（光学专业论文）cdscdte薄膜太阳能电池的制备及其特性研究.pdf

j e 京交j 毫大掌司e 士毕业论文 摘要 c d s c d t c 薄膜太阳能电池的制备及其特性研究，是一项国际前沿课题。在 光伏领域有广阔的发展前景。其中c d s 薄膜做为电池的窗口层，其质量直接影 响在此基础上制备的吸收层c d t e 薄膜质量的好坏，对电池的效率和寿命是非常 重要的。在c d s 薄膜的众多制备方法中，化学沉积( c b d ) 方法设备简单、成本低 廉，是最有发展潜力的方法。但是在化学沉积制备c d s 薄膜的过程中，总伴随着 两个机制，即发生在溶液中的同质沉积和发生在衬底上的异质沉积。同质沉积 产生大量c d s 颗粒，浪费原料，不利于c d s 薄膜的生成。异质沉积有两种过程： 一种是在衬底上吸附c d s 颗粒的过程称为簇簇机制，其导致薄膜形貌粗糙、疏 松。另一种称为离子离子机制，由这种机制得到的c d s 薄膜均匀致密、平整。由 于各种机制在溶液中支配的沉积过程相互竞争，如何控制实验条件，快速制各 均匀平整无针孔的c d s 薄膜始终是各个实验室研究的焦点。 本文通过对沉积温度、沉积时间、溶液的浓度配比、p h 值等影响反应过程 的参数进行优化，用化学沉积方法( c b d ) 制备了均匀致密的c d s 薄膜。由于通常 c b d 方法制备的c d s 薄膜有良好的化学配比，所以有很高的暗电阻和很高的光 敏系数，然而退火对薄膜的结构、晶粒尺寸、光能隙、载流子寿命都有重要的 影响。研究了退火对c d s 薄膜的影响。此外涂敷c d c l 2 处理在其他半导体光伏器 件上有巨大的作用。实验还通过x i m 、s e m 、光谱等手段研究了涂敷c d c l 2 退 火处理对c d s 薄膜的影响。发现c d c l 2 处理对c d s 薄膜的质量有显著改善。用c s s 方法制备了c d t e 薄膜太阳能电池，并对电池的性能进行了探讨。 关键词；c b d ；c d s ；c d c l 2 处理；c d t e ： j t 京交通夫掌硬士毕业论文 a b s t r a c t i i lt h ep r e s e n tm es t u d ya i l d 印p i i c a t i o no ft h i nf i l ms o l a rc e l l sa f em ef o c u s i i lt l ep h o t o v o l t a i cf i e l d t l l ep o l y c r y s t a l l i n em i nf i l mc d t es o l a rc e ui so n eo f l e t h i nf i l ms o l a rc e l l sw 蚯c ha r em a i n l y i r e s t i g a t c d t h ek e yp o i mo fs o l a rs e l l si s c d s c d t eh e t e r 0 j u n c t i o n c d sm i nf i l m su s c da sw i n d o wm a t e r i a lf o rc d s c d t e s o l a rc e l l si so n eo f l em o s ti m p o r t 趴tm 舢e r i a l s p i 印啪t i o na n df o l l o 、v e dp r o c e s s o f c d s p o l y c r y s t a l l 访et h i nn l m i ss t i 】d i e d 血t h i sp 印e r a n dp r e p a r e dc d s c d t e s o l 甜c e l l ss u b s e q u e n t l y c d st l l 证f i l m s 、v e r ep r 印a r e db yc h e m i c a lb a md e p o s i t i o n ( c b d ) a t9 0 0 c t h e 砌u e n c eo f 籼e a l i n ga 1 1 dc d c l 2 打e a n i l e n to nc b d c d st l l i nf i l mw e r es t u d i e d a i l ds e mw e r eu s e dt or c s e a r c ht h cc r y s t a ls 帆t u r e 卸ds u r f 犯em o i p h o l o g y o f t l l ef i l m s t h eu 眦a t e dc b dc d sf i l 瞄h a dp o o rc r y s 诅l l i i l i 移；1 1 1 e 锄e a l i n g 扛e a 缸n e n tm a d ec d sm i n 矗1 mh a dc u b i cc r y s t a l l i n i 够b u ts m a l lg 咧ns i z e ，；a n e rt 1 1 e c d c l 2 仃e a t m e n t ，也e s ef i l m sr e c r y s t a l l i z e dt ot l i eh e x a g o n a lp h a s e ，r e s u l t i n gi nb e t t e r r y s t a l l i i l i t y ，s m o o 也s u r f a c em o r p h o l o g y o p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y a b s o r i m o ns p e c 缸m n ee n e r g yg a po f t l l ef i l m sw 蠲f o l u l dt od e c r e a s eb y a 尬e a l i n g ，a n dt 1 1 ec d c l 2n _ c a t r n e mm a d ec b d c d sh a dal o w c rd e n s i t yo f p l a l l a r d e f e c t s h lc o n c l u s i o n ，t h ec d c l 2t r e ：a n n e n tc a l li m p r o v em e p r o p e n i e so f t h ec d s t l l i n 蠡1 m s c d t et h j n 矗h ns o l a rs e l l sw a s p r e p a r c db yc s sm e t h o d s ，m eq u a l i t yw a s s m d i e da n dd j s c u s s e df o r 如t i l r er e s e a r c h k e y w o r d s ：c h e m i c a lb a t hd e p o s i 廿o ；c d s 丘l m ；c d c l 2t 咒a t m e n t ；c d t e i l j e 京变通大掌硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 随着化石燃料逐渐枯竭，化石燃料燃烧引起的温室气体、氮氧化物等环境 污染问题日趋严重，核电站不仅投资惊人还有核泄漏的潜在危险和核废料存放 问题，人们转向利用太阳能来解决能源危机的目光已经越来越焦灼，越来越执 着。因此在太阳能电池的材料选择和制备工艺上，人们倾注了极大的热情和努 力，并因此而取得了令人可喜的成果。人类对太阳能电池的研究可分为：( 1 ) 体 太阳能电池的研究和( 2 ) 薄膜太阳能电池的研究。体太阳电池指以各种元素、 化合物半导体的单晶、多晶锭切片或者拉制的薄带为材料基础制备的太阳电池。 有单晶硅、多晶硅、g a a s ，i n p 等【1 】。它的致命弱点是材料消耗大，制各工艺 环节多，生产成本高。所以人们更加倾向于对薄膜太阳能电池的研究。薄膜太 阳电池以在村底上用各种物理、化学方法沉积的厚度为1 0 一1 0 2 微米的半导体 薄膜为基础。和体太阳电池相比，薄膜电池具有低温工艺技术、材料消耗少、 工艺环节少，低组件成本等优点。 目前，硅基薄膜太阳电池、铜锢硒、碲化镉等化合物半导体薄膜太阳电池 是主要发展的薄膜太阳电池。多晶硅太阳能电池采用 n s i ，p o l y _ s i 结构，理论效率达到了2 8 以上，但它的生长温度高，生产速率低。 小面积c u l n s e 2 电池的效率已达到1 8 8 ，但它的制备技术非常复杂。c d t e c d s 薄膜太阳能电池的理论性能参数为开路电压l ，0 5v ，短路电流3 0 8 m a c m 2 ，填 充因子8 3 7 ，转换效率2 7 【4 】。电池结构稳定、制备工艺简单、节省原料， 容易实现大规模生产，这些优点使它成为近年来研究的焦点。 j t 京交通大掌司【士毕业论文 1 2c d s c d t e 太阳能电池的研究进展和存在的问题 c d t c 是直接禁带半导体材料，禁带宽度为1 4 6 e v ，接近太阳光能量分布 的理想值，其薄膜的吸收系数大，大于5 x1 0 5 c m 2 【2 ，也就是2 肌厚就可将1 0 0 能量大于带宽的入射太阳光吸收【3 】。这些特性使c d t e 成为最有竞争力的陆基光 伏太阳能电池之一。c d s 禁带宽度2 4 2 e v ，能透过绝大部分阳光，是优秀的窗 口材料。c d s c d t c 异质结太阳能电池结构稳定、制备工艺简单、节省原料，容 易实现大规模生产，这些优点使它成为近年来研究的焦点。 目前已经有很多技术被用来制造c d s c d t e 太阳能电池，包括近距离升华 法( c l o s es p a c es u b l i m a t i o nc s s ) 【5 】，丝网印刷( s c r c e np r i m i n g ，s p ) 6 】，真空蒸镀 ( v a c c 啪e v a p o r a t i o n ，v e ) 7 】，电沉积( e l e c t r o d 印o s m o n ，e d ) 8 】和有机物金属化 合物化学气相沉积( m e t a l o r g a i l i cc h e m i c a lv 印o rd 印o s i t i o n ，m o c v d ) 【9 】等方法。 