3 0 0 0 c p s ，具有优异的抑制泡沫、消泡、长效性及相容性，对光 泽、透明性影响小。 1 1 硕士学位论史 m a s t e r st i e s i s ( 2 ) 润湿分散剂 台湾得谦公弱生产瓣d p - 5 1 8 ，它是释聚两烯酸酯麓铵盒，徽黄色澄清液体， 比重1 0 9 1 1 2 ，1 水溶液p h 7 5 9 0 ，明离子性。帮助降低研磨份粘度，减少 涂貘谈黧。 ( 3 ) 防腐剂 台湾褥谦公司生产黎j m b - 1 6 ，宅是一释杂琢饿台兹，皴黄色麓豫色澄清液体， 比重0 9 0 o 9 3 ，p h6 7 ，能有效的抑制霉菌、细菌的滋生、防止涂膜变色或涂 瓣交色。提供有效懿涂簇茨酶效采，在麓湿凄蓼凌下效鬃茏其惑著。 ( 4 ) 增稠( 流变) 剂 台湾褥漾公司生产戆疑e 。孵一1 0 5 a 璞襞滚交璇裁，它是一静a # 离子燃装氨酸辱l 二 含物，徽黄色微浊液体，比重约1 0 2 ，固体含蘸4 8 - - 5 2 粘度 h s l = h s j h s s ：清漆漆膜的硬度h s 2 h s , h s h s 3 h s 6 ；吸水率：h s 5 h s 3 h s 。 h s 。 h s 。： 固体含量h s 。 h s 矿h s ph s 矿h s ，明显的感觉水性聚氨酯、环氧改性聚氨酯的配制的 清漆的粘度低于丙烯酸酯、环氧改性丙烯酸酯、苯丙清漆的粘度，且苯丙乳液清漆 呈乳白状“”，固化后虽然也透明，但透明度远低于其它四种树脂配制盼清漆，且固 化后的漆膜泛兰光；清漆光泽度 i s 。 h s 。 h s z h s i h s 。；五种成膜树脂配制的清漆产 品的市场价格h s ： h s 。 h s 。 h s 4 h s 。 ( 1 ) 附着力的分析 由表2 2 可知，单一树脂配制的清漆的性能测试结果表明，由环氧改性聚氨酯 和环氧改性丙烯酸配制清漆的附着力为l 级，而由自制的聚氨酯和丙烯酸配制的水 性清漆的附着力为2 级，而未添加附着力促进树脂的水性苯丙配制的清漆在镀锌铁 片上画圈测试的附着力只能达n 4 级。这些都说明，加入环氧树脂改性后，水性聚氨酯 和水性丙烯酸树脂的粘接性能有较大幅度地提高，表现出对金属优良的附着力“5 “1 。 ( 2 ) 硬度的分析 由表2 2 单一树脂配制的单组份水性清漆的性能检测数据可知：由环氧改性聚 氨酯配制的清漆的漆膜硬度为0 7 5 2 7 ，而水性聚氨酯配制的单组分水性清漆的漆膜 硬度为0 6 1 2 5 ；水性丙烯酸酯清漆的漆膜硬度为0 4 6 3 6 ，而环氧改性丙烯酸酯清漆 1 6 颃士学位论文 m a s t e r st h e 5 i s 的漆膜硬度为0 6 4 1 8 。显然是由于树脂的分子结构决定清漆漆膜的硬度。 聚氨酯和环氧改性水性聚氨酯的玻璃化转变温度均里现出两个t g ，分别为软段 t g 。和硬段的t 扩“，环氧改性的聚氨酯的两个t g 均比聚氨酯高，这说明p u 分子链 与e p 交联网络相互作用，增大了其主链运动的位阻，而且引入刚性苯环，使分子链 刚性增大，从而使t g 增高。水性聚氨酯的t g 。= 一1 5 4 c ，而环氧改性水性聚氨酯的 t g 。= 一1 3 2 5 ，水性聚氨酯的t g ：= 4 3 2 c ，而环氧改性水性聚氨酯的t 9 2 - - - - 6 8 1 4 丙烯酸树脂和环氧改性的丙烯酸树脂只有一个玻璃化转变温度，说明环氧树脂与 丙烯酸树脂已经发生了接枝反应，二者并不是以共混的形式存在；由于环氧树脂的 引入，提高了丙烯酸树脂的玻璃化温度( 丙烯酸树脂t g = 3 5 2 1 ，环氧改性丙烯 酸树 j 旨t g - - - - 4 3 9 4 ) 。这是因为环氧树脂与丙烯酸树脂接枝反应引入更多刚性苯 环，使分子链刚性增大，t g 增高。 