c d s ，c d t e 薄膜太阳能电池首先是由b o l l n e t 和r a b e n h o r s t 等人试制的。他 们用气体携带法和真空蒸镀法制得的薄膜n c d s ，p c d t e 异质结电池的转换率为 5 4 。后来u d a 等人利用化学沉积和真空蒸镀技术制各了薄膜c d s c d t e 电池， 其效率达到8 7 。t y a n 和a l b l l e m e 在1 9 8 2 年利用c s s 方法在i t o 玻璃上制备 了o 1 p m 厚的c d s 和4 岬厚的c d t e 薄膜，得到的c d s c d t e 异质结太阳能电池， 其效率达到1 0 5 。a r a m a t o 等人利用c s s 方法得到了1 6 o 的最高转化效率 1 0 】。 常用c d s c d t e 太阳能电池基本由5 部分组成( 图1 1 ) ： 1 ) 平板玻璃衬底 2 ) t c o 透明导电电极 3 ) c d s 薄膜窗口层 4 ) c d t e 薄膜吸收层 j e 京竞追大掌习n e 毕业论文 5 ) c d t e 上的背电极金属接触 图卜1c d s c d t e 太阳能电池的基本结构 薄膜太阳能电池最便宜的衬底就是商品化的钠钙平板玻璃。但是这种玻璃由于 它本身的软化点比较低，约5 0 0 0 c ，限制了制各温度。制备温度要求比较高时， 就需要使用耐高温的硼硅玻璃，但硼硅玻璃比较昂贵。 透明导电电极起着透射阳光、导通电流的作用。而且还会阻止玻璃中的杂 质进入c d s 层，延长电池寿命的作用。为了得到高的转换效率，作为c d t e c d s 薄膜太阳能电池前透明电极的要求是：1 高透过率，4 0 0 一8 6 0m 的光有8 5 以 上的透过率。2 f 氐电阻，小于1 0 q 口。3 5 0 0 0 c 以下好的稳定性，在制备c d t e 层时的高温不至于使t c o 和以后的各层互扩散。 1 2 1c d s 层的制备： c d s 用作光电导器件已经有很长的历史了它本身的禁带宽度为2 4 2 e v ：不 适合做太阳光的吸收转换材料。在c d s c d t e 异质结太阳能电池中，c d s 作用 为宽禁带的n 型窗口层。为了改善电池性能，提高在蓝光区域的量子效率，c d s 薄膜越薄越好【1 l 】。 制备均匀连续无孔的c d s 薄膜是c d s c d t e 太阳能电池的基础环节，c d s 薄膜 的质量直接影响在此基础上制备的吸收层薄膜质量的好坏，对电池的效率和寿 j e 京交通大掌司e 士毕业论文 命起着至关重要的作用。现在通行的方法有化学沉积法( c b d ) ，近距离升华法 ( c s s ) ，热蒸发法，电子束蒸发法，磁控溅射法，丝网印刷等方法。 上述各种方法均可制备出效率大于l o 的太阳能电池 1 2 】，现在效率最高 的c d s c d t e 电池使用c b d 方法制各的c d s 薄膜。化学沉积( c b d ) 方法设备简 单、成本低廉、容易生长均匀致密的c d s 薄膜，是最有发展潜力的方法。 由于c d s 的溶度积( k s p = 1 4 1 0 2 9 ) 很小，若让c d 2 + 和s 2 。直接反应，极易 生成沉淀例2 + + s 2 一斗c 积 ，膜厚难以控制，且膜的性质难以保证【1 3 】。因此， 设法控制c d 2 + ，s 2 的分解生成，即是实验成败的关键所在。 c b d 方法一般所用药品为醋酸氨、醋酸镉、氨水、硫脲。反应方程式 1 4 】 为 n h 3 + h p _ n h i + o h g d 2 + + 4 + c d ( 玛) ：+ 州h 0 2 c s + o h 。c h 2 n 2 + h p + h s h s 一十o h 一手s 。一+ h p c 日( 伍) ：+ + s 2 一一c 矗s 上+ 4 倍个 为了得到高的透过率，c d s 层一般为1 0 0 n m 。 c d s 制备完成后，一般要进行退火处理。退火温度一般为3 0 0 0 c 4 0 0 0 c 之间 【1 5 】。美国w s o n g 小组研究了c d c l 2 处理c d s 薄膜对电池性能的影响。发现在经 c d c l 2 处理的c d s 薄膜基础上制备的电池，短路电流明显加强，电池寿命明显增 长 1 6 】。但人们对经c d c l 2 处理后化学沉积法制备的c d s 薄膜特性改变没有一个 清楚的认识。对它为什么能延长电池的寿命没有专门的论述。 北京变通大掌司e 士b 电沦文 1 - 2 2c d t e 层的制备 c d t e 是禁带宽度为1 4 5 e v 的直接禁带半导体材料。禁带宽度接近太阳 光能量分布的理想值，是光电转换的理想材料。以上面图例这种电池设计结构， 能得到短路电流2 7 m a c m 2 ，开路电压8 8 0 m v ：在a m1 5 标准光源下转换效率为 1 8 5 的太阳能电池【2 】。 许多方法都被用来制备c d t e 薄膜：近场升华法( c s s ) ，热蒸发法，电 子束蒸发法，磁控溅射法，丝网印刷、电沉积等方法【1 7 】。目前人们制出最高 效率的太阳能电池用的是c s s 方法。 c s s 方法设备要求简单，薄膜生长速度快，成膜均匀致密，被广泛认为是 最有工业化竞争力的c d t e 薄膜制备方法。生长条件主要由衬底温度、保护气体、 腔体大气压强等控制。研究表明在c d s ，c d t e 交界面s 会扩散到c d h 层中，形成 c d s i x 砥层。c d s i x t b 层形成的质量好坏，c d s c d t e 交界面杂质和缺陷态的密 度，都会影响太阳能电池的效率和寿命 18 】。为了得到好的c d s c d t e 互扩散结。 人们通常用高的衬底温度制备c d t c 层。现在主要的生长条件是衬底温度约 6 0 0 0 c 、大气压强l - 1 0 0 帕、保护气体有氩气( a r ) 、氧气( 0 2 ) 、氮气( n 2 ) 等【1 9 。 c d c l 2 活化处理是几乎每个研究组都用的一种处理方法不论用什么方法 沉积的c d t e ，如果没有用c d c l 2 处理，短路电流和电池的效率都会很低。这种 退火处理之所以能提高效率主要是因为：1 ) c d s l 。t e 。交界面的形成【2 0 】减小了 晶格失配，提高了光电性能。2 ) c d t c 的重结晶和晶粒生长，缺陷的减少使载 流子寿命延长【2 1 】【2 2 】。 1 2 3 背电极的制备 制备良好欧姆接触的金属背电极始终是c d t e 电池制备中的关键环节。c d t e 的功函数比大部分金属的高，为了形成欧姆接触，就需要一个功函数为5 7e v 的金属，但是这种金属不存在因此在背接触处就产生了一个肖特基势垒 2 3 ； j t 京交追夫掌礓士毕业论文 c d t e 存在自补偿效应，阻碍了载流子的收集。面对这样的困难，大部分研究组 应用的背电极制备步骤如下：( 1 ) 用溴甲醇溶液或硝酸磷酸混合溶液腐蚀c d t e 表面，去除氧化物并留下一个富碲层，形成一个p + 表面。( 2 ) 在电极的制备 中使用铜，在c d t e 表面形成一层c u 2 t e 缓冲层，这一层有助于形成一个高效的欧 姆接触 2 4 】。 尽管溶液腐蚀方法应用广泛并且由来已久，它的作用机理并不清楚。晶界 中剩余腐蚀溶液对器件的影响，溶液腐蚀所造成的表面形貌改变对器件性能的 作用都有待进一步研究。并且溶液腐蚀方法有难重复性的缺点，化学试剂或衬 底状况微小的差异，都可导致不同的腐蚀结果和表面形貌，所以液体腐蚀容易 在实验室规模内实现。在大规模工业化生产上正在寻找一种没有液体参与的腐 蚀办法【2 3 】。 人们研究的背电极材料有c u a u 、c u g r a p l l i t e 、z n t e 掺c u 、s b 2 t e 3 m o 等铜的使用始终是一个有争议的话题，一方面用铜做为背电极的缓冲层，形 成c u 2 t e 提高了电池的效率；另一方面由于铜原子半径比较小，容易沿晶界扩 散到c d t e 薄膜内部 2 5 】，使载流子复合，降低电池效率，因而减少了电池的使 用寿命 1 8 】。有研究表明，在背电极制备中使用s b 更适合做背电极。s b 由于原 子半径比较大，在使用中扩散小，增加了电池寿命，并且使用s b 过渡层制备的太 阳能电池效率在使用一段时间后上升【2 7 】。 丝网印刷石墨电极是一种既简单又经济的电极制备方法。j b r i t t 小组用石 墨掺汞的电极制备了效率为1 5 8 的小面积太阳能电池【2 8 】。日本m a t s u s h 妇 b a n e 叮i n d u s t r i a lc o ，l t d 研究了石墨乳掺铜粉的背电极。用这种材料制备了效 率为1 1 0 ，面积为5 3 2 7 c m 2 的大面积太阳能电池【2 9 】。 世界许多研究组对c d s c d t e 薄膜太阳能电池进行了长足的研究，目前的 研究方向有两个：1 ) 改善电池效率，制备高效率的太阳能电池始终是人们追求 6 j t 京变通大掌硬士毕业论文 的目标。2 ) 降低制备成本。选择更加廉价的材料，改进工艺降低成本是大规 模生产的要求。 由上面论述，在c d s c d t e 太阳能电池器件中，光透过c d s 窗口层被p n 结附近的p 型半导体吸收。c d s 薄膜的质量直接影响在此基础上制备的吸收层 薄膜质量的好坏，对电池的效率和寿命是非常重要的。制备c d s 薄膜的方法很 多，如溅射、丝网印刷、热蒸发、电沉积、化学沉积( c h e m i c a l b a _ c l ld 印o s i t i o n ， 简称c b d ) 等。在众多的制备方法中，化学沉积( c b d ) 方法设备简单、成本低 廉，是最有发展潜力的方法。但是在化学沉积制备c d s 薄膜的过程中，总伴随 着两个机制，即发生在溶液中的同质沉积和发生在衬底上的异质沉积。异质沉 积又包括两种过程：一种是在衬底上吸附c d s 颗粒的过程称为簇簇机制( c l u s t e r b yc l l l s t e r ) ，其导致薄膜形貌粗糙、疏松。另一种称为离子离子机制( i o nb yi o n ) ， 即首先在衬底上吸附c d 2 + 的络合物，接着吸附硫源形成中间相，最后中问相分 解得到c d s 。