2 3 5 腐蚀电位的比较 涂膜暴露在潮湿环境和浸在水溶液中，水进入涂层分散其中，不会促进腐蚀反 应，只有当水凝结在涂层与金属界面上。发生电化学反应才发生腐蚀，所以研究电 化学腐蚀是涂层性能重要指标。 腐蚀电位随时问的变化是测试涂料防腐性能的一种重要方法，腐蚀反应发生在 涂层表面和涂层基层界面，如果涂层结构严密，金属和电解质溶液就很难接触，涂 层需要很长一段时间才会腐蚀，可以测得腐蚀电位。电位越负，涂层越易被破坏从而 使金属和电解质溶液接触发生腐蚀。下图为不同成膜树脂配制的清漆及裸铁的腐蚀 电位随时间变化曲线。 2 4 单一树脂配制的单组份水性清漆的腐蚀电位的测定 电v 问 磅念 4 hl d2 d3 d4 d5 d6 d7 d 裸铁- 0 6 9 9 8 9一o 6 9 2 4 9- 0 7 0 1 8 6- o 7 0 2 7 9- 0 7 1 8 6 9- 0 7 2 3 9 2一o 7 2 8 4 2- 0 7 3 9 4 2 水性聚氨醢 一0 鹋2 7 7- 0 6 2 7 8 6- 0 6 3 5 3 4- 0 6 3 5 5 4- 0 6 3 8 7 6- 0 6 4 2 5 4- o 6 4 4 7 6一o 6 4 6 7 6 环氧改性聚 一0 6 1 6 5 20 6 1 3 5 2- 0 6 1 9 9 8一o 6 2 1 3 6- o 6 3 0 7 8 一o 6 3 4 2 7 - 0 6 3 4 2 70 6 3 4 7 8 氨酯 水性丙烯酸 一0 6 6 7 8 6- 0 6 7 1 3 8- 0 6 7 2 9 6- o 6 7 5 3 6- 0 6 7 9 7 80 6 8 3 2 70 6 9 3 7 80 6 9 8 2 7 环氧改性丙 - 0 6 4 9 8 6 0 6 5 8 4 1- 0 6 4 7 9 6- 0 5 4 9 3 60 6 5 1 7 8- 0 6 5 4 2 7- 0 5 6 3 7 8一o 6 6 4 2 7 烯酸 苯丙一0 6 8 1 0 9- 0 6 8 6 8 60 6 8 9 9 5一o 6 9 1 7 1- 0 6 9 3 3 6 0 7 0 4 7 8 - 0 7 1 2 2 7- o 7 2 4 2 7 1 7 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 图2 1 不同成膜树脂清漆及裸铁在浸泡初期的腐蚀电位曲线 图2 2 不同成膜树脂配制的清漆及裸铁浸泡7 天后的腐蚀电位曲线 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 岩- 0 6 7 警一 l i l - o 耐酬1 3 m e m a y s 图2 3 不同的成膜树脂配制的清漆及裸铁 在3 n a c l 溶液中的腐蚀电位随时间的变化 由上图可知：将铁片直接浸泡，浸泡初期电位值就接近一7 0 0 m v ，比其它样品电 位相差2 0 9 0 m v ，在浸泡中电位变化在3 0m v 内，浸泡到7 天后腐蚀电位值测不到 了，说明裸铁的防腐能力很差，需要防腐涂料的保护。 五种树脂配制的单组份水性清漆中，由环氧改性聚氨酯作为成膜树脂配制的清 漆涂层，浸泡初期的腐蚀电位值比其它样品要高，由苯丙乳夜配制的水性清漆的腐 蚀电位最低，其初期的腐蚀电位的排列顺序为：h s 。 h s 。 h s 。 h s 。 h s 。，说明作为成膜 物质，环氧改性聚氨酯的结构最致密，耐水性最佳，苯丙树脂的耐水性最差。随 着时间的变化，五种树脂的电位值一直下降状态，7 天以后水性丙烯酸与苯丙清漆 的腐蚀电位已经与裸铁比较接近了，这是因为随时间推移电解质溶液渗透到涂层 中，水分子和砚透过涂层到达金属表面，使金属开始腐蚀，且由水性丙烯酸和苯丙 树脂配制的清漆腐蚀的最快。 2 3 6 结论 单一树脂配制的清漆环氧改性聚氨酯、环氧改性丙烯酸比聚氨酯、丙烯酸、苯 丙的硬度、附