由这种机制得到的c d s 薄膜致密、平整。在化学沉积的初始阶段， 由于溶液中离子的浓度较高所以同质沉积和离子机制成为主要的过程，随着反 应的进行由同质沉积导致的c d s 颗粒的增加，簇簇机制成为主要的过程，所以 各种机制支配的沉积过程是相互竞争的。如何控制实验条件，快速制备均匀平 整无针孔的c d s 薄膜始终是各个实验室研究的焦点。由于通常c b d 方法制备 的c d s 薄膜有良好的化学配比，所以有很高的暗电阻和很高的光敏系数 1 0 6 - 1 0 9 ，然而退火对薄膜的结构、晶粒尺寸、光能隙、载流子寿命都有重要的 影响，优化退火条件从而改善整个电池的性能。此外涂敷c d c l 2 处理在其他半导 体光伏器件上有巨大的作用。 j 匕京交逼大掣啊蕾士牛滟文 1 3 本论文的主要工作 针对以上介绍及分析，我们的研究工作主要是用化学沉积( c b d ) 方法，通 过改善实验条件来制备高结晶质量的c d s 薄膜，研究了c d c l 2 处理对c d s 薄膜 的影响。并在此基础上用近空间升华( c s s ) 法制备了c d t e 薄膜，初步探索了石 墨背电极的制备，测试了电池的性能为以后改进奠定了基础。 j e 京交通大掌司e 士毕业论文 2 1 引言 第二章c d s 薄膜的化学沉积法制备 c d s 是化学性能稳定的宽禁带半导体材料。在许多太阳能电池中作为n 型 半导体层和吸收层，如与c u ( h lg a ) s e 、c d t e 等p 型层组成p n 结，从而构成太阳 能电池。在这些器件中，光透过c d s 窗口层被p n 结附近的p 型半导体吸收 3 l - 3 2 】。 c d s 薄膜的质量直接影响在此基础上制各的吸收层薄膜质量的好坏，对电池的 效率和寿命是非常重要的。 制备c d s 薄膜的方法很多，如溅射、丝网印刷、热蒸发、电沉积、化学沉 积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o 玛简称c b d ) 等【3 3 】。在众多的制备方法中，化学沉积 ( c b d ) 方法设备简单、成本低廉、容易生长均匀致密的c d s 薄膜【3 4 】，是最有发 展潜力的方法。目前最高效率的c u ( i i l g a ) s e 、c d t e 太阳能电池都是在用c b d 方 法制备的c d s 薄膜上实现的【3 5 】。由于通常c b d 方法制备的c d s 薄膜有良好的化 学配比，所以有很高的暗电阻和很高的光敏系数1 0 6 10 9 【3 4 】，然而退火对薄膜 的结构、晶粒尺寸、光能隙、载流子寿命都有重要的影响，优化退火条件从而改 善整个电池的性能 3 4 ，3 6 】。此外涂敷c d c l 2 处理在其他半导体光伏器件上有巨 大的作用【3 1 】。g c m o r r i s 3 8 】等人报道了用c d c l 2 处理c d s 薄膜有延长电池寿命 的作用。本章介绍了化学沉积方法( c b d ) 制备了c d s 薄膜，研究了涂敷c d c l 2 处 理和退火对c d s 薄膜晶格结构、表面形貌、光学性质的影响。 2 2c d s 薄膜的基本特性 2 2 1 结构性质 c d s 是非常重要的i i 族化合物半导体材料。c d s 薄膜具有立方相和六角 9 j e 京交通大掌嘎士牛删坤 文 相两种结构，是直接带隙材料，带隙较宽，为2 4 2 e v 。 图2 1 立方相c d s 晶体 图2 2 六角相c d s 晶体 os c d os c d 2 2 2 光学性质 c d s 薄膜广泛用于太阳电池窗口层，并作为n 型层与p 型材料形成p n 结， 从而构成太阳电池。一般认为，窗口层对光激发载流子是死层。原因是：c d s 层高度掺杂，因此耗尽区只是c d s 厚度的一小部分：由于c d s 层内缺陷密 1 0 j 匕京变通大葺巴| 曩士牛j 0 地r 文 度较高，使空穴扩散长度非常短，如果耗尽区没有电场，载流子收集无效。 减少缺陷密度可使载流子扩散长度增加，能在c d s 层内收集到更多的光 激发载流子。 在c d t e 圮d s 太阳电池中，要想得到高的短路电流密度，c d s 膜必须极薄。 由于c d s 带隙为2 4 2 e v ，能通过大部分可见光，而且薄膜厚度小于1 0 0 砌时， c d s 薄膜可是波长小于5 0 0 m 的光通过。 3 ) 电学性质 一般而言，本征c d s 薄膜的串联电阻很高，不利于做窗口层，但当衬 底温度在3 0 0 0 c 3 5 0 0 c 之间时，将i l l 扩散入c d s 中，把本征c d s 变成n c d s ， 电导率可达1 0 2s c m 。对c d s 热处理也能使电导率增加1 0 8 s c m 。1 的量级。 在相对低温下进行热扩散，可免使膜退化。当在空气中加热到3 0 0 0 c 时，由于 氧在晶界有化学吸收，使光电导率衰减。 未掺杂的c d s 薄膜的电阻率高，不是由于膜的不连续引起的，也可能是 由于氧介入。氧俘获到带电子，形成化学吸附，存在晶界的多晶c d s 薄膜更易 吸收氧，在热处理过程中，消除氧的吸附作用，使电阻率降低。因此热处理不 但有效地滤掉了薄膜内部的氧，而且有利于膜的优势晶向上长大。 3 9 2 3c d s 薄膜的常用制备方法 制备均匀连续无孔的c d s 薄膜是c d s c d t c 太阳能电池的基础环节。现在 通行的方法有化学沉积法( c b d ) ，近距离升华法( c s s ) ，丝网印刷，热蒸发法， 电子束蒸发法，磁控溅射等方法。各种制备方法都有其特点和长处，这一节我 们对几种常用制备技术逐一进行介绍。 2 3 1 化学沉积法( c b d ) c b d 法沉积c d s 薄膜是基于硫脲在镉盐的碱性溶液中分解反应。c b d 方 j e 京交通大掌硕士毕业论文 法一般所用药品为醋酸氨、醋酸镉、氨水、硫脲。主要包括以下几个反应过程： 3 9 】 n h 3 + h p 一n h j 七o h c d 2 + + 4 | v 3 _ c 口( 3 ) ；+ 心h 0 2 c s + o h 一 c h l n l + h p + h s h s 一+ o 日一_ s 2 一+ 日2 0 c 钎( | 伍屯) ：+ + s 2 一 l ：锐s 山+ 4 、w ，个 在这一反应机制中，沉积速率主要是亚稳念复合物的分界过程。但一般情 况下，在反应的过程中，同时存在衬底表面和容器壁上的异质反映和容器中的 同质反应 4 0 。同质反应比异质反应更容易发生，因而在溶液中形成大量的胶 体颗粒，抑制同质反应增加异质反应是化学沉积法制备c d s 薄膜的关键。图2 3 为化学沉积法制备c d s 薄膜的仪器。 样品絷 篮度诗 茂应洁 成膜辩液 辩宸 磁转子 恒温避身搅摔群 图2 3 c b d 仪器 j t 京交通夫掌司e 士业论文 2 3 2 近距离升华法( c s s ) c s s ( c l o s es p a c es u b l i n l a t i o n ) 方法是一种物理方法。实验装置如图2 - 4 所示。 c s s 方法生长c d s 薄膜，一般压强1 1 0 3 帕，气体环境5 0 氩气( a r ) 、5 0 氧气( 0 2 ) ，衬底温度约5 0 0 0 c 【1 2 】【2 4 】。近距离升华法( c s s ) 为全干法，生长速 率快，节省原材料。缺点为高温生长，薄膜不够均匀致密。 2 s c 二二二二= = = = = = 二二= 6 卜加热丝2 一上石墨块3 一村底 4 一蒸发源5 一下石墨块6 一加熟丝 图2 4c s s 系统原理简图 2 3 3 化学喷涂高温分解法 化学喷涂高温分解法( c h 锄i c a ls p r a yp y r o l y s i s ) 制备c d s 薄膜是由 伽，马d 和( w ，) ，c s 混合溶液作为源，氮气为传送气体，衬底温度保持在 4 0 0 。c 左右，将混合溶液喷涂到衬底上的一种制备c d s 薄膜的方法 4 3 】。 热蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射等高真空方法生长c d s 薄膜时衬底温 度不能高于1 5 0 0 c ，当衬底温度高于1 5 0 0 c 时，有严重的脱硫现象。 c d s 制备完成后，一般要进行退火处理。退火温度一般为3 0 0 0 c 一4 0 0 0 c 之间 【1 5 】。美国w s o n g 小组研究了c d c l 2 处理c d s 薄膜对电池性能的影响。发现在经 c d c l 2 处理的c d s 薄膜基础上制各的电池，短路电流明显加强。研究认为是c d c l 2 j 匕京交通大增瞄甄士毕滟二赶 处理提高了电池在c d s 禁带宽度处的量子效率( 见图2 ) 【1 6 】。退火过程如有氧 气存在则在c d s 晶界处及表面形成c d o 和c d s 0 3 ，它们减小填充因子【1 2 】。退火 保护气体有氢气( h 2 ) ，氮气( n 2 ) 等。氢气( h 2 ) 有还原性可以还原c d o 和 c d s 0 3 ，得到大的填充因子，提高电池的效率【1 9 】。 2 4c d s 的化学沉积法( c b d ) 制备 在化学沉积制备c d s 薄膜的过程中，总伴随着两个机制，即发生在溶液中 的同质沉积和发生在衬底上的异质沉积。异质沉积又包括两种过程：一种是在 衬底上吸附c d s 颗粒的过程称为簇簇机制( c l u s t c rb yc l u s t e r ) ，其导致薄膜形貌粗 糙、疏松。另一种称为离子离子机制( i o nb yi o n ) ，即首先在衬底上吸附c d 2 + 的络 合物，接着吸附硫源形成中间相，最后中间相分解得到c d s 。由这种机制得到的 c d s 薄膜致密、平整。在化学沉积的初始阶段，由于溶液中离子的浓度较高所以 同质沉积和离子机制成为主要的过程，随着反应的进行由同质沉积导致的c d s 颗粒的增加，簇簇机制成为主要的过程，所以各种机制支配的沉积过程是相互 竞争的。 4 8 】 由于c d s 的溶度积( k s p = 1 4 l o ，很小，若让c d 2 + 和s 2 直接反应，极易 生成沉淀吲2 + + s2 一专酗sj ，膜厚难以控制，且膜的性质难以保证因此，设法 控制c d 2 + ，s 2 。的分解生成，即是本实验成败的关键所在。 本实验所用药品为醋酸氨、醋酸镉、氨水、硫脲。 影响化学沉积的因素主要有：沉积温度、沉积时间、溶液的浓度配比、络 合剂的种类、p h 值等。 实验药品按乙酸镉1 1 0 。3 m 、乙酸氨l 1 0 。2 m 、硫脲3 l o 。3 m 、氨水5 l o 。2 m 配成3 0 0 m l 溶液并加热，p h 值为9 1 0 。 j 0 京变通大擞q e 士牛业论文 2 4 1 c d s 薄膜制备条件的优化 c d s 薄膜制备条件的优化是通过对生长薄膜的吸收光谱来分析的。吸收光谱 是表征半导体材料光学性质的常用方法。吸收光谱，顾名思义它是利用介质本 身对照射到它上面的光产生反射、散射和透射，通过计算接收到的通过介质的 那部分光的强度与照射到介质表面上的光强的比值来定义吸收。式( 3 1 1 为光学 吸收密度的定义式： 口( 五) = 一l g 丁( 五) = 一1 9 ，( 五) ，o ( 力) 其中，( 旯) 为投射光强，厶( 五) 为入射光强。由于吸收系数是随着波长的改 变而发生变化的，因此吸收系数口( a ) 与波长且之间的变化关系曲线称之为 吸收光谱 4 9 】。 图2 5 不同生长温度的c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 生长温 度为7 0 0 c ( b ) 生长温度为8 0 0 c ( c ) 生长温度为9 0 0 c ( d ) 生长温度为9 5 0 c ddjo口e星 j e 京交道大掌司| 士毕业论文 图2 - 5 为不同水浴温度下制备的c d s 薄膜的吸收光谱。( a ) 是生长温度 为7 0 0 c ( b ) 生长温度为8 0 0 c ( c ) 生长温度为9 0 0 c ( d ) 生长温度为9 5 0 c 时 制备的c d s 薄膜的吸收光谱。从图中我们可以看到，水浴温度为7 0 0 c 制备的 c d s 薄膜的禁带宽度最宽，水浴温度越高制备出的c d s 薄膜的禁带宽度越窄。 这可能由于水浴温度高，薄膜生长速度太快，所以缺陷增多的缘故。 成膜速率约 出现絮状沉淀时间 水浴温度( o c )溶液描述 ( m i n ) ( 血n ) 6 031 0 浅黄色，大块沉淀 7 02 88 黄色，块状沉淀 8 03 06 黄色，小块絮状沉淀 9 07 03 红色，沉淀不结块 9 5 7 02 5 红色，沉淀不结块 表2 - l 不同水浴温度生长c d s 薄膜的生长速率及溶液描述 表2 1 为不同水浴温度生长c d s 薄膜的生长速率和溶液状态描述。水浴温 度为6 0 0 c 时生长速率太慢，所以在以后的实验中不予考虑。 j e 京交通大掌习e 士毕业论文 图2 6c d c l 2 处理后c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 生长温度为7 0 0 c ( b ) 生长温度为8 0 0 c ( c ) 生长 温度为9 0 0 c ( d ) 生长温度为9 5 0 c 图2 6 为c d c l 2 处理后c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 生长温度为7 0 0 c ( b ) 生长温度为8 0 0 c ( c ) 生长温度为9 0 0 c ( d ) 生长温度为9 5 0 c 。c d c l 2 处理是 指先涂敷c d c l 2 甲醇饱和溶液，然后在n 2 保护下退火处理，退火温度为4 0 0 0 c ， 时间3 0 分钟。从图中可以看出，生长温度为7 0 0 c 的c d s 薄膜经c d c l 2 处理后 禁带宽度最窄，吸收边最倾斜；生长温度的越高的c d s 薄膜经c d c l 2 处理后禁 带宽度越宽，而且吸收边越陡峭，带尾越小。说明水浴温度高，生长的c d s 薄 膜比较稀松，退火后有巨大改善。 rr*一co；e8正 j t 京交通 掌 弭士毕业论文 图2 7 不同温度退火后的c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 退火温度为 3 0 0 0 c ( b ) 退火温度为3 5 0 0 c ( c ) 退火温度为4 0 0 0 c ( d 退火温度 为4 5 0 0 c 图2 7 为不同温度退火后的c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 退火温度为3 0 0 0 c ( b ) 退火 温度为3 5 0 0 c ( c ) 退火温度为4 0 0 0 c ( d 退火温度为4 5 0 0 c 。从图中可以看出， 退火温度为4 0 0 0 c 时对薄膜的光学特性改善最大，吸收边最陡峭，带尾最小。 2 4 2c d s 薄膜的制备 通过对实验结果的测试，试验选定沉积温度9 0 0 c ，退火温度4 0 0 0 c 的实验 条件进行了系统测试分析。 取三块规格为2 c m 5 c m 的普通平板玻璃，在玻璃上做好标记，分别是a 、 b 、c 基片，然后用清洗剂清洗，再用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗。 实验药品按乙酸镉l 1 0 。3 m 、乙酸氨1 l o 之m 、硫脲3 l o 。3 m 、氨水5 1 0 2 m j t 京曩：鱼大掌碍【士牛业论文 配成3 0 0 m l 溶液并加热。将清洗干净的基片放入溶液中，持续搅拌并迅速加热 到9 0 0 c ，使薄膜在基片上生长，并持续一定的时间。薄膜生长结束时将c d s 薄 膜取出，再用去离子水超声清洗掉薄膜表面的絮状颗粒沉淀，然后用高纯氮吹 干。在相同条件下得到的三块均匀透明、有黄色光泽的c d s 薄膜。其中标记a 的c d s 薄膜不作任何处理，标记b 的样品进行直接退火处理，标记c 的样品 进行涂敷c d c l 2 甲醇饱和溶液后再退火处理。退火过程是在氮气保护下进行， 退火温度为4 0 0 0 c ，退火时间为3 0 分钟。 9 j 0 京变通大攀訇e 士牛，啪文 第三章c d s 薄膜的特性表征 3 1c d s 薄膜晶体结构的x r d 表征 x 射线衍射是探索物质微观结构、缺陷等问题的强有力工具。自劳厄于1 9 2 1 年从理论上预测并用实验证实了x 射线射到晶体上能发生衍射现象，推导出劳 厄衍射方程，从而奠定了x 射线衍射学的基础以来，经过几十年，从理论、实 验方法、设备等方面都得到了广泛、深入地发展。目前它不但被用来研究固体， 还被用来研究液体，不但应用于晶态物质( 单晶和多晶) ，还能应用于非晶态物 质以及生物组织等的结构分析【5 0 】。 号 巴 参 丽 c o 三 图3 1c d s 薄膜的x r d 图谱( a ) 没有处理的 ( b ) 退火处理的( c ) c d c l 2 处理及退火后的 c d s 薄膜的) ( 】r d 衍射谱如图3 1 所示，其中图3 1 ( a ) 为没有任何处理的 标记a 的c d s 薄膜的衍射谱，图3 1 ( b ) 为退火后标记b 的c d s 薄膜的衍射谱， j t 京舅：强l 大掌硕士毕业论文 图3 1 ( c ) 为c d c l 2 处理后退火的标记c 的c d s 薄膜的衍射谱。由图3 一l ( a ) 可以 看出，在2 口为2 6 5 0 处有一不强烈的衍射峰，说明没有任何处理的c d s 薄膜结 晶性不好，没有明显的晶型；从图3 1 ( b ) 可见，在2 占为2 6 5 0 处有强烈的衍射 现象，并且在2 4 9 0 和2 8 3 0 处出现了微弱的衍射峰，说明c d s 薄膜立方相结晶 得到了明显的加强 5 1 】，六角相结晶微弱。由图3 1 ( c ) 可以看出，在2 口为2 4 9 0 、 2 6 6 0 、2 8 3 0 处形成了强烈的衍射峰，在4 3 9 0 、4 8 1 0 、5 2 1 0 处也能分辨出微弱 的衍射峰，说明c d s 薄膜为良好的六角相结晶结构【5 l 】。比较( a ) ( b ) ( c ) 可以看出，退火处理促进了c d s 薄膜的重结晶，尤其以立方相结晶强烈。c d c l 2 处理后退火明显加强了c d s 薄膜六角相的重结晶。立方晶系和六角晶系的薄膜 都可以用来制备太阳能电池，但是六角晶系由于其稳定性更适合制备窗口层 5 2 】。 3 2c d s 薄膜表面形貌的s e m 测试 图3 2 为c d s 薄膜的s e m 图，其中图3 2 ( a ) 为没有任何处理的标记a 的 c d s 薄膜的s e m 图，图3 2 ( b ) 为退火后标记b 的c d s 薄膜的s e m 图，图3 2 ( c ) 为c d c l 2 处理后退火的标记c 的c d s 薄膜的s e m 图。从图中看出没有任何处 理的c d s 薄膜的晶粒细小均匀，晶粒大小约为7 5 n r n ，退火后的c d s 薄膜的晶 粒与没有任何处理的c d s 薄膜的晶粒大小相仿，但在原来结晶的基础上生长了 很多细小的晶粒，而且表面变得租糙。经c d c l 2 处理后退火的c d s 薄膜与没有 任何处理的c d s 薄膜相比晶粒长大了很多，晶粒大小约为1 5 0 n r n ，而且表面变 得光滑。表明单纯的退伙处理并没有促进晶粒的生长，c d c l 2 处理能有效地促 进晶粒的生长。粗大的晶粒和光滑的表面应有助于c d s ，c d t e 、c d s c u i i l s e 晶 面的形成和生长均匀一致的吸收层薄膜【5 3 】。 j e 京交通大拳萄e 士毕业论文 图3 2c d s 薄膜的s e m 表面形貌( a ) 没有处理的 ( b ) 退火处理的( c ) c d c l 2 处理及退火后的 j t 京交逼太掌| 曩士毕业。沧文 3 3c d s 薄膜的吸收光谱 图3 3 为c d s 薄膜的吸收光谱图，其中图3 ( a ) 为没有任何处理的标记a 的 c d s 薄膜的吸收光谱，图3 ( b ) 为退火后的标记b 的c d s 薄膜的吸收光谱，图3 ( c ) 为c d c l 2 处理后退火的标记c 的c d s 薄膜的吸收光谱。比较图3 ( a ) 和( b ) 两条曲 线可以看出，退火处理使薄膜吸收边向长波方向移动，说明退火处理使c d s 薄 膜禁带宽度变窄，这与前人的研究成果吻合 3 4 】。 v v a v e l e n g n ( n m ) 图3 3c d s 薄膜的吸收光谱( a ) 没有处理的( b ) 退火处 理的( c ) c d c l 。处理及退火后的 退火影响禁带宽度是由于薄膜的重结晶、硫的挥发以及薄膜的